Содержание к диссертации
Введение
2. Аналитический обзор 7
2.1. Синтез и структура бромидов фуллеренов 7
2.2. Синтез и структура хлоридов фуллеренов 13
2.3. Физико-химические свойства бромидов и хлоридов фуллеренов 22
2.4. Свойства неорганических хлорирующих агентов, использованных в работе 24
2.5. Хлорирование органических соединений с использованием SbCl5, VCU, IC1, KICU, РОСЬ и МоС15 32
3. Экспериментальная часть 37
3.1. Методы исследования и использованные в работе реактивы 37
3.1.1. Элементный анализ 37
3.1.2. Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия 37
3.1.3. Колебательная спектроскопия 38
3.1.4. Масс-спектрометрия МАЛДИ 38
3.1.5. Теоретические расчеты 39
3.1.6. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов 40
3.1.7. Препараты 41
3.2. Методики синтеза 41
3.2.1. Получение бромидов СбоВг24 иС7оВг10 41
3.2.2. Хлорирование молекулярным хлором 42
3.2.3. Хлорирование монохлоридом иода 42
3.2.4. Хлорирование С60 и С7о с использованием неорганических хлоридов и оксохлоридов ...42
3.2.5. Реакции C^QF^ С молекулярным хлором и бромом 45
4. Результаты и их обсуждение 46
4.1. Хлорирование молекулярным хлором 46
4.2. Хлорирование монохлоридом иода 48
4.3. Опыты по хлорированию и бромированию фторида CeoFis 50
4.4. Хлорирование фуллерена С6о хлоридами элементов переменной валентности 57
4.4.1. Хлорид сурьмы(У) 57
4.4.2. Хлорид ванадия(ІУ) 70
4.4.3. Хлорид молибдена(У) 74
4.4.4. Оксохлорид ванадия(У) 77
4.4.5. Тетрахлориодат калия 78
4.4.6. Оксохлорид фосфора(У) 80
4.5. Хлорирование фуллерена С7о хлоридами элементов переменной валентности 82
4.5.1. Хлорид сурьмы(У) 82
4.5.2. Хлорид ванадия(ГУ) 86
4.6. Кристаллическая и молекулярная структура хлоридов фуллеренов 88
4.6.1. С«,С1б 88
4.6.2. С60С124 90
4.6.3. С60С128 и C2-C60CI3o 96
4.6.4. ДтСбоСЬо 99
4.6.5. C70C12S 102
4.6.6. Термодинамическая и кинетическая устойчивость хлорфуллеренов 106
Список литературы
- Синтез и структура хлоридов фуллеренов
- Колебательная спектроскопия
- Опыты по хлорированию и бромированию фторида CeoFis
- Кристаллическая и молекулярная структура хлоридов фуллеренов
Введение к работе
Сразу после открытия фуллеренов началось стремительное изучение их химии. В настоящее время предсказывается большое количество самых различных возможностей применения фуллеренов и их производных, например, в качестве компонентов высокотемпературных конструкционных материалов, новых лекарственных препаратов, антифрикционных материалов, компонентов фотоэлектронных устройств. Перспективными прекурсорами для последующей функционализации являются галогенпроизводные фуллерена. Наиболее хорошо изученным классом соединений среди галогенпроизводных фуллеренов являются фториды, и, например, для фторидов С^ известны соединения состава от C60F2 до C6oF48-В случае бромидов фуллеренов также разработаны надежные методики синтеза и имеются данные о кристаллическом строении для СбоВГб, C^oBrg, СбоВг24 и С7оВгю. Наименее изученными являются хлориды фуллеренов, для которых литературные данные весьма противоречивы. К настоящему времени были надежно охарактеризованы всего лишь два хлорида фуллеренов: СбоСІб и С7оС1ш. Этот класс соединений является наиболее перспективным для последующей дериватизации, поскольку, в отличие от бромпроизводных, хлориды фуллеренов более устойчивы в органических растворителях, а с другой стороны, они легче вступают в реакции замещения, чем фторпроизводные фуллеренов. Поэтому, синтез и изучение физико-химических свойств хлорпроизводных фуллеренов является важной и актуальной задачей.
