Содержание к диссертации
Введение
1 Структура и свойства целлюлозы (обзор литературы) 7
1.1 Общая характеристика целлюлозы 7
1.2 Молекулярное строение целлюлозы 9
1.3 Надмолекулярная структура целлюлозы 10
1.4 Деструкция целлюлозы 12
1.5 Структурные особенности микрокристаллической и порошковой целлюлозы 17
1.6 Получение и применение порошковой целлюлозы 19
1.7 Теория кислот и оснований Льюиса 23
1.8 Деструкция целлюлозы кислотами Льюиса 25
1.9 Области применения порошковых целлюлоз, полученных деструкцией хлопковой целлюлозы 30
2 Методическая часть 33
2.1 Исходное сырье и объекты исследования 33
2.2 Подготовка сырья для анализа 33
2.3 Получение микрокристаллической целлюлозы 34
2.4 Получение порошковой целлюлозы 34
2.5 Подготовка и очистка химических реагентов 35
2.6 Определение белизны целлюлозы 36
2.7 Определение степени полимеризации целлюлозы 36
2.8 Определение карбонильных групп 38
2.9 Определение карбоксильных групп 40
2.10 Определение удельной поверхности целлюлозы 41
2.11 Определение электроповерхностных свойств целлюлозы 43
2.12 Определение содержания Ті4+ в образцах 44
2.13 Рентгенографические исследования 45
2.14 РИС Фурье спектроскопия 46
2.15 Определение влажности целлюлозы 46
2.16 Термогравиметрический анализ целлюлозы 46
2.17 Определение размеров частиц порошковой целлюлозы 46
2.18 Определение зольности целлюлозы 47
2.19 Определение насыпной плотности 47
2.20 Определение плотности полимерной матрицы 47
2.21 Получение сульфат-производных порошковой целлюлозы 47
2.22 Ферментативный гидролиз порошковой целлюлозы 48
2.23 Регенерация растворителей 49
3 Обсуждение результатов 51
3.1 Деструкция сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса 51
3.1.1 Влияние вида кислоты Льюиса на глубину деструкции целлюлозы 52
3.1.2 Влияние соотношения «MXn: целлюлоза» на СП целлюлозы 61
3.1.3 Влияние температуры на глубину деструкции целлюлозы 62
3.2 Физико-химические свойства порошковых целлюлоз 65
3.2.1 Физические характеристики 65
3.2.2 Влияние условий обработки на белизну целлюлозы 68
3.2.3 Функциональный состав порошковых целлюлоз 72
3.2.4 Электроповерхностные свойства целлюлозы 74
3.2.5 Содержание Ті4+в образцах ПЦ 80
3.2.6 Анализ удельной поверхности порошковой целлюлозы 81
3.2.7 Исследование структуры ПЦ методом рентгенографии 84
3.2.8 Предполагаемый механизм внедрения кислот Льюиса в кристаллиты целлюлозы 95
3.2.9 Анализ ИК спектров целлюлозы 96
3.2.10 Термический анализ целлюлозы 103
3.3 Кинетика деструкции целлюлозы TiCU в гексане 106
3.3.1 Расчет эффективной энергии активации реакции деструкции 106
3.3.2 Определение порядка реакции по концентрации ТіС14 в гексане 119
3.4 Оценка биоразлагаемости порошковых целлюлоз 121
3.5 Получение сульфатированных производных ПЦ 125
Заключение 129
Выводы 130
Список литературы 132
- Структурные особенности микрокристаллической и порошковой целлюлозы
- Области применения порошковых целлюлоз, полученных деструкцией хлопковой целлюлозы
- Получение сульфат-производных порошковой целлюлозы
- Определение порядка реакции по концентрации ТіС14 в гексане
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время приоритетное направление современной науки и техники связано с нанотехнологиями. Одним из на-ноструктурированных природных материалов является микроцеллюлоза, получаемая путем физико-химических, химических или механических воздействий на природные волокна, из которых удается* сформировать гелеобраз-ные дисперсные системы с частицами размером 40-400 нм.
