Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературным обзор поставленной проблемы 9
1.1. Высокодисперсные металлические частицы 9
1.2. Магнитные материалы 14
1.3. Диспергирование и механическое активирование твердых тел 28
Глава 2. Экспериментальная часть. Характеристика объектов и методов исследования
2.1. Материалы 44
2.2. Аналитические методы анализа 44
2.2.1. Методика химического анализа компонентов сплавов 44
2.2.2. Магнитный анализ образцов 44
2.2.3. Рентгенофазовый анализ 46
2.2.4. Микроскопический и гранулометрический анализы 47
2.2.5. Методика определения магнитных и гистерезисных свойств материалов
2.2.6 Электронная микроскопия 51
2.3. Приборы и установки использованные в эксперименте 51
2.4. Методики проведения эксперимента 56
2.5. Статистическая обработка результатов 60
2.6. Выводы к главе 2 60
Глава 3. Высокодисперсные порошки интерметаллических соединений d- и f- металлов
3.1. Общие положения. Закономерности диспергирования и активирования малых частиц магнитотвердых интерметаллических соединений при пластической деформации
3.2. Зависимость магнитных параметров порошков от дисперсности 64
3.3. Влияние среды диспергирования на магнитные параметры магнитов 79
3.4. Синтез сульфидов переходных металлов методом механохимическо-го «сплавления»
3.5. Дезинтеграторный размол. Влияние условий размола на магнитные свойства порошков и их дисперсность
3.6. Выводы к главе 3 107
Глава 4. Механохимичсскии синтез порошков сплавов на основе Nd-Fe-B 109
4.1. Механохимичсскии синтез порошков ферробора 109
4.2. Механохимичсскии синтез порошков Nd-Fe-B 118
4.3. Диспергирование порошков Nd-Fe-B методом электрогидравлпче-ского удара
4.3.1. Эффект электрогидравлического удара 123
4.3.2. Установка электрогидравлического удара 129
4.3.3. Дробление сплавов магнитов методом электрогидравлического удара
4.4. Выводы к главе 4 140
Основные выводы 142
Литература
- Магнитные материалы
- Методика химического анализа компонентов сплавов
- Зависимость магнитных параметров порошков от дисперсности
- Диспергирование порошков Nd-Fe-B методом электрогидравлпче-ского удара
Введение к работе
Развитие исследований в области материаловедения новых магнитных материалов, синтеза и изучения строения и свойств малых частиц металлов и сплавов с уникальными магнитными и электрическими свойствами представляют большой фундаментальный и практический интерес. Трудно назвать область промышленности, где бы не использовались достижения науки в этом направлении.
Начиная с 70-х годов проводятся интенсивные исследования по магнитным материалам и сплавам, обусловленные всевозрастающими требованиями развивающейся промышленности. Особое внимание в этих исследованиях приковано к сплавам на основе РЗМ (типа Sm-Co и Nd-Fe-B и их аналогам) с высокими значениями максимальной магнитной энергии (ВН)т&х и коэрцитивной силы 0#с).
О результатах магнитометрического исследования анизотропных интерметаллических соединений типа РЗМ-Со5, обладающих высоким значением кристаллической и магнитной анизотропии, было доложено на международной конференции по магнитным материалам в Штуттгарте K.Strnat в 1966 г. Это послужило толчком к освоению производства этих магнитных соединений.
Дальнейшим развитием технологии получения магнитных материалов стало переход от соединений РЗМ-Со5 к соединениям P3M2-Coi7 и легирование их различными добавками (Си, Fe, Ті, Zr, Hf).
Следующим этапом в технологии изготовления постоянных магнитов явилось получение сплава на основе Nd-Fe-B. Впервые эти исследования проводились в Японии и США. Магнитные материалы, изготовленные на основе сплава P3M-Fe-B с различными легирующими добавками, имеют самые высокие значения магнитного энергетического произведения (ВН)тах.
О перспективности применения постоянных магнитов из сплавов на основе Nd-Fe-B свидетельствует значительно большая (в 15 раз по сравнению с самарием) распространенность неодима в земной коре.
Постоянный интерес вызывает поиск более дешевых магнитных материалов для постоянных магнитов. Наиболее интересны исследования в области сплавов со сниженным содержанием РЗМ: P3M2Fei7N3-x, P3M2Fei7C3-x, P3M2(Fe,Ti)i7N(3.X), а так же поиск новых альтернативных технологий приготовления тонкодисперсных порошков магнитотвердых сплавов.
В зависимости от метода получения малых металлических частиц, структура их может быть либо рыхлой, либо компактной.
