Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Влияние растворенных веществ на структуру и.физико-химические свойства растворов 12
1.1.1. Влияние неэлектролитов и электролитов с органическими ионами на. теплоем. кость растворов 19
1.2. Структура и. свойства исходных веществ 24
1.2.1. Вода 24
1.2.2. Водные растворы.одноатомных спиртов 29
1.2.3. Винная кислота 33
2. Экспериментальная часть
2.1. Подготовка веществ к исследованию 36
2.2. Экспериментальная установка для определения изобарной теплоемкости жидкостей 36
2.3. Калориметрический опыт и расчеты, связанные с его проведением 45
2.4. Экспериментальное определение плотности 50
2.5. Экспериментальное определение вязкости 53
3. Теплоемкость
3.1. Результаты измерений теплоемкости 56
3.2. Отклонение теплоемкости от аддитивности 66
3.2.1. Взаимосвязь теплоемкости и объема 73
3.3. Кажущаяся теплоемкость винной кислоты в воде и спирто-водных растворителях 75
3.4. Парциальная моляльная теплоемкость винной кислоты, ее концентрационные и температурные изменения. 85
4. Плотность, показатель преломления, ультраакустические свойства
4.1. Результаты измерений плотности водных и спир-то-водных растворов винной кислоты 94
4.2. Удельный объем водных и спирто-водных растворов винной.кислоты. Аддитивность мольного объема 97
4.3. Кажущийся мольный объем винной. кислоты в. воде и спирто-водных растворителях. 104
4.4. Коэффициент термического расширения растворов винной кислоты 118
4.5. Ультраакустические исследования, водных, раст-г- воров винной кислоты. 121
4.6. Показатель преломления водных.и.спирто-водных растворов винной кислоты 124
5.5. Вязкость
5.1. Результаты измерений 127
5.2. Обработка результатов 140
5.3. Термодинамические характеристики процесса активации вязкого течения водных и спирто-водных растворов винной кислоты 141
Итоги работы 153
- Структура и. свойства исходных веществ
- Экспериментальная установка для определения изобарной теплоемкости жидкостей
- Отклонение теплоемкости от аддитивности
- Парциальная моляльная теплоемкость винной кислоты, ее концентрационные и температурные изменения.
Структура и. свойства исходных веществ
Вопрос о состоянии растворенных молекул, о составе и строении образующихся в растворе соединений относится к наиболее трудным и наименее изученным. Представления об исходной структуре используемых растворителей - ваглый момент в изучении внутренних изменений в растворах. Многие свойства и структура растворов зависят от взаимодействия растворенного вещества с молекулами растворителя. Для исследований в качестве растворителей выбраны вода и растворы предельных спиртов в воде: водно-метанольный, водно-этанольный, водно-н-пропанольный. Выбор растворителей; обусловлен как теоретическими, так и практическими задачами. С теоретической точки зрения представляет интерес выявить влияние членов гомологического ряда спиртов на физико-химические свойства растворов винной кислоты с тем, чтрбы проследить изменения, связанные с увеличением углеводоро.дного радикала. С практической стороны системы вода-этанол-винная кислота встречаются во многих объектах пищевой промышленности и в виннокислотном производстве, поэтому важно всестороннее знание свойств этих объектов. 1.2.I. Вода Вода самый распространенный растворитель в природе и занимает особое место среди всего множества растворителей. Особенность воды как растворителя связывают с ее специфической структурой, обусловленной электронной конфигурацией молекул, действием водородных связей меяду ними, направленностью связей. Спектральными методами установлено / 58,с.160/, что ядра атомов молекулы воды образуют равнобедренный треугольник с двумя протонами в основании и кислородом в вершине. Центры положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают, вследствие чего молекула воды полярна, с дшюльным моментом 1,87 Д / І44.С.32/. Химическая связь между атомом кислорода и двумя атомами водорода осуществляется двумя связями, образуемыми спариванием двух электронов атома кислорода с электроном атома водорода. Следствием этого является образование в молекуле воды пяти пар электронов. Одна пара электронов (внутренняя) расположена вблизи ядра кислорода и в малой степени влияет на свойства воды.Остальные четыре пары электронов (внешних) определяют физические и химические свойства воды и направлены от ядра атома кислорода к вершинам тетраэдра. Две пары электронов являются обобщенными между атомами водорода и кислорода, а две других пары остаются неподеленными и принадлежат кислороду.