Важнейшим этапом получения микрочастиц является превращение волокон целлюлозы в порошок. Для этого применяют различные методы деструкции целлюлозы, чаще гидролитические и окислительно-гидролитические. Эти методы имеют существенные недостатки, сопряженные, в частности, с необходимостью глубокой очистки сточных вод. Перспективными реагентами для деструкции целлюлозы являются- кислоты Льюиса. Некоторые из них ранее были использованы при обработке хлопковой целлюлозы, однако к настоящему времени неизвестны аналогичные работы, выполненные на древесном сырье. Поскольку его стоимость,на порядок ниже, чем хлопкового, исследование физико-химических закономерностей деструкции древесной целлюлозы под действием кислот Льюиса представляется актуальным как с научной, так и с прикладной стороны.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме: «Структурная организация и физико-химические свойства природных полисахаридов и лигнина — перспективных биополимеров для создания новых материалов растительного происхождения» (№ ГР 0120.0 604258); Проектов фундаментальных исследований, выполняемых по Программам Президиума РАН «Моделирование и структурно-химическая модификация полимеров и олигомеров растительного происхождения. Создание гибридных композиционных материалов на основе полиэфиров и суб-микро- и нанодисперсных компонентов», «Изучение физико-химических особенностей синтеза новых производных целлюлозы и исследование свойств получаемых материалов».
Цель работы: изучение структуры и физико-химических свойств новых целлюлозных материалов, полученных в результате деструкции лиственной сульфатной целлюлозы кислотами Льюиса.
Задачи исследования:
Установление взаимосвязи условий обработки целлюлозы кислотами Льюиса (растворы А1С13 и ТіС14 в органических растворителях СС14, СбНн и С2Н5ОН), ее физико-химических свойств и глубины деструкции;
Изучение функционального состава, структурных особенностей и электроповерхностных свойств получаемых в ходе деструкции целлюлозы материалов;
Исследование кинетики процесса деструкции целлюлозы тетрахлоридом титана в гексане.
Научная новизна. Впервые установлена взаимосвязь условий обработки целлюлозы кислотами Льюиса - хлоридами алюминия»и титана - в растворах CCU, СбНн, С2Н5ОН и глубины ее деструкции, изучены физико-химические свойства полученных материалов. Уточнены кристаллографические характеристики полученных образцов целлюлозы и показано, что при воздействии кислот Льюиса на целлюлозу происходит увеличение областей когерентного рассеяния в направлении, совпадающем с осью микрофибрилл - выпрямление целлюлозного звена, связанное с образованием координационной связи «МХП- целлюлоза». Оценены кинетические параметры процесса деструкции лиственной сульфатной целлюлозы под действием тетрахлорида титана в гексане (Кэф, Еэф). Установлено, что в реакции сульфатирования реакционная способность целлюлозы, полученной в результате воздействия на нее растворами ТіС14, превышает реакционную способность МКЦ, полученной гидролитическим способом, почти в два раза.
Практическая ценность работы. Впервые предложены способы получения новых тонкодисперсных порошковых целлюлозных материалов путем воздействия на древесное сырье растворов кислот Льюиса в органических растворителях. На основе порошковой целлюлозы получены высокозаме-
6 щенные сульфат-производные целлюлозы, представляющие интерес для биохимии и медицины как альтернатива гепариноподобным веществам животного происхождения.
Апробация работы. Результаты работы представлены, обсуждались и получили одобрение на II региональной конференции «Роль инноваций в экономике уральского региона» (Екатеринбург, 2000); IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006); XXV Всероссийском симпозиуме по химической кинетике (Москва, 2007); III Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007); XI Международной конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Владимир, 2007); Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); Всероссийской конференции «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (С-Петербург, 2007); V Всероссийской конференции-школе «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей (из них 4 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ) и тезисы 12 докладов на конференциях различного уровня.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу и 62 рисунка, состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, обсуждения результатов и выводов. Список цитируемой литературы содержит 180 наименований.
