Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Строение кристаллической решетки структуры шпинели 8
1.2. Синтез высокодисперсного магнетита 10
1.3. Получение ферритов-шпинелей 15
1.4. Адсорбция на границе раздела фаз твердое тело-жидкость 18
1.4.1. Изучение процесса адсорбции методом ИК-спектроскопии. 27
1.4.2. Особенности адсорбции ПАВ из органических растворителей на поверхности оксидов металлов 30
1.4.3. Адсорбция на поверхности оксидов железа 34
1.5. Адсорбция на пористых адсорбентах 35
1.5.1. Морфология пористых тел 35
1.5.2. Адсорбция на микропористых адсорбентах 40
1.5.3. Изотермы адсорбции-десорбции 46
1.5.4. Капиллярная конденсация 48
1.5.5. Типы гистерезисных петель 51
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 54
2.1. Обоснование выбора методов и объектов исследования 54
2.2. Исследуемые вещества, их синтез и очистка 58
2.3. Дисперсионный анализ водных суспензий ферритов 61
2.4. Определение удельной поверхности ферритов 64
2.5. Элементный анализ ферритов 65
2.6. Исследование процесса адсорбции жирных кислот на поверхности ферритов 67
2.6.1. ИК - спектроскопический метод 67
2.6.2. Равновесно-адсорбционный метод 70
2.6.3. Расчет параметров изотерм адсорбции 72
2.6.4. Диаграммы состояния поверхностных слоев 74
2.6.5. Анализ погрешностей 76
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 79
3.1. Дисперсионный анализ водных суспензий ферритов и низкотемпературная адсорбция газов 79
3.2. Результаты элементного анализа ферритов 82
3.3. Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов 84
3.4. Построение диаграмм состояния поверхностных слоев ферритов 94
ГЛАВА 4. Основные результаты работы и выводы 101
Литература 103
Приложение 118
- Синтез высокодисперсного магнетита
- Адсорбция на пористых адсорбентах
- Определение удельной поверхности ферритов
- Диаграммы состояния поверхностных слоев
Введение к работе
Актуальность темы. Повышенный интерес исследователей к нанообъектам вызван обнаружением у них необычайных физических и химических свойств. Одной из главных причин изменения физико-химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является возрастание в них относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях, чем атомы объемной фазы, что с энергетической точки зрения приводит к возрастанию доли поверхностной энергии в ее химическом потенциале. Особое место среди уникальных физических свойств наночастиц занимают магнитные свойства, в которых наиболее отчетливо проявляются различия между объемным материалом и наноматериалом.
Магнитные ферриты переходных металлов находят все большее применение в современных нанотехнологиях. Они широко используются в электронике, в материаловедении, в медицине. Такое широкое применение основано на способности магнитных наночастиц откликаться на воздействие внешнего магнитного поля.
При синтезе магнитных наноферритов, обладающих высокой агрегативной и термодинамической устойчивостью, важнейшую роль играют процессы адсорбции из растворов - их изучение позволяет ответить на многие вопросы теоретического и прикладного характера: строение поверхностных слоев, влияние природы растворителя и ПАВ на адсорбционную способность магнитных частиц.
Адсорбционные процессы являются основополагающими при синтезе магнитных жидкостей — уникальных систем, сочетающих свойства магнитного материала и жидкости с возможностью управления объемными, теплофизическими и оптическими характеристиками магнитным полем.
Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом научных исследований ИХР РАН по теме: «Магнетохимия растворов и гетерогенных систем. Термодинамика магнитных коллоидных систем» (номер гос. регистрации: 01.96 0004090). На различных этапах работа была поддержана грантами РФФИ (03-03-32996, 08-03-00532а) и программой Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (П-18).
Цель работы заключается в изучении влияния природы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворителей на адсорбционно-десорбционные процессы, протекающие на поверхности ферритов железа (магнетита), марганца и меди; выявлении закономерностей адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов в циклогексане, гептане и четыреххлористом углероде.
