Синтез и физико-химические свойства фторпроизводных [60]фуллерена Емелина Анна Людвиговна

Содержание к диссертации

СОДЕРЖАНИЕ 2

ВВЕДЕНИЕ 7

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8

1. СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА [60]ФУЛЛЕРЕНА 9

1.1. Структура и физические свойства Сбо 9

1.1.1. Молекулярная структура и спектральные характеристики 9

1.1.2. Растворимость 10

1.1.3. Механические свойства 11

1.2. Термодинамика[60]фуллерена.. 12

1.2.1. Стандартная энтальпия образования 12

1.2.2. Сублимация Сбо 12

1.3. Фазовые состояния [60]фуллерена 14

1.3.1 Низкотемпературный фазовый переход фуллерита 15

1.3.2. Фазовые состояния Сбо

в области высоких температур и давлений 17

1.3.3. Аналитические модели полной

диаграммы состояния [60]фуллерена 19

1.4. Химические свойства бакминстерфуллерена 23

1.4.1. Реакции [60]фуллерена, сопровождающиеся переносом заряда...23 1.4.1.1. Допирование [60]фуллерена щелочными металлами. Некоторые физико-химические свойства соединений АхСбо (где А — атом щелочного металла) 25

1.4.1.1.1. Фазовые состояния фуллеридов Сбо 25

1.4.1.1.2. Энергии образования кристаллических фаз фуллеридов калия 28

1.4.2. Реакции присоединения 29

1.4.2.1. Методы механохимии в химии [60]фуллерена 30

2. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА 33

ФТОРПРОИЗВОДНЫХ [60]ФУЛЛЕРЕНА 33

2.1. Общая характеристика и реакционная способность

фторпроизводных [60]фуллерена 2.2. Проблема селективности при фторировании [60]фуллерена 35

2.3. C60F48: основной продукт взаимодействия 38

[60]фуллерена с газообразным фтором 38

2.3.1. Методы синтеза C6oF48- Газофазное фторирование Сбо 38

2.3.2. Структура и некоторые свойства СбсДчв 40

2.4. Топохимическое фторирование [60]фуллерена 41

2.4.1. Синтез и некоторые свойства фторида CeoFig 44

2.4.2. Синтез и некоторые свойства фторида C6oF36 45

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 46

3 МАСС-СПЕКТРАЛЬНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 4 МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ 51

5 МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В

ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ВИБРОМЕЛЬНИЦЕ 56

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 61

6. ФТОРИРОВАНИЕ [60]ФУЛЛЕРЕНА 63

6.1. Твердофазное фторирование Сбо 64

6.1.1. Масс-спектральное изучение взаимодействия [60]фуллерена

с твердыми фторирующими агентами in situ 64

6.1.2. Механоактивация [60]фуллерена и его высших фторидов 67

6.1.2.1.Механоактивация в вибромельнице 67

6.1.2.1.1. Система {C6o-MnF3} 67

6.1.2.1.3. СбЛ, {C6oF48 - ScF3} 6.1.2.2. Обработка фуллеренсодержащих материалов

в ультразвуковом поле 71

6.1.2.2.1. Сонохимическая активация

твердофазного фторирования Сбо 71

6.1.2.2.2. УЗ-активация C6oF48 72

6.2. Взаимодействие [60]фуллерена с газообразным фтором 72

7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЫСШИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ [60]ФУЛЛЕРЕНА С ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ 74

7.1. Твердофазное восстановление

высших фторидов бакминстерфуллерена 74

7.1.1. Изучение топохимического восстановления высших фторидов СбО препаратами Та, W, Mo, Си, FeF2, Саморфный in situ

методом масс-спектрального анализа 75

7.1.2. Масс-спектральное изучение систем {Сбо - Сбо! } 78

7.1.2.1. Система {Сбо - C6oF34-36} 79

7.1.2.2. Системы {Сбо - C6oF42-46} и {Сбо - C60F42-46 - ScF3} 79

7.2. Восстановление высших фторидов бакминстерфуллерена газообразными реагентами 81

7.2.1. Масс-спектральное изучение продуктов взаимодействия высших фторпроизводных C6oF42-48 с ацетиленом 81

7.2.2. Взаимодействие высших фторпроизводных [60]фуллерена

с газообразным аммиаком 83

8. ИЗУЧЕНИЕ СУБЛИМАЦИИ ВЫСШИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ

[60]ФУЛЛЕРЕНА МЕТОДОМ ВТМС 89

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 93

9. СИНТЕЗ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ [60]ФУЛЛЕРЕНА 93

9.1. Твердофазное фторирование [60]фуллерена 94

9.1.1. Влияние активности фторирующих агентов

на состав продуктов взаимодействия 94

9.1.2. Влияние температуры эксперимента

на состав продуктов взаимодействия 96

9.1.3. Влияние количественного соотношения реагентов

на состав продуктов взаимодействия 98

9.1.4. Механохимия [60]фуллерена и его фторпроизводных 100

9.1.4.1. Активация ударным сжатием 101

9.1.4.2. Активация в УЗ-поле 103

9.2 Взаимодействие [60]фуллерена с газообразным фтором 104

9.3. Взаимодействие высших фторпроизводных [60]фуллерена

с восстановителями 106

9.3.1. Масс-спектральное изучение взаимодействия

высших фторидов Сбо с восстановителями 107

9.3.2. Взаимодействие в системах (Сбо — C6oF2ll} П5

10. ПАРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ

ВЫСШИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ [60]ФУЛЛЕРЕНА 119

11. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЫСШИХ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ

[60]ФУЛЛЕРЕНА С ГАЗООБРАЗНЫМ АММИАКОМ 124

ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ

В ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМАХ 127

12 р-Т-х-ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ 130

12.1 Система Сбо - F2 131

12.2.1. Системы С6о - М (металл) 1 Система Сбо - К 135

12.2.2. СистемаСбо-Pb 135

12.3 р-Т-х-Диаграммы не содержащих [60]фуллерен систем 136

12.3.1 СистемаК-Р2 136

12.3.2 СистемаPb-F2 136

12.3.3. Система К-Pb 137

13..р-Т-х-у-ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ 137

13.1 Система Сбо-К-F2 139

13.2 Система C6o-Pb-F2 140

13.3 Система Сбо-К-Pb 141

13.4 Система К-Pb-F2 142

14 p-x-y-z-МОДЕЛЬ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ 144

СИСТЕМЫ Qo-K-Pb-Fz 144

ОСНОВНЬШ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 148

СПИСОК ЛРПБРАТУРЫ 150 

Введение к работе

Химическая модификация фуллеренов является одним из наиболее актуальных направлений в современной химии. Уникальные характеристики углеродных кластеров стимулируют повышенный интерес к проблеме их функционализации и получения принципиально новых соединений и материалов, обладающих полезными свойствами.

Среди других производных фториды Сбо занимают особое место. Прежде всего, данные соединения относительно доступны и устойчивы, поэтому являются удобными модельными объектами для изучения структуры и свойств класса экзоэдральных аддуктов фуллеренов. Кроме того, фторпроизводные легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами с последующим замещением атомов фтора. Совокупность этих качеств определяет ценность фтораддуктов как перспективных прекурсоров в химии фуллеренов.

В этой связи поиск путей селективного синтеза фторпроизводных С6о различного состава в индивидуальном состоянии, их последующее детальное изучение стали актуальной задачей. Однако, несмотря на то, что специфическая структура молекул фуллеренов с большим числом тг-связей предполагает существование множества продуктов присоединения, различающихся как числом, так и взаимным расположением функциональных групп, к настоящему времени лишь три фторида - CeoFig, C60F36 и CeoF48 - получены в макроколичествах и охарактеризованы.

В настоящей работе была поставлена цель провести комплексное изучение процессов образования фторпроизводных [60]фуллерена и определить некоторые физико-химические свойства данных соединений. На базе полученных результатов предполагалось выработать рекомендации по оптимальным условиям синтеза фторидов Сбо в широком диапазоне составов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Фуллеренами называют одну из форм существования углерода в виде высокомолекулярных кластеров. Молекулы фуллеренов состоят из трехкоординированных атомов С, замкнутых в каркасную структуру типа полиэдрана, состоящего исключительно из пяти- (12) и шестиугольных (п/2 — 10) граней [1, 2] (рис. 1). Во избежание существенной дестабилизации [2 - 8] все пятичленные циклы в молекулах С2п изолированы и не содержат двойных связей гексагон - пентагон, что в значительной степени ограничивает число

их стабильных изомеров. Так, для Сбо из 12500 возможных структур вышеназванным требованиям удовлетворяет единственная высокосимметричная h [9].

В молекулах фуллеренов каждый атом предоставляет 3 гибридных орбитали для

Рисунок 1 Структура молекул Сю

образования сг-связей с соседними атомами углерода; четвертый электрон расположен на ортогональной к а -связям р- орбитали. Однако, полной делокализации электронной плотности с образованием замкнутой тг-электронной системы не происходит, поскольку молекулы фуллеренов не планарны [7]. Для определения природы полиэдрических углеродных кластеров введен термин

«псевдоароматичность». По квантовомеханическим критериям такие системы могут быть отнесены к ароматическим (энергия резонанса у Ceo несколько ниже, чем у бензола). По химическим свойствам фуллерены занимают промежуточное положение: с одной стороны, Сбо может быть восстановлен до СбоН3б в условиях Берча, что характерно для ароматических углеводородов [10]; с другой стороны - фуллерены легко вступают в реакции присоединения по двойным связям.

Стандартные методики получения фуллеренов основаны на высокоэнергетическом испарении графита [10 - 12]. Компоненты образующегося продукта ( 80% Сбо, 20% С70, высшие фуллерены и , оксопроизводные типа СгпО), как правило, выделяют методом ВЭЖХ [1, 8,

12]. В настоящее время продолжается работа по поиску новых путей синтеза и очистки фуллеренов [13 - 16].

Фуллерены способны к самопроизвольному образованию in vitru; их присутствие обнаружено в спектрах ряда космических объектов [17] и в геологических породах на земле [18].