Структурные особенности микрокристаллической и порошковой целлюлозы
Механохгшическая деструкция целлюлозы, происходит в результате разрыва гликозидных связей целлюлозы при механических воздействиях (размоле, ударе, раздавливании) по радикальному механизму [3-7]. Неспа-ренный электрон при этом локализован преимущественно на атоме углерода. В- результате механического измельчения целлюлоза теряет упорядоченную кристаллическую структуру без химического воздействия. При размоле, как и при гидролизе разбавленными кислотами, СП целлюлозы снижается до предельной степени полимеризации (СП„р,), причем она ниже, чем для микрокристаллической целлюлозы. Размол значительно повышает реакционную способность целлюлозы.
Механохимическая деструкция тликозидных связей наблюдается также при замораживании влажной целлюлозы или ее растворов. Деструкция целлюлозы при этом значительно слабее, чем при размоле [14].
Фотодеструкция целлюлозы по сравнению с другими видами деструкции изучена слабо. Под действием ультрафиолетового света (в присутствии Ог воздуха) с длиной волны 200 - 300 нм происходит разрыв-гликозидных связей целлюлозы по радикальному механизму, однако в отсутствие кислорода (в атмосфере азота или углекислого газа) деструкция протекает крайне медленно, как в силу малого поглощения энергии целлюлозой в УФ области, так и из-за низкого квантового выхода реакции фотолиза. Интенсивное поглощение УФ света характерно для карбонильных и карбоксильных групп, поэтому окисленная целлюлоза деструктирует сильнее. Кроме деструкции целлюлозы УФ свет вызывает фотодеструкцию гидроксильных групп с образованием водорода, СО и С02 [4].
Реакции биологической деструкции протекают под действием биологических факторов - различных ферментных систем. Ферментные системы, имеющиеся в живых организмах, характеризуются специфичностью действия, которая зависит от химического состава и физической структуры полимера. Ферменты, например, вырабатываемые микроорганизмами (бактериями, грибками, плесенью и т.п.), могут вызывать в полимере гидролитические и окислительно-восстановительные реакции. Целлюлозу избирательно разрушают целлюлазы. Ферментативному расщеплению целлюлозы препятствует частичная этерификация целлюлозы даже до очень низкой степени замещения [30-33].
Природная целлюлоза в мягких условиях в гетерогенной среде, например, при гидролизе разбавленными кислотами, довольно легко деструктирует до фрагментов, которые отличаются сравнительно высокой устойчивостью к дальнейшему гидролизу [34, 35]. Остаток от такого частичного гидролиза имеет предельную степень полимеризации (СП1ф) и вид игольчатых частиц, которые способны диспергироваться в воде при механическом или ультразвуковом воздействии [14, 18]. Исследования с помощью рентгеновских лучей показали, что эти частицы имеют кристаллическую решетку целлюлозы I со степенью упорядоченности несколько большей, чем у исходной целлюлозы. Это дало возможность Баттисте [36, 37] впервые применить для обозначения таких материалов термин «микрокристаллическая целлюлоза» - МКЦ, который нашел широкое применение для обозначения продукта частичного гидролиза природной целлюлозы до СПпр. Раньше такой продукт называли гидроцеллюлозой [38].
Установлено, что целлюлозные порошки, полученные кислотным гидролизом, характеризуются, как правило, более высокой кристалличностью и плотностью, низкой молекулярной массой: их СП варьирует в пределах 120- -250, индекс кристалличности (по методу Сегала) достигает величины 0,83; плотность в зависимости от сушки - 1,54 - 1,55 г/слі3; размеры частиц располагаются в пределах от 1 до 150 + 200 мкм и более в зависимости от степени размола после высушивания; насыпная плотность колеблется от 0,2 до 0,5 г/см , а насыпной объем в среднем составляет около 3 см3/г [14]. В табл. 1.1 приведены характеристики структуры двух видов исходного сырья (хлопкового линтера и технической древесной сульфатной целлюлозы) и двух видов МКЦ, полученной в результате гидролитической деструкции этого сырья, по данным рентгенографии и ИК спектроскопии [39].