В связи с этим были определены основные задачи исследования: методом химической конденсации провести синтез высокодисперсных ферритов железа, марганца и меди; методом атомно-абсорбционной спектроскопии провести исследование элементного состава с целью уточнения брутто-формул синтезированных в работе веществ; провести дисперсионный анализ ферритов железа, марганца и меди; по низкотемпературной адсорбции газов определить удельную поверхность ферритов марганца и меди; равновесно-адсорбционным методом получить изотермы адсорбции -десорбции жирных кислот из растворов в циклогексане, гептане и четыреххлористом углероде на поверхности высокодисперсных ферритов; провести сравнительное исследование процессов адсорбции десорбции жирных кислот (олеиновой, линолевой и линоленовой) из растворов в циклогексане и гептане на поверхности феррита железа, а также в четыреххлористом углероде на поверхности ферритов марганца и меди; - на основании экспериментальных данных рассчитать параметры адсорбции исследуемых ПАВ, выявить роль растворителя и ПАВ в процессе адсорбции на поверхности ферритов железа, марганца и меди; - изучить диаграммы состояния поверхностных слоев твердых тел. Научная новизна. Впервые проведено исследование процессов адсорбции-десорбции ненасыщенных жирных кислот - олеиновой, линолевои, линоленовои из растворов в циклогексане и гептане на поверхности магнетита, а также из растворов в четыреххлористом углероде на поверхности ферритов марганца и меди, которые используются в качестве магнитной фазы при синтезе магнитных коллоидов. Впервые получены изотермы адсорбции — десорбции жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов железа, марганца и меди. Показано, что адсорбция исследуемых ПАВ из рассматриваемых растворителей протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства ферритов железа (Fe304), марганца (MnFe204) и меди (CuFe^CU), которые определяются концентрацией реагирующих веществ и природой растворителя. Экспериментально установлено, что параметры изотерм адсорбции для данных систем в области равновесных концентраций адсорбата описываются в рамках теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ).
Для более полного описания процесса адсорбции жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов железа, марганца и меди построены диаграммы состояния поверхностных слоев.
Методами атомно-абсорбционной спектроскопии и дисперсионного анализа получены данные по элементному составу и размерам частиц синтезированных ферритов. По низкотемпературной адсорбции газов определена удельная поверхность ферритов марганца и меди.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы в исследованиях процессов адсорбции ПАВ из растворов на поверхности металлов и их оксидов. Представленные в работе данные полезны при разработке новых и оптимизации существующих методов синтеза устойчивых магнитных коллоидных систем. Полученные адсорбционные характеристики являются необходимыми при подборе ПАВ и растворителя при синтезе магнитных коллоидов. Результаты работы могут использоваться в процессе преподавания спецкурсов студентам Ивановского отделения Высшего химического колледжа РАН.
Достоверность полученных результатов подтверждена использованием современных методов исследований, применением статистических методов обработки результатов, а также хорошим согласованием полученных результатов с литературными данными.
Вклад автора. Постановка целей и задач исследования, анализ литературных данных, теоретические и экспериментальные исследования, обобщение результатов данной работы, оформление материалов для научных публикаций осуществлялись автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на XIII Международной конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям (Плес, 2008 г.); V Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008 г.); I Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г.); П Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2009 г.).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 3 статьях в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации, а также в 5 тезисах докладов на конференциях различного уровня.
Синтез высокодисперсного магнетита
Получение качественного высокодисперсного магнетита является весьма сложной задачей. Особое значение имеет придание осадку комплекса свойств, определяющих способность к диспергированию. К ним в первую очередь относятся структура и форма микрогранул, степень дисперсности, смачиваемость поверхности и ее адсорбционные свойства. Последние два качества сильно зависят от содержания влаги и примесей на поверхности. Высокодисперсный магнетит получают методами дробления и конденсации. Наиболее перспективными являются методы химической конденсации, когда новая фаза возникает при протекании реакций, приводящих к образованию нерастворимых в данной среде веществ. Это могут быть реакции восстановления, окисления, обмена и гидролиза. Одним из примеров является метод химического окисления закиси железа (FeO): В этом методе нитраты в щелочной среде «автоматически» устанавливают равновесие, соответствующее теоретическому соотношению Fe(III):Fe(II)=2:l [5]. Суть другого метода получения коллоидного магнетита осаждением из растворов солей двух- и трехвалентного железа (реакция Элмора) отражает следующая реакция: Магнетит, полученный по данной методике, отличается монодисперсностью частиц, высокими магнитными свойствами, хорошей адсорбционной способностью, что является важными факторами при создании устойчивых высокомагнитных жидкостей [6].