Таким образом, молекула воды имеет четыре полюса электрических зарядов: .два положительных полюса созданы недостатком электронной плотности в местах расположения протонов и два отрицательных - ее избытком в местах расположения неподеленных пар электронов / 58; 144 /, за счет чего каждая молекула воды может образовывать четыре равноценные водородные связи. Важным моментом в изучении структуры воды явилось установление тетраэдрического окружения молекул воды в воде, что определено наиболее блзгопрйяті-iEfv] энергетическим и геометрическим расположением атомов /76/. Тетраэдрическая направленность расположения зарядов обусловлена распределением электронной плотности на четырех гибридных Sp - орбиталях. Три соседа каждой молекулы в жидкой воде расположены в одном слое и находятся на а большем от нее расстоянии (2,94 А ), чем четвертая молекула из о соседнего слоя (2,76 А ). Представление о тетраэдрическом окружении молекул воды,впервые высказанное Дж.Берналом и Р.Фаулером / 87 /, положено в основу последующих экспериментальных и теоретических исследований структуры воды и водных растворов электролитов. Установлено, что вода отличается от других жидкостей ажурностью строения и тем, что в ней резко выражена ближняя упорядоченность в расположении молекул. Большое значение имеет заполнение молекулами структурных пустот в тетраэдрическом каркасе /118; 157; 159/. С заполнением пустот тетраэдрической структуры связывают аномалии свойств воды. Переход молекул воды в полости тетраэдрической структуры сопровождается разрывом водородных связей. С ростом температуры увеличивается доля заполненных пустот. Одновременно происходит объемное расширение воды. Оба эти эффекта действуют на плотность в противоположных направлениях. Согласно данным рентгенографических исследований /153/, при комнатной температуре заполнена половина всех структурных пустот воды. Молекулы стабилизирующего вещества, попадая в пустоты, затрудняют трансляционное и вращательное движение молекул воды, находящихся в непосредственной близости от этого вещества, в результате чего структура воды становится более упорядоченной /122,с.230/. Важное значение в структурных представлениях о воде имеют дефекты каркасов, вследствие чего зоз ожы нарушения водородных связей: разрыв и изгиб. Возникновение и разрушение системы водородных связей имеет коллективный характер /58, с.162/. Молекулы в жи.дкои воде, таким образом, могут находиться в следующих состояниях: каркасные, пустотные (полостные), с нарушенными водородными связями - выбор определенного их соотношения определяет существование различных модельных представлений о ее структуре. Известны модели структуры чистой воды /58; 144/; начиная с простейших ассоциатов, льдоподобной модели в кончая желеподойными массами, свойственными полипептидам и полкнуклеотидам -бесконечно и беспорядочно разветвленный гель с быстро возникающими и исчезающими водородными связями. Выбор модели зависит от изучаемых свойств.