Установлена корреляция- между долей удаляемого из целлюлозы материала и индексом кристалличности МКЦ дляхлопковой-целлюлозы. Для древесной целлюлозы подобная корреляция не обнаружена [40-44]. Кроме того, имеется полная корреляция между индексами упорядоченности, определяемыми по отношению полос Dj37o/ D2900 в ИК спектрах МКЦ; и индексами кристалличности (1кр.), определяемыми по рентгенографическим данным. В ИК спектрах МКЦ наблюдается смещение максимума полосы поглощения
ОН-групп (Vfon) по сравнению со спектрами исходных целлюлоз на 20 - - 40 см в сторону более низких частот, что свидетельствует об удалении фрагментов целлюлозы, связанных слабой водородной связью [43-45]. Следовательно, оставшиеся гидроксильные группы включены в более прочную водородную связь.
Большой интерес (особенно, в связи с национальной программой развития нанотехнологий) представляет способность МКЦ под действием высоких сдвиговых напряжений диспергироваться в воде с образованием гелеоб-разных дисперсных систем, содержащих удлиненные частицы длиной около 400 нм и толщиной порядка 40 нм [18]. Размеры частиц зависят от способа диспергирования и происхождения целлюлозы. Такие гели отличаются способностью удерживать воду.
Области применения порошковых целлюлоз, полученных деструкцией хлопковой целлюлозы
Сведений о каталитической активности кислот Льюиса в реакциях расщепления гликозидных связей сравнительно немного [88-93]. Известно, что высокое деструктирующее действие А1С13, TiCU и SnCl4 по отношению к ацетальным связям хлопковой целлюлозы проявляется в неполярных растворителях. Распад макромолекул до предельного значения СПср идет интенсивно и практически завершается в первые 5-20 мин с начала реакции [87, 89, 92-94]. Так, выдерживание хлопковой целлюлозы в 0Д% растворе АІСЬ в сухом ССЦ в течение 5 мин вызывает снижение СПср от 2200 до 250.
Молекула кислоты Льюиса в органическом растворителе всегда соль-ватирована. Авторами работ [87, 89, 92, 93] отмечено большое влияние вида растворителя на кинетику деструкции хлопковой целлюлозы. Показано, что степень деструкции целлюлозы 0,1 и 1,0 %-ми растворами кислот Льюиса при 20 С в интервале времени 5-60 мин закономерно уменьшается с увеличением диэлектрической постоянной є неводного растворителя. По данным [89] деструктирующее действие кислот Льюиса на хлопковую целлюлозу почти на 25 % определяется величиной диэлектрической проницаемости взятого в реакцию растворителя; увеличение значения е.на 1 % вызывает в среднем уменьшение каталитической активности примерно на 0,7 %. Характер изменения СПср в зависимости от є указывает на то, что наряду с донорно-акцепторным взаимодействием за счет неподеленной электронной- пары молекулы растворителя и вакантной орбитали центрального атома кислоты Льюиса, существенную роль играет также последующее электростатическое взаимодействие. Найденную зависимость СП от є авторы [89, 92] особенно четко прослеживают для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, до е 12 (гексан, четыреххлористый углерод, бензол и др.).
Зависимость содержания карбонильных групп в деструктированных образцах (определяли методом Саболкса) от величины є потверждает сделанное выше [89] заключение: СП целлюлозы с ростом є монотонно убывает.