Цель работы
Разработка селективных методов синтеза, изучение строения и физико-химических свойств хлоридов фуллеренов Qo и С70-
Научная новизна
В работе впервые:
Предложен новый подход к хлорированию фуллеренов СбО и С70 с использованием неорганических хлоридов и оксохлоридов: SbClg, VCI4, M0CI5, КІСЦ, VOCI3 и РОСЬ в вакуумированных ампулах при температурах 100-300 С. Получены индивидуальные хлориды Сб0С16) С60С124, Сб(,СІ28, С60С130 (два изомера) и С70С128;
Методом рентгеноструктурного анализа определено кристаллическое и молекулярное строение С60С16, СбоСІ24'2Вг2, C6oCl24*VOCl3l С6оСІ28"ІС1, СбоС130-1.5Вг2, С60СІзо'0.09С12, C60CI3o*2CS2, C70CI28*1.76Br2;
Физико-химические свойства полученных хлоридов фуллерена изучены методами термогравиметрии с масс-спектральным анализом продуктов разложения, ИК-, КР спектроскопии, масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ). Исследованы некоторые химические реакции с участием хлоридов фуллерена.
Практическая значимость
Разработан новый подход к получению хлорпроизводных фуллеренов, позволяющий синтезировать их в достаточных количествах для использования в качестве прекурсоров, для изучения физико-химических свойств и в качестве компонентов новых материалов.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: «Термический анализ и калориметрия» (Германия, Брауншвейг, 4-6 октября, 2004 г.), 205-ом съезде Электрохимического общества (США, Сан-Антонио, 9-14 мая, 2004 г.), всероссийском симпозиуме «Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем» (Москва, 13-24 апреля, 2004 г.). Результаты работы отмечены первыми дипломами на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2001-2005 гг.).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы из 111 наименований. Материал диссертации изложен на 129 страницах, содержит 67 рисунков и 16 таблиц.
Синтез и структура хлоридов фуллеренов
Несмотря на то, что активное изучение процессов хлорирования фуллеренов в различных условиях началось уже в 1991 году, на настоящий момент достаточно надежно охарактеризованными (методом ЯМР С) являются лишь два хлорида фуллеренов: СбоСЦ и С70СІ10.
Для получения СбоСІб к раствору фуллерена в бензоле добавляли раствор монохлорида иода в том же растворителе [3].
При этом был получен оранжевый продукт, состав которого при помощи элементного анализа был определен как С6оС1б-2СбН6. Сольват был промыт пентаном и выдержан при 60 С при пониженном давлении в течение пяти часов, что привело к получению чистого СбоСІб- Схожесть ИК спектра СбоСІб со спектром С60Вгб позволила авторам предположить, что эти соединения изоструктурны, что в дальнейшем было подтверждено методом ЯМР (рис. 7). ИК спектр СбоСІб содержит следующие частоты (см ): 1468, 1448, 1421, 1289, 1267, 1199,1148, 1094, 1088, 1064, 948, 934, 884, 855, 844, 818, 800, 781, 756, 728, 711, 664, 613, 583, 571, 561, 541, 516, 499 и 473 (рис. 8).
По методике, аналогичной синтезу С60С1б [3], были получены образцы брутто состава СбоСІїг-и [24]. Определение содержания хлора в образцах проводили следующим образом: навеску хлорида фуллерена спекали с избытком натрия, а затем растворяли в известном объеме воды; далее содержание аниона СГ определяли
Рис. 8. ИК спектр спектрофотометрически. Таким образом было найдено, что на одну молекулу фуллерена приходилось 12-14 атомов хлора.