Структура, дисперсность и морфология, полученных этим методом частиц, определяется условиями их формирования, такие как порядок и скорость смешивания реагентов, интенсивность перемешивания, температура и концентрации исходных растворов, рН среды и природа осадителя [7-11]. В работах [4,12] отмечается, что свойства магнетита зависят от природы анионов солей железа. Ионы СГ, ОН", S04 ", присутствующие в растворе в процессе осаждения магнетита могут искажать кристаллическую решетку микрочастиц и существенно влиять на свойства поверхности Fe304. Ионы СГ оказывают наименьшее влияние на свойства поверхности, поэтому использование только хлоридов железа в реакции конденсации является более предпочтительным. Принципиальное значение в воспроизводимости того или иного синтеза методом соосаждения имеют условия реакции. В большинстве случаев бывает невозможным существенно увеличить концентрацию реагентов или повысить температуру реакции с целью ускорения процесса. Необходимо отметить, что даже небольшое изменение исходной концентрации соли или рН приводит к образованию частиц различного химического состава и морфологии, это относится и к температуре процесса [13]. Процесс образования твёрдой фазы из раствора обычно происходит в диапазоне температур от комнатной до 300С в результате процессов поликонденсации, включающих гидролиз ионов металлов в растворе и конденсацию гидроксилированных комплексов (Ме-ОН-Ме). Монодисперсные частицы получаются в результате однородных реакций осаждения, процесса включающего ядрообразование и рост ядра [14]. Таким образом, при однородном осаждении, при достижении значений концентраций, близких к критическому перенасыщению, происходит нуклеация (ядрообразование). Получившиеся ядра продолжают расти в процессе диффузии растворенных элементов из раствора на его поверхности, вплоть до достижения конечного размера. Для достижения монодисперсности эти две фазы процесса должны быть разделены, и ядрообразование должно быть исключено при фазе роста [15]. На рис.2 показан механизм образования ядра и последующего его роста [6]. В технологии получения магнетита методом химической конденсации из раствора важным является выбор осадителя и рН осаждения, а также очерёдность добавления реагентов.
Например, при медленном прибавлении раствора щёлочи к водному раствору солей двух- и трёхвалентного железа образуется аморфный коричневый осадок, состоящий в основном из немагнитных соединений железа. Это объясняется тем, что в момент реакции локальное значение рН недостаточно высоко для совместного осаждения солей. В результате происходит отдельное осаждение гидроксидов железа: сначала из раствора при рН=1,6 выпадает осадок FeOOH, затем при рН=5,6 осаждается Fe(OH)2 [11]. В случае если щёлочь при интенсивном перемешивании прибавляется к раствору солей очень быстро (за 1-2 сек.), то рН смеси становится значительно выше, чем рН=5-6 и происходит совместное выпадение гидроксидов двух- и трёхвалентного железа. Этот осадок преимущественно чёрного цвета и обладает магнитными свойствами [9]. В то же время, медленное прибавление водного раствора солей к раствору щёлочи при интенсивном перемешивании позволяет поддерживать достаточно высокие локальные значения рН на протяжении всей реакции. Поэтому для полного осаждения гидроксидов железа и максимального выхода магнетита во избежание неоднородности и низких значений локального рН (в конце реакции, когда количество не прореагировавшей щёлочи резко уменьшается), рекомендуется всегда иметь избыток щёлочи [11]. В работе [4] было замечено, что в ряду КОН, NaOH, LiOH, NH4OH оптимальным является гидроксид аммония, т.к. все прочие создают более высокие значения рН=14, что создаёт благоприятные условия для формирования наряду со шпинельной фазой таких твёрдых немагнитных фаз, как a-FeOOH. Оптимальное значение рН для синтеза магнетита находится в интервале 8,5-10. При осаждении магнетита растворами NaOH, LiOH и КОН избыток их не должен превышать 5% стехиометрического количества, чтобы не создавать условий для ионного регулирования рН раствора.