На основании данных [92] о влиянии температуры на деструкцию хлопковой целлюлозы при температуре 20-25 С комплексообразование «МХП — целлюлоза» -не вызывает значительного ослабления ацетальной связи. Интенсивный распад ее начинается при повышении температуры, т.е. имеет место термокаталитический распад макромолекулы целлюлозы [87, 90, 92-95]. Термокаталитическая деструкция в присутствии кислот Льюиса характеризуется аномально низкими значениями энергии активации (например, для деструкции целлюлозы в присутствии TiCLt эта величина составляет 7 ккал/молъ). С точки зрения представлений о периодическом чередовании в целлюлозе структурно упорядоченных областей и областей полного беспорядка, этот факт авторы [87, 90, 92] объясняют тем, что в присутствии кислот Льюиса расщеплению подвергаются преимущественно те гликозидные связи, которые расположены в структурно неупорядоченных, рыхлых областях. Дальнейший распад макромолекулы, вероятно, может протекать только за счет концевых звеньев, так как гликозидные связи, расположенные внутри упорядоченных образований, блокированы водородными связями, и их расщепление затруднено по стерическим причинам.
Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения образцов целлюлозы, подвергнутых кратковременному воздействию растворов кислоты Льюиса в сухих органических растворителях, в большинстве случаев имеют вид, близкий к распределению Гаусса, и свидетельствуют об образовании однородных по СП образцов, в которых водорастворимая фракция составляет величину, не превышающую 3 - 5 %, а макромолекулы с СП 1000 отсутствуют [87, 96]. Взаимодействие целлюлозы с кислотами Льюиса (МХП) по мнению авторов [87, 89, 90, 92, 95], представляет собой координацию МХП с полуаце-тальными (циклическими или гликозидными) кислородными атомами с образованием донорно-акцепторных связей за счет неподеленной электронной пары атома кислорода и вакантной орбитали центрального атома МХП, в результате чего ослабляется связь С-О. После разрыва гликозидной связи первый (или четвертый) углеродный атом переходит в состояние карбониевого иона, причем одновременно может происходить деструкция макроцепи. Изменения, происходящие в химическом строении элементарного звена целлюлозы, в свою очередь могут привести к деструкции соседней гликозидной связи, устойчивость которой к кислотным реагентам может быть понижена по сравнению с обычной для целлюлозы [}-D — гликозидной связью путем образования «раскрытых» пиранозных циклов? или новых функциональных групп.
Косвенным подтверждением образования комплекса «МХП - целлюлоза», по мнению авторов [87, 92], может служить наблюдаемое во всех случаях незначительное увеличение первоначальной массы конечного продукта, отмытого от катализатора, относительно массы исходной целлюлозы. Воздействие повышенных температур на обработанную кислотой Льюиса целлюлозу и последующее выдерживание ее при 80 + 100 С, приводит к значительному снижению СПср образцов, т.е. деструкции образца. Это явление с определенной долей вероятности можно отнести к разрушению образовавшегося ранее комплекса «МХП - целлюлоза». Данные ИК спектроскопии [87] свидетельствуют о появлении полос поглощения, которые можно отнести к образованию связей «кислород - металл». Так, например, в инфракрасных спектрах целлюлозы, деструктированных в присутствии ТІСЦ, обнаружены полосы поглощения в области 1100-1000 см 1, которые авторы отнесли к образованию связи С-0-Ті.
Образование в ПЦ в некоторых случаях до 1,5 + 2,0 % карбоксильных групп, а также повышенное по сравнению с теоретически рассчитанным содержание альдегидных групп, свидетельствует, что процесс деструкции сопровождается окислительными процессами. Кроме того, в деструктирован-ных образцах хлопковой целлюлозы было обнаружено до четырех двойных связей на 100 глюкозных остатков. Все это авторы [87, 92], объясняют дальнейшими превращениями образовавшегося карбокатиона.