Авторы работы [25] сообщают о синтезе с использованием в качестве хлорирующих агентов ІС1 и ІСЬ в растворе 1,2-дихлорбензола хлоридов следующего состава: СбоСІб, CgoClg, СбоСЬг, CeoClu, которые получаются в результате кинетического контроля протекающей реакции. Таким образом, по данным [25], состав конечного продукта сильно зависел от времени проведения реакции, а также от соотношения реагентов. Полученные образцы исследовались при помощи ИК спектроскопии (рис. 9).
Интересен тот факт, что при использовании монохлорида иода в качестве хлорирующего агента конечным продуктом хлорирования являлся С60С112, в то время как при использовании 1С1з число атомов хлора на одну молекулу фуллерена достигало четырнадцати, и состав конечного продукта был определен, как СбоОн. Процесс хлорирования фуллерена Сбо ICl / Юз можно представить в виде следующей схемы:
Реакцию проводили в темноте в течение суток, а затем полученный хлорид высушивали в вакууме. По данным элементного анализа брутто-формула продукта в среднем составляла і а в некоторых опытах содержание хлора достигало 15 атомов на одну молекулу фуллерена. ИК спектр содержит широкую полосу около 850 см"1 (рис. 11), что позволяет заключить, что полученное вещество, скорее всего, является смесью различных продуктов хлорирования фуллерена. При нагревании в вакууме до 200 С в ИК спектре продуктов разложения появляются характеристические для Сбо частоты, а при повышении температуры до 350 С продукт термолиза хлорида был идентифицирован как чистый Сбо (Рис 11 а» б). Эти результаты позволили авторам сделать вывод о том, что при хлорировании в данных условиях не происходит разрыв одинарных связей С-С и сферическая структура Сео не нарушается.
При нагревании фуллеренового экстракта С60/С70 (содержание С7о 10%), в потоке хлора был получен темно-коричневый образец [27]. Максимальное увеличение массы достигалось за 5 часов при 250 С. По увеличению массы и данным элементного анализа брутто-формула полученного продукта была определена как С60СІ24. В ИК спектре (рис. 12) наблюдались интенсивные широкие полосы поглощения при 800-900 см". Большая ширина полос указывает на то, что продукт хлорирования, скорее всего, не является индивидуальным соединением и предположения об изоструктурности СбоВГ24 и полученного хлорида состава СбоСІ24, высказанные некоторыми авторами [14, 27] не имеют под собой достаточных оснований.
Колебательная спектроскопия
Термогравиметрические исследования образцов проводили на приборе Mettler TG 50 в атмосфере аргона в интервале температур от 25 до 550 С. Навески образцов составляли 3-5 мг. Все измерения проводили при скорости нагрева образцов 10 С /мин. Термоаналитическое исследование образцов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на установке Mettler DSC 20 в интервале температур от 25 до 450 С в атмосфере аргона. Точность измерения температуры составляла ±0.5 С. Все измерения проводили при скорости нагрева 10 С /мин.
Съемка образцов проводилась в лаборатории термохимии химического факультета МГУ к.х.н. Н,В.Человеком. ТГ с масс-спектральным анализом продуктов разложения регистрировались на приборе STA 409С, снабженным масс-спектрометром BALZERS QMG421 (фирмы NETZCH). Навески образцов составляли 3-6 мг. Скорость нагрева образцов составляла 10 С /мин. Съемка образцов осуществлялась доктором М. Файстом (Dr. Feist) в институте химии Берлинского университета им. Гумбольдта (Германия).
Для получения ИК спектров в твердой фазе 1-1,5 мг образца растирали с 10-15 мг бромистого калия и прессовали таблетку. ИК спектры регистрировали на спектрометре IR 200 NICOLET в области 400-4000 см"1 с разрешением 2-4 см 1.
Для съемки КР спектров образцы помещали в стеклянный капилляр. Регистрация спектров комбинационного рассеяния происходила на приборе RFS 100/S Bruker при лазерной мощности 40 мВт с разрешением 3 см"1. Съемка КР спектров произведена при содействии д.х.н. О.В. Болталиной.