При осаждении магнетита раствором аммиака избыток последнего может колебаться в широких пределах от 2 до 10. Использование аммиака позволяет создать мягкие условия соосаждения оксидов, что благоприятствует протеканию реакции с образованием высокодисперсного магнетита. Концентрация солей исходных катионов в реакционной смеси также играет важную роль. Так, при осаждении Fe304, оптимальной концентрацией (в расчёте на получаемый магнетит) было признано значение, не превышающее 0,1 моль/л [11]. При осаждения магнетита с использованием гидроксидов Fe(II) и Fe(III), в соотношении 1:2, авторы [16] отмечают многостадийность и высокую скорость протекания процесса образования магнетита. От совместного или последовательного соосаждения гидроксидов — 0-1- і Fe и Fe зависит и размер частиц. Определяющее влияние на процесс образования магнетита оказывает предварительное старение гидроксидов Fe(II) и Fe(III).
Адсорбция на пористых адсорбентах
Физическая адсорбция газов и паров, как правило, изучается на адсорбентах с достаточно большой удельной поверхностью. Эта поверхность развита даже в порах, когда объектом исследования являются дисперсные порошки, промежутки между их контактирующими частицами образуют пористую систему. Сначала были разработаны методики определения геометрических параметров пористых тел - удельной поверхности, объема и размера пор, а потом были получены данные об их геометрическом строении, но этого часто оказывается недостаточно для понимания многих свойств пористых тел, таких как механическая прочность, теплопроводность, электропроводность, сорбционных и диффузионных свойств. Пористые тела по своей структуре делятся на два основных типа -корпускулярные и губчатые [121]. Корпускулярные пористые тела состоят из слипшихся или сросшихся частиц разной формы и размера, и порами являются промежутки между этими частицами. В губчатых телах невозможно выделить отдельные первичные частицы и поры в них представляют сеть каналов и полостей различной формы и переменного сечения. Типичным примером первого типа являются силикаты, состоящие из сферических частиц, второго типа — пористые стекла, в которых отдельные полости связаны друг с другом каналами. Последующие исследования [122] показали, что имеются смешанные корпускулярно-губчатые (в первичных частицах тонкие поры губчатого строения) и губчато-корпускулярные (в крупных полостях губчатых систем отложения мелких частиц) тела.
Кроме того, оказалось, что большинство пористых систем являются корпускулярными (почти все адсорбенты и катализаторы, получаемые методами коллоидно-химического осаждения, практически все кристаллические системы); губчатые системы образуются, например, при удалении какого-либо компонента из многофазной системы. Многочисленные исследования морфологии пористых тел (в основном методом электронной микроскопии) позволили систематизировать данные о форме первичных, а часто и вторичных частиц в корпускулярных системах, а также о форме пор в губчатых системах. Этим перечнем далеко не исчерпывается все многообразие реальных пористых материалов, но поскольку во многих системах форма первичных и вторичных элементов значительно различается, поэтому одна и та же система может появляться в таблице несколько раз. Например, иглы у-А1203 являются вторичными элементами, поскольку они состоят из первичных элементов — микроблоков-многогранников. Кроме того, форма частиц может различаться при изменении условий получения. Например, оксид железа, осажденный при низких рН, имеет форму толстых гексагональных пластинок, при высоких рН — форму игл [123]. Системы из сферических и овальных частиц очень широко распространены, особенно они типичны для аморфных тел. Наиболее типичной и изученной системой этого класса являются силикагели. Их глобулы в зависимости от условий синтеза могут иметь различный размер и различную плотность упаковки [124]. Как видно из таблицы 1, для многих природных глинистых минералов характерна пластинчатая форма частиц. Очень распространенный минерал каолинит состоит либо из гексагональных пластинок диаметром 100—1000 нм и в 2—5 раз меньшей толщины, либо из планковидных частиц в несколько раз меньшего размера [125]. В первом случае пластинки укладываются преимущественно базисными плоскостями друг к другу, укладка в каждом слое беспорядочна, во втором случае возможны контакты плоскость—ребро.