В наилучшем соответствии со всеми известными структурными и термодинамическими особенностями воды находится модель О.Я. Самойлова /118/. Согласно этой модели ближняя упорядоченность расположения молекул, свойственная воде, представляет собой нарушенный тепловым движением льдоподобный тетраэдрический каркас, пустоты которого частично заполнены свободными молекулами воды. После.дние, находясь в пустотах льдоподобного каркаса имеют иную энергию, чем молекулы воды в его узлах (5 6 ккал/моль). Ценность модели О.Я.Самойлова в том, что она является как бы усредненной моделью различных существующих представлений о структуре жидкой воды. Эта модель находится в хорошем согласии с экспериментальными данными. Она подтверждается многочисленными измерениями различной природы (.дифракция рентгеновских лучей, рассеяние холодных нейтронов, инфракрасная спектроскопия). Модель О.Я.Самойлова с успехом объясняет аномальные свойства воды. Аномальные явления проявляются в возрастании плотности при плавлении льда; теплоемкость воды в два раза больше теплоемкости льда; в интервале 0 25 С вязкость воды уменьшается при повышении давления. Молекулы воды даже в точке кипения прочно связаны между собой. Из других модельных пред -ставлений о воде интересно отметить следующие. Теория изгиба связей, предложенная Дж. Попл. , учитывает возможность изгиба водородных связей при повышенных температурах /144, с.42/. При большом изгибе водородных связей молекулы воды занимают пустоты тетраэдрического каркаса. Интерес представляет теория "гидрата воды" или иначе - раствор внедрения воды в воде. Согласно данной теории, вода о тлеет структурные пустоты с радиусом 3,9 и 4,3 А . Модель предложил Л.Полинг /144, с.52/ . Известны интересные представления о жидкой воде Эйгена и Викке /66,0.144/, согласно которым существует равновесие между агрегатами воды различного состава и молекулами воды. При повышении температуры равновесие смещается в сторону образования низкомолекулярных агрегатов.Викке считает необходимым объединить эти представления с представлениями об образовании льдо-подобных структур, так как, по его мнению, данную структуру можно понимать как переходное звено между тетраэдрической льдоподобной структурой и отдельными молекулами, И все же известное множество различных модельных представлений о воде не позволяет пока еще получить окончательный ее вариант, так как имеющихся экспериментальных данных недоста -точно, чтобы разрешить существующие противоречия в этих представлениях и построить единую картину структуры воды.
Экспериментальная установка для определения изобарной теплоемкости жидкостей
Исходным растворителем служила деаэрированная бидистиллиро-ванная воды /39/. Для подготовки сщрто-водных растворителей (10-50-80 мае. % спирта), применяемых в исследовании, служили спирты (метанол, этанол, н-пропанол). Подготовка спиртов к исследованию велась по общепринятой методике /48/. Использовались следующие фракции кипения спиртов: метанол 64,1 64,5 С; этанол 78,0 78,2 С; пропанол 97,2 С. Для приготовления спирто-водных растворов винной кислоты использовалась винная кислота марки о.с.ч. Растворы готовили методом взвешивания. При подготовке трехкомпонентных систем заданное массовое количество.винной кислоты растворяли в определенном объеме растворителя. 2.2. Экспериментальная установка для определения изобарной теплоемкости жидкостей Применяемые методы измерений количеств теплоты подразделяют на методы смешения, методы теплового изменения в самом калориметре и методы протока /41/. На основе обзора существующих методов экспериментального определения изобарной теплоемкости был выбран метод непосредственного монотонного нагрева калориметра с адиабатной оболочкой /41/. Этот метод отличает достаточная простота, точность и требуется для проведения исследований в температурном интервале сравнительно мало времени. Метод непосредственного нагрева надежен в работе. Одним из типичных калориметров с адиабатной оболочкой,с непрерывным вводом тепла является калориметр Эйкена-Эйгена /34/. Преимущества калориметров данного типа: 1. Исключение теплообмена. Между калориметром и адиабатной оболочкой обеспечивает простоту обработки первичных данных,так как исключаются теплопотери, отпадает не о бхо .дим ость введения соответствующих поправок; 2. возможность получения надежных экспериментальных данных в широких интервалах температур и концентраций водных и неводных растворов; 3. возможность перемешивания без применения мешалок; 4. использование для калибровки калориметрического сосуда вещества с надежными параметрами уменьшает возможность систематических ошибок; 5. возможность высокой герметизации. К недостаткам относится сложность изготовления и аппаратурного оформления калориметрической системы.