Масс-спектры МАЛДИ отрицательных ионов полученных хлоридов фуллеренов регистрировали на приборах Kratos IV Compakt (Micromass, UK, спектры низкого разрешения) и Voyager-DE (спектры высокого разрешения) с использованием линейной конфигурации времяпролетного масс-анализатора. Длина волны излучения азотного лазера составляла 337 нм. В качестве матрицы использовали коммерческий препарат ДЦТБ (транс 2-[3 (4-/иреш-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил), который
растворяли в ацетоне в пропорции 10 мг/мл. Образцы хлорфуллеренов растворяли в толуоле, причем концентрация растворов в среднем составляла 1 мг/мл. Образцы для МАЛДИ-МС анализа готовили смешением соответствующих объемов приготовленных растворов для получения мольного соотношения между матрицей и образцом, равного 1000/1. Для того, чтобы обеспечить внутреннюю двухточечную калибровку масс, к продуктам хлорирования Сео добавляли несколько микролитров раствора С70 в толуоле, а к продуктам хлорирования С7о, наоборот, добавлялся раствор С6о- 1 мкл приготовленной смеси наносили на подложку (нержавеющая сталь) и перед загрузкой в ионный источник масс-спектрометра удаляли растворитель потоком сухого воздуха.
Регистрация масс-спектров была произведена к.х.н. А.В. Стрелецким и доктором В, Ливадарисом (Dr. V, Livadans) в институте химии в институте химии Берлинского университета им. Гумбольдта (Германия).
В настоящей работе были использованы результаты квантово химических расчетов, выполненных методом функционала плотности.
Расчеты производились с помощью программы PRIRODA [75], обладающей повышенным быстродействием при несущественном снижении качества результатов за счет применения разложения электронной плотности по вспомогательному базисному набору. Были использованы обменно корреляционный функционал РВЕ [76] и трехэкспонентный валентно- и остовно-расщепленныЙ базис АО с двумя поляризационными d-функциями. Ставились два вида типичных расчетных задач. Во-первых, производился поиск наиболее стабильных изомеров хлоридов фуллеренов различного состава. На основании имеющихся к настоящему времени представлений о связи стабильности производных фуллеренов и их строения отбирали несколько десятков наиболее вероятных изомеров и оптимизировали их геометрию без ограничений по симметрии до достижения среднеквадратичного градиента энергии по внутренним координатам КҐ Хартри/А. Во-вторых, для ряда молекул был осуществлен расчет ИК спектров в гармоническом приближении. Для этого дополнительно оптимизировали геометрию соответствующих изомеров (1С5 Хартри/А) и производили аналитический расчет вторых производных поверхности потенциальной энергии и дипольного момента. Наличие экспериментальных ИК-спектров для ряда молекул с доказанным строением позволило осуществить масштабирование рассчитанных таким образом силовых полей молекул и определить характерные величины масштабирующих множителей для различных типов внутренних координат при помощи программного пакета DISP [77].
Опыты по хлорированию и бромированию фторида CeoFis
Взаимодействие фторида C6oFi8 с монохлоридом иода и молекулярным хлором проводили в растворе бензола и дихлорметана, соответственно. Все образцы анализировали методом ИК спектроскопии. В случае опытов с хлоридом иода(1) образцы дополнительно анализировали методом МАЛДИ. И в том, и в другом случае ИК спектры продуктов совпадают с ИК спектром исходного фторида СеоРп- В масс-спектрах МАЛДИ были обнаружены ионы состава CeoPlv В масс-спектрах отрицательных ионов были зафиксированы ионы состава СбоРЬгТрис. 24), а в положительной моде — СбоРЬ/ (рис. 25).
