Введение к работе
Актуальность работы. Полимерные гели являются альтернативой твердых электролитов. В гелях достигается электропроводность порядка 1-10" Ом" см" при комнатной температуре, что достаточно для их практического использования в электрохимических устройствах различного типа. Несмотря на большое количество уже созданных полимерных протонных проводников, поиск новых электролитов и модификация свойств известных материалов с целью улучшения их транспортных характеристик остается актуальной задачей. Работы по исследованию протон-проводящих гелевых электролитов на основе полиметилметакрилата и других доступных полимеров, допированных растворами неорганических и органических кислот в апротонных растворителях, достаточно широко представлены в литературе. Однако до настоящего времени нет однозначного понимания о закономерностях влияния их состава на процесс переноса протона в силу специфичности механизма данного явления. Кроме того, до сих пор не существует теоретических подходов, позволяющих предсказывать зависимость протонной проводимости от состава. Основными инструментами в изучении механизма переноса протона являются экспериментальные исследования и расчетные методы в сочетании с модельными подходами.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных смесей» (номер госрегистрации 01.2.00 1 02458). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований («Взаимосвязь проводимости протон-проводящих полимерных гелевых электролитов с их структурой», грант № 11-03-00311).
Цель работы. Целью работы явилось изучение влияния природы кислоты, растворителя, полимера и их концентрации на электропроводность и характеристики межмолекулярного взаимодействия в протон-проводящих гелевых электролитах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
получение гелевых электролитов на основе полиметилметакрилата (РММА), поливинилиденфторида (PVdF), поливинилхлорида (PVC) и их смесей, допированных растворами различных кислот (серной, фосфорной, фторфосфорной, салициловой и бензойной) в апротонных растворителях (ДЛ^-диметилформамиде (ДМФА), N,N-диметилацетамиде (ДМАА), пропиленкарбонате (ПК));
определение термической стабильности полимерных гелевых электролитов;
кондуктометрическое и вискозиметрическое исследования полученных гелевых электролитов в интервале температуры от 25С до 65С;
изучение межмолекулярных взаимодействий в полученных гелях, а также в растворах фосфорной кислоты в метилтриметилацетате (МТМА), - модельном фрагменте единичного звена полиметилметакрилата, - методами ИК- и ЯМР-спектроскопии;
на основании полученных данных выявление возможного механизма переноса протона в гелевых системах.
Научная новизна. В работе впервые были разработаны стабильные во времени полимерные гелевые электролиты, в которых при низкой концентрации кислоты достигается удельная электропроводность 10" - 10" Ом" см" . Выявлена зависимость электропроводности протон-проводящих гелевых электролитов от констант диссоциации кислот. Установлено, что электропроводность полученных полимерных гелей выше электропроводности растворов кислот в диметилформамиде, которые использовали при приготовлении гелей, что обусловлено изменением вклада энтропийной составляющей в процесс переноса протона. Обнаружено, что зависимость электропроводности гелевых электролитов от концентрации кислот и полимеров, а также состава смеси полимеров имеет экстремальный характер. При сравнении полученных данных по энергии активации электропроводности AG* и вязкого течения AG* сделано предположение, что процесс переноса протона в геле
осуществляется, главным образом, по эстафетному механизму. На основании сравнительного анализа результатов ИК-НПВО, ЯМР-спектроскопии и литературных данных по квантово-химическим расчетам показана возможность образования водородно-связанных комплексов кислоты с ДМФА и модельным фрагментом единичного звена полиметилметакрилата - метилтриметилацетатом. Предложены схемы переноса избыточного протона с участием растворителя и полимерной матрицы из РММА.
Практическая значимость. Найденные в работе закономерности изменения электропроводности от состава могут быть использованы для целенаправленного подбора оптимального состава новых протон-проводящих материалов с заданными свойствами. Кроме того, полученные результаты представляют интерес для дальнейшего развития теории протонного транспорта в условиях ограниченной геометрии полимерного геля.
Личный вклад автора состоит в непосредственном получении и обработке экспериментальных данных, анализе литературы. Обсуждение результатов проведено автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на 32nd International Conference on
Solution Chemistry (La Grande Motte, France, 2011); 10 International Meeting "Fundamental Problems of Solid State Ionics" (Chernogolovka, 2010); International Conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes» (Krasnodar, 2012); XVII, XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (2009, 2013); V, VI, VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2008, 2010, 2012); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2012); XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2012); Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2013); V, VII Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2010, 2012); Студенческой научной конференции «Фундаментальные науки -специалисту нового века» (Иваново, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 3 статьи в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, и тезисы 18 докладов на Международных, Всероссийских и Региональных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 150 страниц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы (193 источника) и приложения. Работа содержит 58 рисунков, 18 таблиц и 6 схем.