Получение сульфат-производных порошковой целлюлозы
Поверхностный заряд целлюлозы рассчитывали на основании данных потенциометрического кислотно-основного титрования. Методика [115] включает в себя два параллельных рЯ-метрических титрования: суспензии целлюлозного материала в растворе фонового электролита (NaCl) и раствора фонового электролита без целлюлозы. Для приготовления суспензии навеску воздушно-сухой целлюлозы массой 1 г, помещали в коническую колбу и заливали 100 см3 раствора NaCl с концентрацией 10"3Ж Навеску аккуратно перемешивали для равномерного смачивания, колбу, накрытую крышкой, оставляли на 30 мин для достижения состояния равновесия. По истечении этого времени, в суспензию добавляли 1 см 0,1 N раствора НС1. Титрование проводили раствором NaOH с концентрацией 0,05 N из микробюретки, добавляя титрант по каплям и фиксируя изменения рН. Окончанием.титрования считалось достижение в фильтрате значения рН раствора, равного 9,5 ± 0,2. Расхождение в параллельных опытах не превышало 0,02 см3. Фоновый электролит (10" TVNaCl) титровали аналогичным образом. Величину разности адсорбции (АГ) потенциалопределяющих ионов Hh и ОН в зависимости отрН среды рассчитывали по формуле: где С — концентрация щелочи; т — масса навески абсолютно сухой целлюлозы, г; Л V— объем щелочи, необходимый для достижения данного рН при титровании фонового электролита и суспензии целлюлозы в нем, см3. Поверхностный заряд q (Юі/г) рассчитывали по уравнению: Содержание Тт4+в обработанных ТІСІ4 и затем промытыхрастворителем.; образцах целлюлозы определяли фотометрическим методом с пероксидом водорода [116, 117], основанном на. возникновении в сернокислой среде характерной желтой окраски пероксотитановой; кислоты (Н4ТЮ5). Измерение интенсивности окраски проводили при А = 410 нм сразу после приготовления, учитывая нестойкость образующегося соединения.
В мерную колбу вместимостью; 50,0 см3 вводили 1,0 см3 стандартного раствора Ti4+ из стеклянной; ампулы FCO с концентрацией У,0 мг/см ± Г,0 %; 20,0 см3 воды; 7,6 елі3 раствора серной; кислоты концентрацией10;34л/оль/л(р = 1,020 г/см3) и 0,3 см3 32 %-ного раствора пероксида водорода.. Содержимое колбы разбавляли;водой до;мениска и перемешивали.
В пять мерных колб вместимостью-50,0: см3 вводили; стандартный? раствор Ті- из-стеклянной; ампулы ГСО с концентрацией0) V, мг/см3 с содержаниг ем (см.): 0;05; 0Ц0; :0;15; 0;20 и 0,30-соответственно; 20;0Ї см воды; 7,6\см. растворахернойкислотьт концентрацией; 0;3 4 моль/л (р — 1,020 г/см3) и- 0 3 см3 \ 3 2%-ного раствора пероксида водорода: Содержимое: колб разбавляли»; водой; до мениска. По результатам фотометрирования строили градуировочныш график. Растворы применяли сразу после приготовления.
Содержание титана в образцах целлюлозы определяли по градуировоч-ному графику. С этой целью внедрившийся в процессе обработки; в; целлюлозную матрицу Ті + переводили в раствор 10 %-ной серной кислотой в виде растворимой соли сульфата титана (IV): образец целлюлозы массой 0,3 г помещали в коническую колбу, заливали 20,0 см3 раствора кислоты на 2 ч и перемешивали на магнитной мешалке. По истечении; времени отфильтровывали суспензию настеклянном фильтре, фильтрат использовали для4анализа. Расхождение в параллельных опытах не превышало 2 %.