Наличие в масс-спектрах ионов состава C6oPhn можно объяснить содержанием в образце небольшой (менее 5%) примеси фуллерена С60, который при хлорировании в растворе бензола дает продукты, содержащие фенильные группы. В ИК спектрах не наблюдали полосы поглощения, которые относились бы к продуктам состава СбоРЬп, по-видимому, из-за их низкого содержания в образцах. Таким образом, использование в качестве хлорирующих агентов газообразного хлора и монохлорида иода не приводило к образованию смешанного хлорида-фторида фуллерена Сво- В литературе имеются указания на то, что при фторировании Сео в присутствии ССЦ и одновременном УФ-облучении смешанные хлориды-фториды могут быть получены [83].
Опыты по взаимодействию брома и фторида CeoFig проводили как при комнатной температуре, так и при нагревании до 40 С. Образцы исследовали методами ИК спектроскопии, ТГ с масс-спектральным анализом продуктов разложения, а также рентгеноструктурным методом. ИК спектры исходного CUOFJS и полученного продукта взаимодействия фторида с бромом полностью совпадали. По данным ТГ состав продуктов соответствовал формуле C6oFis l-5Br2 (рис. 26). Как видно из рисунка 26, основная потеря брома происходит при 95 С, что может также являться указанием на то, что фторид C6oFi8 образует лишь сольват с бромом. По-видимому, на второй стадии происходит разложение небольшой примеси бромида СбоВг24, образовавшегося из Сбо} который по данным ВЭЖХ содержался в исходном образце C60F]8. Фенилирование фуллерена наблюдалось также при взаимодействии образца C6oFis с монохлоридом иода в растворе бензола (см. выше). Дальнейшие опыты по перекристаллизации из жидкого брома позволили выделить крупнокристаллический коричневый аддукт состава С6оРі8 2Вг2. В таблице 3 представлены кристаллографические данные и параметры съемки. Как было показано в ряде работ [84, 85] молекула C6oFis обладает рядом особенностей: короной из атомов фтора, в центре которой - v. располагается ароматический цикл, с одной стороны полусферы при незатронутой второй полусфере (рис. 27). Во всех рассматриваемых ниже аддуктах молекула C 50FIg имеет лишь незначительные отклонения от идеализированной симметрии С . Усредненные длины связей С-С: типы от а до г и C-F: типы 1-4 представлены в таблице 4 вместе с данными для C6oFi8 [84] и С6оРі8 СбН5СНз [85]. Погрешности определения длин связей составили 3 10"3-2-10"2 А для связей С-С и 3 10 3-1 10"2 А для связей C-F, что несколько больше, чем в случае определения длин связей в работах [84] и [85]. Это связано с наличием в ячейке двух независимых молекул C60Fi8, а также с невысоким качеством кристаллов. Ароматический характер плоского центрального кольца, как это видно из таблицы 4, сохраняется в структуре сольвата. Длины связей а и а" в пределах погрешности равны друг другу и близки к значениям соответствующих связей для структур, приведенных в работах [84] и [85]. На рисунке 29 представлена кристаллическая структура C6oFis 2Br2, в которой молекулы брома находятся в пустотах упаковки «+ фторфуллерена
Кристаллическая и молекулярная структура хлоридов фуллеренов
Попытки сократить время синтеза с 21 до 10 дней не увенчались успехом, так как это приводит к образованию смеси С6оВг24 и СбоСІ24, что было установлено методами ИК спектроскопии (Табл, 5, опыт 2, рис. 34), термогравиметрии с масс-спектральным анализом продуктов разложения, РСМА. На рисунке 35 представлены термоаналитические кривые для образцов частичного и полного превращения С6оВг24 в С6оС124 при взаимодействии с SbCIf. Термическое разложение продукта неполного взаимодействия происходит в две стадии с максимумами скоростей разложения на Сео и соответствующий газообразный галоген при 190±2 (Вг2) и 332±2 (С12). Первая стадия соответствует литературным данным по термической устойчивости СбоВг24 (150-200 С по данным [10]), тогда как вторая отвечает разложению гораздо более устойчивого хлорида С6оС124 (по данным [26] полное разложение хлорида брутто-состава CeoCl заканчивалось при 350 С). В процессе