Используя известные теоретические положения и конструкторские разработки по адиабатической калориметрии /17,23,34,41,93, 98,108,110,113/ нами предложено экспериментальное осуществление калориметрического опыта, наиболее полно отвечающее поставленной задаче исследований. Основным элементом экспериментальной установки для исследования теплоемкости является сам калориметр переменной температуры с адиабатной оболочкой. Известно, что от качества изготовления калориметра и точности регулирования адиабатности процесса зависит успех опыта. Поэтому изготовлению калориметра и адиабатной оболочки уделялось особое внимание /НО/. Схема калориметра с адиабатной оболочкой приведена на рис. 2.1. Калориметр 12 изготовлен из листовой нержавеющей стали ІХІ8НЕ0Т толщиной и =0,5 мм. Объем калориметра 300 см3. Днища калориметра изготовлены в виде полусфер. В нижнее днище14 впаяны два кармана из нержавеющей трубки диаметром 7 мм и толщиной стенки 0,5 мм для термометра сопротивления 16 и нагревателя 15. Термометр сопротивления изготовлен из медной проволоки диаметром 0,15 мм и отградуирован после старения по образцовому платиновому термометру сопротивления ПТС-10. Калориметрический нагреватель выполнен из манганиновой проволоки диаметром 0,15 мм. Сопротивление нагревателя при і =20 С равно 5,3 Ом. Проволоки термометра и нагревателя в обоих случаях наматывались бифилярно для исключения электромагнитных наводок, без натяга на специально изготовленные каркасы из фторопласта диаметром 5 мм. Калориметр соединяется с трубкой 10 диаметром 3 мм и толщиной стенки. 0,5 мм при помощи штуцерного соединения II и накидной гайки. В случае легколетучих веществ предусмотрено установление медной заглушки в узле II. Трубка 10 соединяет калориметр с внешней средой и одновременно он центрируется относительно адиабатной оболочки 13. Цилиндрическая часть адиабатной оболочки изготовлена из тонкостенной (толщина стенки 0,9-1 мм) латунной гильзы. Днище адиабатной оболочки изготовлено в виде полусферы из листовой латуни (толщина стенки 1,0 мм)..В верхней части адиабатной оболочки припаян латунный фланец 7.Фланец соединяется с крышкой 3 при помощи вдсьми шпилек 5 и гаек 4. Пайка калориметрического сосуда и адиабатной оболочки во всех случаях осуществлялась припоем марки ПСР-75.Фторопластовая прокладка 6 обеспечивает герметичность на вакуум до ПРчйм.рт.ст.К крышке адиабатной оболочки 3 припаивается вакуумная трубка 20 ( /=16 мм, с/=1,5мм) .Вакуум в системе между калориметром и адиабатной оболочкой (23) создается через штуцер (23).Трубка 20 крепится в специальном полтиннике скольжения 19,который,в свою очередь,устанавливается на крыже 2. Система электрического двигателя I и кривошипно-шатунного механизма 18 придают вакуумной трубке 20, а вместе с ней и всей калориметрической системе вращательно-колебательное движение, чем осуществляется перемешивание жидкости в калориметре. Число оборотов двигателя мешалки (24 об/мин) выбрано из условия, чтобы тепловой эффект за счет трения при перемешивании исследуемой жидкости сводился к минимуму. Карманы термометра 15 и нагревателя 16 при этом усиливают процесс перемешивания.