Обычно рыхлые частицы получают конденсацией металлов из атомов и молекул до коллоидных размеров. Компактные частицы получают при поверхностном или объемном разрушении кусков металлов в присутствии жидких сред. Твердое
нсщестно, находящееся и иисокоднеиереном состоянии, можно получить воздействием на относительно крупные частицы твердого кристаллического вещества каким-либо экстремальным физическим воздействием: интенсивным высоконапря-женным механическим диспергированием (см. работы В.В. Болдырева с сотрудниками, Е.Г. Аввакумова, T.Kubo и др.), интенсивным ультразвуковым воздействием (см. работы М.А. Маргулис, Л. Бергман и др.), плазменными и электроэрозионными методами (см. Я.Г. Богатин, У.А. Асанов и др.). Несмотря на относительную известность и распространенность этих методов воздействия, общие закономерности диспергирования твердых кристаллических веществ, особенно магнитных материалов, требуют дальнейшего исследования и поиска новых методов и подходов.
При механическом воздействии на кристаллическое твердое тело частицы вещества находятся в экстремальных условиях. Передача энергии в этих условиях не сводится только к передаче ее через столкновения атомов и молекул при обычных скоростях движения. Активация реакции может происходить через поглощение энергии, пошедшей на разрыв химических связей на поверхности кристаллов.
Механическая активация - это химический процесс, происходящий в твердой фазе. В литературе предложена кинетическая модель активации, согласно которой вначале (пока частицы крупные) главным результатом механического воздействия является хрупкое разрушение. По мере увеличения относительной доли мелких частиц "закритических" размеров процесс хрупкого разрушения сменяется активацией как поверхности, так и всего объема частиц. При пластической деформации нарушения структуры более глубокие, чем при хрупком разрушении. В результате активации резко возрастает запасенная твердым телом энергия, что приводит в свою очередь к значительному изменению свойств твердого тела.
Исходя из сказанного актуальность темы заключается в решении одной из важнейших задач современной химии высокодисперсных магнитных систем и методов их получения для использования в современных высоких технологиях.
Данная формулировка актуальности проблемы совпадает с Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233 «Основные направления фундаментальных исследований», а именно, п. 4.11 в редакции: «Супермолекулярные и нанораз-мерные саморегулированные системы для использования их в высоких технологи-ях».
Высокой эффективностью и экологической чистотой обладают такие химические процессы, которые не требуют присутствия больших объемов растворов, то есть наиболее эффективны процессы твердофазные. Однако скорость твердофазных процессов ограничивается появлением слоя продукта, диффузия компонентов через который по мере протекания реакции, затруднена. Увеличение скорости
твердофазных реакции возможно путем постоянного обновления поверхности компонентов или создания большого числа дефектов в слое продукта реакции и в исходных веществах. Для этого наиболее подходят методы механического воздействия. Химическая наука, изучающая влияние механического воздействия на химические и физико-химические свойства твердых веществ, называется механохимия.
Высокодисперсные порошки можно получить при измельчении кристаллов в различных диспергирующих аппаратах. Свойства магнитных материалов (магнитная проницаемость, коэрцитивная сила) во многом обусловлены дефектами кристаллической решетки, поэтому выявление закономерностей зарождения и роста дефектов в кристаллических твердых магнитных частицах в условиях интенсивного механического воздействия, а также влияние этих дефектов на свойства постоянных магнитов, представляют собой важнейшую задачу для создания новых высокоэффективных материалов. Получение порошков магнитотвердых сплавов, сочетающих высокие магнитные свойства с максимальной степенью дисперсности, представляет большую научную и практическую ценность.
В указанном выше Постановлении Президиума РАН в качестве приоритетных (актуальных) направлениях отечественной науки рассматриваются также вопросы, связанные с п. 4.12 «Химические процессы в веществах, находящихся в экстремальных состояниях или подвергнутых экстремальным воздействиям...».
В своей работе мы сделали попытку экспериментально показать влияние экстремальных воздействий на порошки магнитных сплавов и, как следствие, получить магнитные материалы с высокими эксплуатационными характеристикам. В качестве таких воздействий нами был выбран эффект электрогидравлического удара, то есть изменение физико-химического состояния вещества, подвергнутого в замкнутом объеме высоковольтным (до 50 кВ) коротковременным (до 10 мке) импульсным электрическим разрядом. Для этой цели ранее в НИИ Химии Саратовского государственного университета была разработана и на специализированном предприятии изготовлена установка типа ТХ-20,0-9, широко используемая в разработках и получении мелкодисперсных (наноразмерных) порошков, при модификации полимеров, катализаторов, высокотоксичных мышьяксодержащих веществ и т.д. Ниже в гл. 4 будет подробно описан процесс электрогидравлического воздействия на магнитные вещества и выводы полученные от этих экспериментов.