Пластинки исследованного в [126,127] образца гидроксида магния имеют размер в среднем 60 х 10 нм, а их доступная удельная поверхность (70 м7г) была меньше геометрической (ПО м7г) за счет частичного наложения одна на другую. Пористая структура пластинчатых частиц образована промежутками, беспорядочно уложенными в каждом слое плоскими частицами. Возможная схема укладки частиц показана на рисунке 4. Неоднородность текстуры увеличивается, если базисный размер и толщина пластинок имеют переменную величину и если появляются контакты ребро — плоскость. Форма пор может изменяться от плоскощелевидной до клиновидной с лабиринтообразным сообщением пор в смежных слоях. В случае образования внутренней пористости в частицах, например как монтмориллонита, протяженные микропоры в них имеют более совершенную щелевидную форму с плоскопараллельными стенками [123]. Слоистые структуры отличаются от пластинчатых тем, что в них щелевидные поры не прерываются промежутками в смежные межслоевые поры. Они образуются внутри кристаллических частиц слоистого строения при различных воздействиях, сопровождающихся удалением части вещества или раздвиганием слоев. Полярные адсорбаты (вода, спирты, амины) способны раздвигать слои и намного увеличивать его адсорбционную емкость.
Текстуру слоистых пористых материалов можно описать моделью щелевидных пор, которая включает в себя допущения о строгой параллельности их стенок и бесконечной их протяженности. Последнее означает, что в модели пренебрегается поверхностью торцевых стенок слоев, которая в реальных системах обычно составляет незначительную долю от общей поверхности. Кроме того, в модели игнорируются возможные в некоторых местах реального слоистого материала непосредственные контакты слоев друг с другом или их связь вследствие различного рода включений — обменных катионов, примесей и других. Адсорбция на микропористых адсорбентах изучалась и продолжает интенсивно изучаться, поскольку широкое применение адсорбционных технологий для разделения и глубокой очистки веществ, защиты окружающей среды, в разнообразных каталитических процессах основано на использовании именно микропористых адсорбентов. С другой стороны микропористые адсорбенты удобный объект для разнообразных теоретических исследований. Таким образом, интересы фундаментальной науки и практики удачно сочетаются. Особенности кристаллической структуры таких адсорбентов позволяет молекулам адсорбата занимать пространство между узлами кристаллической решетки твердого тела, что приводит фактически к заполнению объема микропор адсорбента [128]. В отличие от адсорбции на телах с ровной поверхностью, адсорбция на пористых телах значительно выше и зависит от строения и размера пор. Увеличение пористости адсорбентов приводит не только к увеличению удельной поверхности, но и обеспечивает конденсацию пара при давлениях, меньших, чем для ровной поверхности, если размеры пор достаточно малы. Кроме того, в микропористых телах наблюдается увеличение энергии адсорбции вследствие перекрывания поверхностных сил, и резкое возрастание величины адсорбции [31]. При адсорбции паров органических веществ на активных углях определяющее значение имеют дисперсионные силы, а в случае же паров воды адсорбция обязана водородным связям адсорбирующихся молекул с
Определение удельной поверхности ферритов
Высокодисперсные системы, как правило, имеют большие значения удельной поверхности. В связи с этим для данных систем характерны поверхностные явления, одним из которых является адсорбция — процесс концентрирования вещества на межфазной поверхности. При адсорбции из растворов может иметь место, как хемосорбция, так и физическая адсорбция. Существуют несколько теорий, описывающих закономерности физической адсорбции, например теория, предложенная Брунауэром, Эмметом, Теллером (теория БЭТ). Согласно этой теории адсорбированная фаза представляет собой совокупность адсорбционных комплексов, которые могут состоять из одной или нескольких молекул адсорбата, связанных с одним адсорбционным центром на поверхности адсорбента [144]. Уравнение, описывающее закономерности полимолекулярной адсорбции (уравнение БЭТ), для случая адсорбции из газовой фазы имеет вид: где А - величина адсорбции, при давлении газа р; Аоо - емкость адсорбционного монослоя; ps - давление насыщенного пара; С - константа уравнения. Измерение удельной поверхности ферритов марганца и меди проводили методом низкотемпературной адсорбции (десорбции) аргона на гелиево-аргоновой смеси на сорбтометре "Цвет 211". Удельную поверхность рассчитывали по формуле: где 4.351 - площадь, которую занимает 1см аргона адсорбированного мономолекулярным слоем, м ; Vm— ёмкость монослоя, см /г. значений парциальных давлений адсорбата РАг (мм рт. ст.) при температуре опыта по величине адсорбции Г(см2/г) из соотношения: Vm=V x, где Здесь С - константа в уравнении БЭТ; Р0 - давление насыщенного пара аргона при температуре жидкого азота для переохлажденной жидкости, мм рт. ст. Парциальное давление аргона рассчитывают по уравнению: где САт - концентрация аргона в смеси, % об; Рбар - барометрическое давление, мм рт. ст. Величина адсорбции вычисляется: где VK - объем введенного адсорбата при градуировке, см ; Пи - показания интегратора при измерениях, см; Пк — показания интегратора при градуировке, см; Y- навеска образца, г. Окончательно формула для определения удельной поверхности выглядит следующим образом: Элементный состав является одной из важнейших характеристик материалов, поскольку он в значительной мере определяет их физико-химические свойства. В настоящее время существует огромное количество различных методов определения состава материалов.