Интенсивность перемешивания была проверена визуально в стеклянном сосуде с красящим веществом. Для исключения потерь тепла за счет излучения, к трубке 10 припаивается отражатель 9. Нагреватель 8, приклеенный на отражатель и намотанный на трубку, исключает перепады температур между калориметром и верхней частью адиабатной оболочки. Перепад температуры по трубке 10 контролировался дифференциальной термопарой. Трубка 10 выходит через крышку 3 адиабатной оболочки, входит на расстоянии 100 мм от нее в трубку 20 и выпускается в верхней части через штуцер 22. Такая конструкция трубки 10 уменьшает отток тепла от калориметрической системы. Все электрические провода выводятся из калориметрической системы через микроразъем 17, по трубке 20 и штуцер 21. Адиабатная оболочка 13 вместе с калориметром 12 опускается в терморегулятор (жидкостный термостат), в котором интенсивно омывается перемешивающейся жидкостью. Схема электрических измерений представлена на рис.2.2. Она состоит из трех независимых частей: схемы измерения температуры в калориметре, схемы измерения мощности калориметрического нагревателя и схемы регулирования адиабатности. В схему измерения температуры входят следующие элементы: медный термометр сопротивления И{ , магазин сопротивлений Р-33, образцовое сопротивление й 321 (10 Ом) класс точности 0,01, источник питания 11-36, тумблер Hj, переключатель Ш.ЇТ-j- и полуавтоматический потенциометр Р348 класса точности 0,002. Термометр сопротивления t последовательно соединен с образцовым сопротивлением Rii ( R 321) и источником тока, в качестве которого использовали стабилизатор напряжения постоянного тока 11-36. Регулируемое сопротивление R 33 класса 0,2 необходимо для установки требуемой величины измерительного тока. Последний выбирается возможно меньшим, чтобы избежать нагрев термометра,и был равен во время опыта около I мА. Эта величина определяется из соотношения: ,,, 3t=W (2.1) где у - падение напряжения на образцовой катушке. Величина f t - сопротивление термометра при некоторой температуре t определялась из соотношения: где Lit - падение напряжения на термометре сопротивления. В схему измерения количества подведенного в калориметр тепла входят следующие основные элементы: калориметрический нагреватель Н, источник питания УІІ99, тумблер IL , образцовое сопротивление 321 (I ом), делитель напряжения Р 5/1, переключатель IIMTg, цифровой ампервольтомметре 30, электросекундомер 11-30 с ценой деления 0,1 с.
Отклонение теплоемкости от аддитивности
Предлагаемый ниже анализ отклонения от аддитивности теплоемкости в различных системах винной кислоты с целью выявления структурных изменений выбран за основу, исходя из общепринятых рекомендаций /15,20,85,129 /, о том, что изучение теплоемкости наиболее интересно с точки зрения,так называемых, "теплоемкост-ных изменений" - & Ср . Физический смысл величины дСп воплощает в себе понятие избыточной теплоемкости, которая показывает реальное изменение теплоемкости при образовании одной количественной единицы раствора - моля. В табл.3.5 сопоставлены значения Срм литературные /155/ и рассчитанные по формуле (3.2), отмечена достаточная их сходимость, что позволяет признать вполне правомерным использование п т& полученных в результате расчета по формуле (3.2) данных Со Численные значения величин & Ср для водных растворов ВК приведены в табл.3.6; в табл.3.7 - для спирто-водных растворов ВК. Графическое изображение отклонений от аддитивности теплоемкости А Ср /і/л& » так называемое изменение теплоемкости при растворении ВК, приведено на рис. 3.5-5-3.7. Как видно из этих рисунков, основная область отклонений от аддитивности теплоемкости растворов ВК отрицательная, что характерно для изме центрированных растворов ВК сопровождается незначительным превышением суммы теплоємкостей исходных чистых веществ, что соответствует изменениям теплоемкости .для растворов неэлектролитов в жидких средах. Переход от одной области к другой происходит плавно. Отрицательные значения Д ір в растворах говорят о том, что при растворении первых порций винной кислоты происходит уменьшение теплоемкости раствора по сравнению с полагаемым аддитивным значением ( Ср (Ср + Ср ). Данное уменьшение характерно как .для водных, так и .для спирто-водных систем ВК. Основную причину понижения теплоемкости при образовании водных растворов электролитов объясняют понижением теплоемкости воды вследствие разрушения ее структурных образований /66/. Работы Фрэнка и Эванса/158/, Кагановича и Мищенко /35 /и др. убеждают на большом количестве примеров, что отрицательный вклад в теплоемкость растворов связан с разрушением ассоциатов воды, а дополнительное структурирование воды в растворах не -электролитов (положительный вклад в изменение теплоемкости) обусловлено образованием "айсбергов". Фрэнк и Вен /144/пола-гают, что крупные ионы ( СЇ 2,2 А ), попадая в раствор, вызывают образование относительно долгоживущих микрообластей со льдоподобной структурой воды, названных ими "мерцающими группами". Поскольку аномально высокая теплоемкость чистой воды связана с затратой энергии на "плавление" ее полимерных агрегатов, то увеличение числа таких агрегатов способствует увеличению теплоемкости.