термического разложения проводилась также регистрация ионных токов для различных массовых чисел, в частности, для молекул Вг2 и С12. Соотношение интенсивности ионных токов с массами 158, 160 и 162 для Вг2 и 70, 72 и 74 для С12 хорошо соответствовало изотопному составу. На рисунке 35 показана кривая только для одной из масс (т70) для молекулы С12. Соотношение потери массы для двух стадий разложения для образца, полученного в результате взаимодействия СбоВг24 с SbCIg при 140 С в течение четырех суток соответствует 22% С6оВг24 и 78% СбоСЫ- Термическое разложение образца, полученного в тех же условиях, но в течение 20-ти суток, происходит практически в одну стадию с максимумом скорости разложения при 328+2 С (рис. 35 б). Потеря массы на этой стадии составила 46.7%, тогда как небольшая потеря массы в 9.8% зафиксирована в интервале 160-290 С. Наличие термически менее устойчивого продукта можно приписать присутствию в образце небольшой примеси СбоСЬв. Таким образом, суммарная потеря массы 56.5 % несколько превышает рассчитанную для образца стехиометрического состава С6оС124 (54,20 %) вследствие присутствия небольшой примеси хлорида с более высоким содержанием хлора или неполноты удаления хлорирующего агента или продуктов его восстановления. Образцы термического разложения хлоридов исследовали методом ИК спектроскопии. В ИК спектрах были обнаружены полосы поглощения, соответствующие только фуллерену Сбо. Сравнение с литературными данными показало, что ИК спектр хлорида СеоСІ24, полученного в данной работе существенно отличается от опубликованных в работах [27, 28] спектров продуктов прямого хлорирования фуллерена брутто-состава СбоСІ24 с интенсивными полосами поглощения при 800-900 см"1.
Такое различие, как было уже отмечено в литературном обзоре (глава «Синтез и структура хлоридов фуллерена»), скорее всего связано с тем, что полученный авторами продукт не являлся индивидуальным соединением, на что указывает большая ширина полос поглощения в представленном спектре, а высказанные в [28] предположения об его изоструктурности Са)Вг24 не имеют достаточных оснований. В электронных спектрах того же продукта зарегистрированы максимумы поглощения при 1.5-2.8 эВ [28, 30], что также опровергает предположения об образовании 7ь-СбоСІ24 при хлорировании Сео молекулярным хлором, поскольку по данным квантово-механических расчетов, энергии электронных переходов в молекуле СбоСІ24 с симметрией 7ь должны быть не менее 4.5 эВ [30], Плохая растворимость полученного в данной работе соединения также противоречит литературным данным, согласно которым продукт хлорирования брутто-состава С СЫ обладал хорошей растворимостью в органических растворителях [29]. Это различие можно объяснить тем, что в работе [29] состав определялся только по увеличению массы в процессе взаимодействия, вследствие чего образец мог представлять собой, как было указано выше, смесь продуктов. Нужно также учитывать и то, что в работе [29] не проводилось исследование сохранения углеродного каркаса фуллерена С6о после реакции, а так как хлорирование проводили в достаточно жестких условиях (нагревание при 310 С в потоке хлора), то разрушение фуллеренового каркаса вполне вероятно. Таким образом, в данной работе впервые получено соединение СеоС124 с молекулярной симметрией Ть.
Продолжительность высокотемпературных синтезов при 280-300 С (Табл. 5.) с использованием С6о и SbCl5 варьировали от одного до пяти дней, однако уже в течение одного дня хлорирование при 280 С приводило к образованию хлорида С СЬо с молекулярной симметрией D3d (обозначение -Дзсі-С юС1зо), которая была определена при помощи рентгеноструктурного анализа.
![Синтез и физико-химические свойства фторпроизводных [60]фуллерена](/i/i/4507/48735.png "Синтез и физико-химические свойства фторпроизводных [60]фуллерена Емелина Анна Людвиговна")
![Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители](/i/i/4389/432354.png "Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители Макеев Юрий Алексеевич")