В связи с этим целью работы явилось: получение высокодисперсных ферромагнитных порошков сплавов с последующим созданием постоянных магнитов с высокой коэрцитивной силой и магнитной энергией на основе методов механохи-мии и экстремального электромагнитного эффекта.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: установление общих закономерностей процессов диспергирования магнитотвердых материалов (средний размер частиц менее 3...7 мкм) на основе иитерметаллических соединении редкоземельных металлов и переходных металлов с максимально большим значением коэрцитивной силы (более 1600 кА/м) и магнитной энергии (более 360 кДж/м'); теоретическое и экспериментальное исследование влияния механического и экстремального электрогидравлического воздействия и среды диспергирования на гранулометрический состав, структуру и физико-химические свойства высокодисперсных ферромагнитных частиц и, как следствие, на величину коэрцитивной силы и магнитной энергии магнитов; разработка подходов к оценке энергии, необходимой для диспергирования и активации порошков; разработка подходов к оценке энергии, необходимой для диспергирования и активации порошков; разработка механизма механохимических реакций и термического воздействия при взаимодействии твердых компонентов; исследование влияния термического воздействия на порошки магнитных материалов; оптимизация магнитных параметров вновь разработанных постоянных магнитов, дающих основание для создания опытных образцов приборов с высокими техническими и эксплуатационными характеристиками.
В итоге, научная новизна работы состоит в том, что впервые: выявлены закономерности формирования порошков сплавов SmCo5 и многокомпонентных сплавов типа R-Nd-Fe-M-B в зависимости от условий их механохимического и электрогидравлического активирования (диспергирования); предложен механизм диспергирования двух (отличающихся по своим структурным, механическим и магнитным свойствам) многокомпонентных сплавов на основе РЗМ с переходными металлами (n^NduFeysBg и SmCo5); рассчитана энергия, затрачиваемая на образование поверхности магнитотвердых порошков и накопление в них объемных дефектов, и их взаимодействия; разработан способ механохимического и экстремального ЭГУ воздействия на синтез и диспергирование порошков магнитных материалов SmCo5 и R-Nd-Fe-M-B.
Практическая значимость состояла: В работе предложены методики механической и экстремальной электрогидравлической активации порошков сплавов РЗМ и металлов Со и Fe. Выявлены основные закономерности диспергирования и активирования металлов и сплавов; условия для механохимического «сплавления» железа, неодима и бора с целью получения порошков магнитных сплавов. Часть результатов внедрены в производство постоянных магнитов в ФГУП «НПП «Алмаз», ОАО «Рефлектор».
Результаты исследования вошли в лекционные и практические курсы «Материаловедение в электронной технике», «Экстремальные методы воздействия в химической технологии» кафедры химической технологии Саратовского государственного университета, о чем имеются соответствующие акты внедрения.
Исходя из актуальности, научной новизны и практической значимости работы сформулированы следующие защищаемые положения: модельные представления о конкуренции процессов тонкого диспергирования (с использованием ударного и ударно-истирающего механического воздействия), хрупкого разрушения и аморфи-зации поверхности сплава «РЗЭ-кобальт», а также о зарождении и накоплении объемных дефектов и дислокаций в системе «РЗЭ-Fe-B»; механохимический синтез и электрогидравлическое диспергирование магнитных порошков систем SmCo5 и R-Nd-Fe-M-B, включая теоретическое и экспериментальное доказательство твердофазного механизма синтеза сплавов на основе Nd-Fe-B; математический расчет энергии, затрачиваемой на образование новой поверхности и накопление дефектов кристаллической решетки магнитных порошков, и относительных удельных энергетических затрат на диспергирование сплавов в разных условиях механохимиче-ской активации; зависимость коэрцитивной силы и магнитной энергии синтезированных порошков систем NdFeB и SmCo5 от условий диспергирования.