Растворение в воде сложных органических ионов и молекул некоторых неэлектролитов /122/ описывается на основе представлений о гидрофобной гидратации, суть которой заключается в тормозящем действии растворенного вещества на трансляционное .движение молекул воды, в результате чего возможно существование в растворах ближнего порядка. Взаимодействие по типу гидрофобной гидратации в итоге обуславливает стабилизацию структуры воды, В связи с этим теплоемкостные изменения, обнаруженные в концентрированных растворах винной кислоты (положительные отклонения от аддитивности) позволяют предположить, что происходит стабилизация структуры воды молекулами винной кислоты в зоне ее больших концентраций за счет гидратации в растворе. Данные рассуждения в известной мере относятся и к изучаемым спирто-водным растворам винной кислоты, поскольку они, как и вода - жидкости ассоциированные /II/ и для них, как и для водных растворов ВК характерно уменьшение теплоемкости при внесении в раствор первых порций винной кислоты, рис.3.6-3.7, т.е. попадание первых порций кислоты вызывает разруше -ние ассоциатов спирто-водного растворителя. Увеличение в спирто-водном растворе количеств кислоты способствует структурированию раствора - теплоемкость несколько превышает аддитивное значение теплоемкости (10; 50 % сп,), что связано, по-видимому, с образованием кооперативных водородных связей между молекулами Ж и молекулами растворителя, при этом возможно образование либо гидратных атмосфер Ж, когда растворитель вода, либо смешанных гидратнонсольватных в водно-спиртовом.
Влияние температуры на теплоемкостные изменения в растворах таково, что с ростом температуры происходит уменьшение величин отрицательных значений д Ср , эти изменения для водных растворов приведены на рис.3.5. Исследования по вопросу влияния температуры на структурные изменения в растворах приведены в работе /74/, где указывается, что с ростом температуры и концентрации структурные изменения происходят в одном направлении. Для растворов Ж это находит отражение в меньшей величине отклонений от аддитивности д Срс повышением температуры до 60 С и повышении концентрации, что связано с общим увеличением удельной теплоемкости растворов и, следовательно, уменьшением отрицательных значений л Ср. Согласно мнению /66/ повышение температуры вызывает де формацию водородной связи, что приводит к увеличению коорди национного числа, к уменьшению числа структурных пустот и стабилизации структурных образований - теплоемкостные изме нения получают дополнительный положительный вклад, изотерма д Ср $(гЫг) ( z - мольная доля ВК) при 60 С в связи с этим расположена выше изотермы 20 С (рис. 3.5). Однако, в области больших концентраций ВК 0,35 (водные) температурное влияние идет в противоположном направлении: с повышением температуры л Ср получают отрицательный вклад, что связано, по-видимому с другим качественным строением концентрированных растворов по сравнению с разбавленными и термическим разрушением гидратно-сольватных образований в концентрированных растворах. Влияние состава спирто-водного растворителя таково, что,чем больше в растворе спирта, тем больше величина отклонения от аддитивности теплоемкости в сторону отрицательных значений. Дополнительный отрицательный вклад в изменение теплоемкости, по-видимому, обусловлен тем, что с увеличением концентрации спирта удельная теплоемкость водно-спиртовых растворов ВК уменьшается. Изучение теплоемкостных изменений в растворах винной кислоты интересно с использованием