Среди существующих физико-химических методов определения элементного состава наибольшее распространение получили спектроскопические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, благодаря их высокой чувствительности и быстроте выполнения, точности и надежности. Спектроскопические методы подразделяют на атомные и молекулярные. В методе атомной спектроскопии образуются узкие линейчатые спектры, получаемые в результате переходов валентных или внутренних электронов атомов из одного состояния в другое. В зависимости от используемого диапазона длин волн электромагнитного излучения и природы электронных переходов методы атомной спектроскопии делятся на оптические и рентгеновские. В методах оптической спектроскопии используют излучение ультрафиолетовой и видимой областей. Это соответствует изменению энергии валентных электронов. Существует несколько разновидностей оптической спектроскопии: атомно-эмиссионая, атомно-абсорбционная и атомно-флуоресцентная [144]. С целью уточнения брутто-формулы синтезированных ферритов марганца и меди проводился элементный анализ на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-3 (Германия) в лаборатории Регионального центра структурных методов анализа при ГОУВПО Ивановского государственного химико-технологического университета. Принцип атомно-абсорбционной спектроскопии заключается в том, чтобы для наблюдения оптических свойств свободных атомов перевести образец в газообразное состояние. Это требует испарения жидкости или твердого вещества и последующей диссоциации молекул на свободные атомы. [157]. С этой целью растворенный в концентрированной кислоте образец распыляется в пламени (максимальная температура газа около 2000С), где происходит диссоциация молекул на свободные атомы с последующим их возбуждением. Поскольку высокая температура пламени полностью разрушает образец, то природа химических связей элементов в образце не влияет на аналитический результат. Таким образом, возбужденные атомы испускают электромагнитное излучение (в основном в видимом диапазоне). Данные об интенсивности излучения на каждой конкретной длине волны фиксируются детектором. Длина волны служит идентификатором элементов, а интенсивность линейно пропорциональна их концентрации. В результате элементного анализа определялось содержание металлов в ферритах марганца и меди в массовых процентах. Для определения массового процента адсорбированной на поверхности частиц «связанной» воды взвешенные образцы ферритов прокаливались в муфельной печи при температуре около 200 С в течение часа, а затем снова взвешивались. В соответствие с полученными данными рассчитывалась эмпирическая формула ферритов марганца и меди. Для магнетита элементный количественный анализ не проводился. В ряде работ доказано [7, 9, 11], что при соблюдении условий синтеза, получается магнетит Fe304 со структурой обращенной шпинели с соотношением двух- и трехвалентного железа 1:2.