Рентгенограммы образцов целлюлозы были получены на автоматизированных дифрактометрах «ДРОН - 6» и «Shimadzu XRD. - 6000» в геометрии на отражение. Использовались Си Ка и Fe Ка излучения, монохроматизиро-ванные кристаллом пиролитического графита, установленным в отраженных лучах. Рабочее напряжение и сила анодного тока для «ДРОН - 6» составляли 40 кВ и 20 мА, для «Shimadzu XRD - 6000» -30 кВ я 30 мА. Интервал значений угла рассеяния 20: 5 + 40. Шаг измерения по углу рассеяния составлял 0,2/мин для «ДРОН - 6», и 0,05 1мин - для «Shimadzu XRD - 6000». Время экспозиции в одной точке - 3,0 с (для Shimadzu XRD - 6000). Исследуемые пробы прессовали в таблетки в кюветах диаметром 15 мм и толщиной 2-3 мм под давлением 100 кг/см". Определение индекса кристалличности Индекс кристалличности образцов рассчитывали двумя способами: 1) по методу Сегала [118, 119]-по отношению интенсивностей рефлек са 002 (/оог) за вычетом интенсивности рассеяния (1А) при 4,9 А или 19 (при углах дифракции 20 ) к суммарной интенсивности рефлекса 002 (/ ): где 1оо2— интенсивность дифракции рентгеновских лучей при 20 = 22,6. Для каждого образца были сняты по 4 - 5 рентгенограмм. 2) по методу Руланда по формуле: где / — суммарная интегральная интенсивность рассеяния кристаллической и аморфной фазами; 1а — интенсивность рассеяния аморфной фазой. Определение размеров кристаллитов Размеры кристаллитов определяли с помощью программы «Метод Рит-вельда» программного комплекса PDWin - 4.0 НПО «Буревестник» по формуле Шеррера [120]: где [Зш — ширина максимума; Я - длина волны рентгеновского излучения, А; D - размер кристаллита; & — угол скольжения; 0,94 - коэффициент, зависящий от формы кристалла.
Определение порядка реакции по концентрации ТіС14 в гексане
Характер разрушения волокнистой структуры целлюлозы зависит от условий воздействия и природы деструктирующего агента. Как известно, надмолекулярная структура целлюлозы характеризуется регулярным чередованием упорядоченной (кристаллической) и неупорядоченной (аморфной) областей. О частичной аморфизации ПЦ свидетельствуют уменьшение интенсивности и изменение формы рефлекса на рентгенограммах исследуемых образцов целлюлозы (см. рис. 3.21- 3.23). Изменение межплоскостных расстояний в кристаллите, наблюдаемое в результате воздействия кислот Льюиса, может свидетельствовать о нарушении степени упорядоченности макромолекул. Совокупность плоскостей [[1-10]] и [[ПО]] рассматривают как.основной канал внедрения» частиц в процессах набухания, этерификации и образования соединений включения [141]. Поэтому, увеличение межплоскостных расстояний-В ЭТОМ направлении (см. табл. 3.15 - 3:17) можно рассматривать как следствие внедрения вглубь кристаллита целлюлозной молекулы кислоты Льюиса, центральный атом которой координационно связывается с атомом кислорода углеводной цепи.
Результатом этого может быть поперечное расширение аморфных зон, которое, в свою очередь, будет являться внутренним источником напряжений, действующих на гликозидные связи проходных макромолекул в приграничных областях кристаллитов [154, 155]. Возникающие при деформации напряжения ослабляют гликозидные связи макромолекул и способствуют их разрыву в результате совместного действия и координации активных центров макромолекул с кислотой Льюиса. На рисунке 3.27 схематически изображен предполагаемый механизм внедрения молекул кислоты Льюиса в кристаллиты целлюлозы (в проекции кристаллической решетки на плоскость а-с, перпендикулярную оси Ь).
Рост температуры увеличивает конформационную подвижность элементарных звеньев. В пользу этого предположения свидетельствуют полученные нами данные об увеличении скорости и глубины деструкции целлюлозы кислотами Льюиса в начальный период реакции при повышении температуры обработки.