представлений Руцкова, который в своих исследованиях /115/ объемно-теплоемкост-вде изменения в растворах веществ разделил на две группы: симбатное и антибатное изменения теплоемкости и объема. Для изучаемых растворов Ж данное изменение в виде дСр $($) представлено на рис. 3.8, где видно, что изменение теплоемкости и объема в них происходит симбатно: теплоемкость уменьшается с уменьшением объема раствора (плотность увеличивается), что понятно, поскольку разрушение структуры вода ведет к наиболее значительному уменьшению как теплоемкости, так и объема раствора. Аналогичный характер объемно-теплоемкостных изменений в спирто-водных растворах Ж подтверждает правомерность принятых рассуждений об изменениях их структуры. Объемно-теплоемкостные изменения водных и 10 $-зшх спирто-водных растворов ВК (этанольных и пропанольных) можно апроксимировать прямой: Ср = $,МО-4, /03?. (з.з) Таким образом, этот анализ, имея вполне определенное самостоятельное значение, косвенно подтверждает правиль -ность принятых предположений о механизме межчастичного взаимодействия в растворах винной кислоты.
Парциальная моляльная теплоемкость винной кислоты, ее концентрационные и температурные изменения.
Особый интерес при обсуждении теплоемкости растворов пред ставляет парциальная моляльная теплоемкость компонента. Вычис ление парциальной моляльной теплоемкости винной кислоты прове дено с использованием значений фср по формуле /132/: Значения С р г в воде и спирто-водных растворителях приведены .в табл.3.10, концентрационная зависимость от -j/VKJ на рис.3.9-3.13. Парциальная моляльная теплоемкость винной кислоты в воде, водно-этанольных и водно-пропанольных растворителях имеет положительные значения. Концентрационные изменения Cpz в воде и водно-этанольных растворителях, при температурах 20-60 С показаны на рис.3.П- Строгая теоретическая количественная оценка наблюдаемых закономерностей Сргдля спирто-водных растворов винной кислоты на сегодняшний день не представляется возможной,описание изотерм Срг-(і/м)проводится на основе качественных представлений. С ростом температуры изотермы Cp -ffYm) смещаются в направлении увеличения положительных значений Срг и наклон их при этом уменьшается. Подобное явление было замечено при изучении водных растворов электролитов /86/. Наблюдается обращаемость изотерм Cp fffinfB водных растворах ВК в области больших концентраций кислоты. Ход изотерм Cpz-f(lfn) подтверждает предположение существования в водных растворах винной кислоты трех различных ка -чеотвенных структурных областей :разбавленные (выполняется правило Мессона-Россини) до -fm + 4 при понижении температуры; растворы средних концентраций і 4 ifm itS обнаруживают характерный перегиб изотерм Срг $а7п) ; концентрированные растворы i/7viVft5 - происходит увеличение п.м. теплоемкости с понижением температуры. Обращаемость изотерм говорит о преимущественном проявлении двух основных эффектов, действующих в водных растворах ВК, которые определяют ход изотерм Срг. 5$ ї) Это эффект разрушения структуры воды ( О ) молекулами ВК и эффект противоположно направленный структурирования за счет образования кооперативных водородных связей. Первый эффект преобладает до т/ 1, второй эффект при \frn 1,5 Область перегиба изотерм при { Vni {,5 связано с конкуренцией двух противоположных эффектов. Этот процесс сопровождается гидратацией молекул винной кислоты (если имеются в виду водные растворы компонента) и сольватации в случае увеличения содержания спирта в растворе.