Диаграммы состояния поверхностных слоев
Одним из наиболее эффективных подходов к установлению возможной структуры и механизма формирования поверхностных слоев в процессах адсорбции на твердых поверхностях являются двумерные диаграммы состояния, т.е. зависимости двумерного поверхностного давления от мольной площади, занимаемой адсорбированным веществом [42]. Идентичность диаграмм состояния поверхностных пленок и адсорбционных объемов поверхности твердых адсорбентов позволяет утверждать, что изменение характера зависимости двумерного давления от мольной площади будет свидетельствовать об изменении механизма адсорбции, в частности, фазовым переходам в поверхностных слоях [42]. Диаграммы состояния позволяют выбрать уравнения, описывающие состояние адсорбированных веществ в поверхностных слоях и доказать возможность перестройки их структуры за счет двумерных фазовых переходов. Поэтому важной составляющей для описания процессов адсорбции на поверхности твердых тел следует считать двумерные диаграммы состояния. В качестве уравнений состояния поверхностных слоев могут быть использованы двумерные аналоги известных уравнений состояния объемных фаз. Основой для построения двумерных диаграмм состояния поверхностных слоев служит интеграл Гиббса, который позволяет рассчитать двумерное поверхностное давление п численным интегрированием экспериментальных изотерм адсорбции в зависимости от мольной площади адсорбата Sm, численно равной величине, обратной величине адсорбции [42]: где Г-, - величина адсорбции при концентрации растворенного вещества Q Данное уравнение, по-видимому, может служить основой для построения двумерных диаграмм состояния поверхностных слоев в реальных адсорбционных системах различной химической природы. Двумерное поверхностное давление соответствует давлению, которое адсорбат оказывает на межфазную поверхность, снижая ее поверхностную энергию. Данный метод может дать надежные результаты только при наличии достаточного массива экспериментальных данных по зависимостям величин адсорбции от концентрации, что является необходимым для поддержания точности численного интегрирования. Для построения полученных в работе двумерных диаграмм состояния поверхностных слоев в процессах адсорбции жирных кислот на магнетите и ферритах из органических растворителей служили экспериментальные изотермы адсорбции. Значения двумерных поверхностных давлений, необходимые для построения диаграмм, находили численным интегрированием изотерм адсорбции с использованием процедуры сглаживающей сплайн-интерполяции в коридоре погрешностей эксперимента методами
Симпсона и трапеций. Оцененная погрешность расчета значений п не превышала 3-г5 % [42]. Расчеты были проведены на кафедре физической химии ИГХТУ. Полная абсолютная погрешность величины у, измеряемой косвенно и зависящей от нескольких величин, получаемых прямым измерением, рассчитывается по формуле:[163]: где Аусл - случайная погрешность величины у, Аупр - приборная погрешность. Вычисление приборной погрешности производится по формуле: где (Ау)а, (&У)ь, (AF)C - частные погрешности величины у (а, Ъ, с...), которые, в свою очередь, рассчитываются по формулам: где Аа, АЬ, Ас — приборные погрешности величин я, Ь, с, соответственно. Для нахождения случайной погрешности величины у необходимо знать среднее арифметическое величины у, погрешности отдельных измерений величины у, стандартное отклонение величины у, стандартное отклонение среднего арифметического величины у и коэффициент Стьюдента. Среднее арифметическое величины у рассчитывается по формуле: Погрешности отдельных измерений представляют собой разность значения величины у І И среднего арифметического величины у: Стандартное отклонение величины у рассчитывается по формуле: Стандартное отклонение среднего арифметического величины у рассчитывается по формуле:
Случайная погрешность величины у рассчитывается по формуле: где tan - коэффициент Стьюдента. В качестве примера рассмотрим методику определения погрешностей равновесной концентрации жирной кислоты в органическом растворителе. Величину равновесной концентрации рассчитываем по уравнению: где є - молярный коэффициент поглощения (интегральная интенсивность) для данной длины волны (л/моль мм); d = 6,0 - толщина поглощающего слоя (мм) величина постоянная; величина 0.0002 - угол наклона калибровочной прямой (рис.12). Величина Сравн. есть функция нескольких переменных: С =Де; d). Рассчитываем среднее значение є в проведенных измерениях, используя формулу (2.20): С учетом среднего значения по формуле (2.25) определяем равновесную концентрацию: Сравн.= 1.45 10"4 моль/кг растворителя. Используя уравнения (2.20 - 2.24), рассчитаем случайную погрешность Єсдуц. (коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности 0.95 и числе опытов 5 равен 2.78): Аналогично рассчитываем случайную погрешность для С: АСслуч. = 8.7 10"6 моль/кг раст-ля. Используя соотношения (2.18) и (2.19), запишем выражение для определения приборной погрешности: АСпр. = 1,67 10"8 моль/кг раст-ля. Используя уравнение (2.16), рассчитаем полную абсолютную погрешность равновесной концентрации: АСравн_ = 8.7 10" моль/кг раст-ля. Таким образом, равновесная концентрация составляет Сравн. =1.4510"4 ± 8.710"6 моль/кг раст-ля. Относительная погрешность равновесной концентрации составила: Ж рае». /cU„=o.o6 = 6 %. Аналогичные расчеты при определении величины адсорбции показали, что относительная погрешность составляет не более 6 %.
