Введение к работе
з
Актуальность темы. Высокочистые индивидуальные РЗМ, их соединения и сплавы широко используются в металлургии, атомной энергетике; производстве магнитов, стекла, керамики, катализаторов, люминофоров; при создании квантовых генераторов, запоминающих устройств ЭВМ, высокотемпературных сверхпроводников.
Определение физико-химических свойств LnC!2 отвечает потребностям химической технологии РЗМ, в которой электролиз и металлотермия хлоридных расплавов применяются для получения металлов, сплавов и покрытий. В этих условиях образование 1_п2+ коренным образом изменяет количественные характеристики окислительно-восстановительных процессов, а управление ими на научной основе невозможно в отсутствии надежных численных данных по физико-химическим свойствам LnCI2, прежде всего термодинамических.
Несмотря на то, что наиболее устойчивые из LnCi2 (это EuCI2, SmCb, YbCI2) давно известны, общая физико-химия LnCI2 и группы низших хлоридов лантанидов недостаточно разработана. Это выражается^ в частности, в отсутствии полного перечня элементов, способных образовывать кристаллические LnCI2; в неудовлетворительной эффективности и неоптимальности методик синтеза LnCI2 (зачастую вещества содержат либо примеси трихлоридов, либо оксихлориды); в ограниченности экспериментальных данных по физико-химическим свойствам LnCI2 (в том числе термическим, термодинамическим, кристаллохимиче-ским). В этой связи весьма целесообразно изучение физико-химических свойств LnC!2, разработка способов их синтеза; а также рассмотрение возможности получения новых дихлоридов лантанидов.
В теоретическом отношении интерес к экспериментальному определению физико-химических свойств LnCI2 обусловлен возможностью уточнения проявления наиболее общих закономерностей изменения свойств в ряду лантанидов на материале с твердыми галогенидами.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению: "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов" и планами научных подразделений MB и ССО РСФСР по направлениям: "Физико-химия и технология неорганических материалов", "Химия, химические технологии и химическое машиностроение".
Цели работы. Формирование критериев для оценки качества синтезов и разработка способов получения высокочистых хлоридов лантанидов; определение надежных физико-химических свойств (энтальпий и энергий Гиббса образования; энтропии; температур, энтальпий, энтропии плавления и др. свойств) дихлоридов лантанидов; уточнение закономерностей изменения физико-химических свойств в ряду лантанидов на примере хлоридов LnCI2 и LnCI3.
Для реализации поставленных целей проводились термодинамические, термические, рентгенографические, кристалло-химические исследования и эмпирический -анализ полученных экспериментальных результатов.
Научная новизна.
1.Разработаны способы синтеза высокочистых ди- и три-хлоридов лантанидов.
2.Рассмотрена возможность образования кристаллических LnCI2 для всех членов ряда лантанидов и на основании выполненных прогнозов впервые реализован синтез НоСЬ.
3.Впервые измерены ЭДС твердофазных гальванических элементов с испытуемыми электродами Ln|LnCI2 и электродами сравнения Sr|SrCL2, Mg|MgCI2, Са|СаС12; экспериментально доказана равновесность электродов; на этой базе определены стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования LnCI2 (Ln= Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Tm, Yb) и стандартная энтропия HoCI2; для НоС12 термодинамические характеристики измерены впервые.
4.Бпервые определены относительные равновесные потенциалы En2+/Ln для кристаллических LnCl2(Ln = Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Tm, Yb) при 298.15K и на их основе окислительно-восстановительные потенциалы En3t/Ln2,.
5.Впервые получена серия следующих термических характеристик: AmH(LnCI2) (Ln = Nd, Sm, Dy, Tm); AtrH0(SmCI2); Tm(HoCI2); Ttr(SmCI2); AmS(LnCI2) (Ln = Nd, Sm, Dy, Tm); AtrS0(SmCI2).
6.Впервые получены дифракционные данные и кристаллографические свойства хлоридов HoCI2 и S1TI3CI7.
7.Построена шкала электроотрицательностей двухвалентных лантанидов, оценены степени ионности связей (Ln - СІ) и эффективные заряды атомов в LnCI2.
8.Уточнена периодичность изменения термических, термодинамических и кристаглохимичёских свойств LnCI2 и LnCI3 в ряду лантанидов. Установленные эмпирические закономерности послужили основой для прогнозирования свойств PmCI2 и уточнения положений теории внутрирядной периодичности свойств соединений лантанидов.
Практическая значимость работы.
Термодинамические характеристики, термические константы плавления, кристаллографические свойства хлоридов ланта-
6 нидов использованы в российских и зарубежных справочных изданиях и базах данных:
-
Результаты измерений температур и энтальпий фазовы> переходов NdCI2, EuCI2, DyCI2, HoCI2, TmCI2, YbCI2 введены в ба зу данных ИВТАНТЕРМО.
-
Результаты определения энтальпий образования 7 ди хлоридов, проведенных методом ЭДС, приняты в Термоцентр РАН для использования.
-
ТХ - диаграмма системы SmCi3 - SmCI2 представлена і справочных изданиях [1, 2].
-
Дифракционные данные и кристаллографические харак теристики НоС12, Sm3CI7 занесены в картотеку PDF объединен ного комитета по порошковым дифракционным стандартам СШ/ за №42-1117 и №44-905.
Апробация работы.
Получены и идентифицированы двенадцать образцої -LnCI3 и десять образцов LnCI2, которые использовались в иссле дованиях по определению термодинамических свойств галоге нидов РЗМ в ИВТ РАН (г.Москва), ИОНХ РАН (г. Москва) и в ла боратории термохимии МГУ им. Ломоносова; результаты эти: работ [3 - 5] приняты в Термоцентр РАН для использования.
Основные результаты диссертационной работы доклады вались и обсуждались на 6 Международной конференции п< термодинамике (Мерзебург, ГДР, 1980); IV, V Уральских конфе ренциях по высокотемпературной физической химии и электрс химии (Свердловск, 1985, 1989); XI Всесоюзной конференции п калорлметрии и химической термодинамике (Новосибирсі 1986); III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ац хабад, 1989); X Всесоюзном совещании по термическому аналі зу (Ленинград, 1989); ill региональном совещании республік Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкен-
7 1990); X Всесоюзной конференции по физико-химическим основам металлургических процессов (Москва, 1991); Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991); XI конференции по термическому анализу (Самара, 1993).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 47 публикациях (30 статей в журналах, практикующих рецензирование рукописей; 3 депонированных статьи; 12 тезисов докладов; 1 авторское свидетельство и 1 патент ).
Структура и объем диссертации. Рукопись состоит из введения, семи глав (каждая глава начинается обзором литературных данных по отраженной в ней части исследований и заканчивается выводами); выводов, шести приложений и списка литературы; содержит 102 таблицы, 64 рисунка, 208 источников списка литературы; всего пронумеровано 315 страниц.