С увеличением концентрации винной кислоты все большее количество молекул растворителя участвуют в сольватации,что уменьшает наклон изотерм Срг 3( \/т) а дальнейшее увели -чение концентрации ВК приводит к появлению максимума на кривой. Пересечение касательных к изотермам совпадает с границей полной сольватации (гидратации). Положение границы полной гидратации ( 1/У ГПГ ) для водных растворов винной кислоты (рис.3.9) соответствует соотношению молей винной кислоты и воды один к восьми как это видно из рис.3.9, т.е. гидратное число винной кислоты для первой координационной сферы равно восьми, что соответствует ее формуле: нох Ч Т // С - С - С - С и он н и и На рис.3.14 приведены две принципиально возможные схемы гидратапионных атмосфер вокруг молекул винной кислоты. Для водно-этанольных растворов винной кислоты сохраняется общая тенденция к такому ходу изотерм Cp fiVrn), как в случае водных, при этом прямолинейный характер изотерм Ср2 , появляющийся в области концентрации {т 4 \ (водные) исчезает. Малые добавки к раствору спирта не из -меняют общего характера Cpz-f(i[ ) - это плавные выпуклые кривые. Кривизна наибольшая в 10 $-ном этаноле и отмечено также наличие максимума значений Сръ для этой системы ВК (рис.3.12), положение границы полной сольватации ( И Ггпг 2 5 ) смещено по сравнению с соответствующим по -ложением таковой в водных растворах винной кислоты (-\[тГ(УГ-Щ)в сторону меньших концентраций кислоты в растворе, что связано, очевидно, с тем, что часть молекул воды вступают во взаимодействие с молекулами спирта и для гидратации в растворе остается меньшее количество свободных молекул воды, поэтому ГПГ соответствует меньшей концентрации ВК. В 50-80 $-ных растворах этанола и винной кислоты рис. 3.13 максимум Срг отсутствует, - отмечена незначительная кривизна Срг=У(Ут J, сближение изотерм Cp2 fC-]/m) » как и для водных растворов Ж, происходит в области больших количеств кислоты в растворе.
Отмечено дальнейшее смещение положения границы полной сольватации в область меньших содержаний кислоты в растворе, что свидетельствует об идущем процессе лересольватации; в 50 $-ном этаноле УїгГглс- 2,2 ; в 80 $-ном этаноле -][ грс- 3 . Ранее аналогичное явление смещения ГПГ с увеличением содержания спирта (метанола) в сторону более разбавленных растворов отмечено в растворах йодистого натрия в водно-метанольном растворителе /85,с.259/ Изучение функциональных кривых Cpz -=.(іт) водно-про-панольных растворов винной кислоты свидетельствует об отсутствии экстремальных значений, форма кривой не позволяет установить положение границы полной сольватации. Установление состава смешанной гидратно-сольватной сферы вокруг винной кислоты в растворе на основании данных Cpz , как это сделано для водных растворов ВК в настоящее время не представляется возможным. Учитывая известное по -ложение /122/ о том, что увеличение молекулярной массы спирта снижает степень ассоциации в растворе за счет ослабления водородной связи из-за стерического фактора и теплового колебания частиц, возможно лишь предположение о каком-то вероятном распределении частиц в спирто-водных растворах винной кислоты. Проводимая аналогичная работа по выявлению состава ас-социатов, образующихся в спирто-водных растворах ".... не увенчалось успехом", и хотя определенный успех в этом направлении есть: в последнее время удалось выделить ряд гидратов одноатомных спиртов - эти соединения довольно неустойчивы. Следствием этого явилось предположение, что "...в водных растворах одноатомных спиртов мы имеем дело с химическими соединениями переменного состава" /58/. Незавершенность исследовании по изучению состояния исходных растворителей (спирто-водных растворов) - одна из основных причин отсутствия решения затронутой проблемы, и не охватывается объемом представленных исследований, а является самостоятельно исследовательской задачей с возможным использованием представленного экспериментального материала.