Электронно-микроскопические исследования, проведенные на хлопковой целлюлозе [87, 155], деструктированной в условиях термокаталитического воздействия, свидетельствуют о накоплении субмикроскопических трещин в целлюлозе до критической концентрации, а затем их слиянии в более крупные «магистральные» трещины, по которым и происходит разрыв волокон. Места разрывов имеют неправильную (щепкообразную) форму, характерную для процессов хрупкого разрушения. Вероятно, разрушения подобного характера происходят и в древесной целлюлозе.
Одним из информативных методов изучения изменений функционального состояния и надмолекулярной структуры целлюлозы является ИК спектроскопия, результаты которой существенно дополняют данные других методов [156, 157].
В данном разделе проведено изучение ИК спектров следующих образцов целлюлозы: лиственной целлюлозы, МКЦ и ПЦ, полученной обработкой кислотами Льюиса. Были использованы: 10%-ный раствор серной кислоты и 0,1%-ные растворы АІСІз и TiCU. В качестве растворителей использовали СС14 и C6Hi4- Характеристика образцов целлюлозы приведена в таблице 3.19. Таблица Перед анализом образцы целлюлозы высушивали до абсолютно сухого состояния. ИК Фурье спектры диффузного отражения целлюлозы снимали на спектрофотометре «Prestige-21» с разрешением 4.0 см 1 в области 4000-400 см 1 на приставке диффузного отражения DRS 8000 А. С помощью специального преобразования спектров функцией Кубелки-Мунка [157]: получены спектры, по виду идентичные спектрам пропускания вещества.
Наибольший интерес представляют те полосы поглощения ИК спектров, которые характеризуют изменения надмолекулярной структуры. Введение-заместителей в целлюлозу придает ей новые свойства, которые позволяют предполагать изменение системы водородных связей, действующих между гидро-ксилами целлюлозы, а, следовательно, изменения межмолекулярного взаимодействия.
Целлюлоза имеет в ИК спектре широкую полосу поглощения в области 3000 - 3700 см , характеризующую валентные колебания относительно свободных и соединенных водородными связями (упорядоченных) гидроксиль-ных групп [1, 4, 5, 18]. Низкочастотная область этой полосы (vOH) характеризует гидроксилы, включенные в более сильные водородные связи, а высокочастотная - в более слабые. Форму полосы voti валентных колебаний гидроксиль-ных групп характеризует отношение оптических плотностей D357(/D333o- При деструкции целлюлозы под действием окислителей, в т.ч. при гидролизе H2SO4 (образец 2, табл. 3.19), наблюдается некоторое снижение D3570/D3330 [51].
Нельсон и О Коннор предложили для определения параметра кристалличности использовать отношение интенсивностей полос поглощения при 1372 см 1 (деформационные колебания С - Н) и 2900 см 1 (валентные колебания С - Н). Выбор первой из указанных полос основан на предположениии, что деформационные колебания группы С - Н не зависят от присутствия воды и монотонно изменяются при изменении степени упорядоченности. Полоса 2900 см 1 мало зависит от изменения кристалличности и поэтому может служить внутренним стандартом; позволяющим нивелировать различия в условиях приготовления образцов. Отношение оптических плотностей D1372/D2900 характеризует индекс упорядоченности надмолекулярной структуры (аналог индекса кристалличности по рентгенографии). Значения этого индекса для-целлюлозы, после различных видов1 обработки-находятся в интервале 0,62 - 0,87 (табл. 3.20).
Полоса в области 1429 см 1 (ножничные колебания СН2- группы) соотног сится с кристаллическими областями целлюлозы, а в области 893 см 1 (колебания групп атомовшри Qi)) - с аморфными. Нельсон и О Коннор установили, что интенсивности этих полос уменьшаются или увеличиваются соответственно с уменьшением или возрастанием степени поперечной упорядоченности. Отношение интенсивностей этих полос использовали для оценки степени кристалличности целлюлозы.