Магнитные материалы
Магнитные материалы - вещества, магнитные свойства которых обусловливают их применение в технике (электротехнике, вычислительной технике, электропике, радиотехнике и других областях). Наибольшее применение находят магнитоупорядоченные вещества: ферро-, ферри- и антнферромапіетнки, в состав которых входят некоторые элементы с незаполненными 3d- или 4(-электронными оболочками, атомы или ионы которых обладают магнитными моментами. К ферромагнетикам относятся в основном металлы и сплавы Fe, Со и Си, РЗЭ (Nd, Sm, Gd, Tb, Dy и др.), некоторые соединения Мп и Сг, например MnBi, MnAl, CrPt; к ферримагнетикам - ферриты-шпинели MFe204 (М - Fe, Ni, Со, Мп, Mg, Zn, Си), ферриты-гранаты R3Fe50i2, (R - РЗЭ), гексафер-риты PbFei2019, Ba2Zn2Fi2022 и другие, интерметаллические соединения RFe2, RC05, RFeu и другие [31].
Магнитные материалы могут быть металлами (в основном ферромагнетики), диэлектриками и полупроводниками (главным образом ферри- и антиферромагнетики).
Магнитные и электрические свойства магнитных материалов определяются их электронной структурой, энергетическим спектром электронов. Электронная структура формируется главным образом электронами внешних электронных оболочек атомов, входящих в химический состав магнитных материалов. Формирование же электронной структуры зависит от условий, в которых происходит процесс изготовления магнитных материалов, т.е. от технологических режимов кристаллизации из расплава, рекристаллизации в твердой фазе, спекания (для порошковых материалов) и режимов термической и других обработок. Существенное влияние на свойства магнитных материалов оказывают дефекты кристаллической решетки, возникающие при технологических операциях.
Свойства магнитных материалов зависят от их химического состава. Полный химический состав материалов можно представить состоящим из основного состава и примесей. Поскольку влияние этих частей химического состава на свойства магнитных материалов различно, рассмотрим их отдельно. Основной оптимальный химический состав устанавливается экспериментально и поддерживается при производстве магнитных материалов с достаточной точностью. Самопроизвольная намагниченность и температура Кюри определяются основным химическим составом магнитных материалов.
В зависимости от химического состава магнитная индукция насыщения и температура Кюри магнитных материалов могут изменяться почти на порядок. Температура Кюри численно определяется по энергии обменного взаимодействия, которая зависит от состава магнитных материалов. Для других свойств магнитных материалов (кривой намагничивания, магнитной проницаемости, коэрцитивной силы) установление диаграмм состояния, однозначно связывающих химический состав со свойствами, без указания дополнительных факторов (например, технологии изготовления) оказывается невозможным. Примесный химический состав определяется условиями оптимальной технологии производства каждого вида магнитных материалов. Будучи специально введенными, примеси оказывают в некоторых случаях большое или даже определяющее влияние на свойства магнитных материалов. Если примесный атом внедряется в кристаллическую решетку, то возникают напряжения (радиальное сжатие и окружное растяжение). Значение энергий этих напряжений могут достигать 0,5 эВ. Вблизи замещающих атомов примесей, когда размер примесного атома больше размера атомов матрицы, в кристаллической решетке возникают напряжения радиального сжатия. При обратном же соотношении размеров возникают напряжения радиального растяжения.
Напряжения, возникающие в кристаллической решетке около примесных атомов, вызывают изменения в магнитоупругих взаимодействиях, что, в свою очередь, может привести к значительным изменениям свойств магнитных материалов. Кроме упругих влияний возникает неравномерное распределение электронной плотности в кристаллической решетке магнитных материалов.
Примеси могут взаимодействовать с дефектами кристаллической решетки и тем самым влиять на свойства магнитных материалов. Они могут служить также стоками вакансии. На примесях могут начинаться (кончаться) дислокационные линии. Таким образом, примеси могут облегчить работу дислокационных источников типа Франка-Рида и способствовать повышению пластичности магнитного материала. При определенной структуре дислокации примеси могут тормозить движение дислокации и таким образом ухудшать пластичность.
В подавляющем большинстве магнитные материалы являются кристаллическими. Только в последнее время разработаны также и аморфные магнитные материалы.
Магнитные материалы обладают магнитокристаллической анизотропией. Одним из следствий анизотропии магнитокристаллического взаимодействия является различие магнитных свойств материалов при намагничивании в различных кристаллографических направлениях.
Многие магнитные материалы являются поликристаллическими, причем зерна могут иметь размеры от микрометров до сантиметров. Если в зернах поликристаллического магнитного материала распространение кристаллографических осей и плоскостей изотропно, то суммарные объемы зерен всех ориентации равны между собой, т.е. Vj = Vk, где Vj, Vk суммарные объемы соответственно j -й и к-й ориентации.
Методика химического анализа компонентов сплавов
Методика химического анализа компонентов сплавов Редкоземельные металлы (неодим, самарий, тербий, диспрозий и т.п.) и элементный состав в сплаве SmCo5 определялись по стандартным методикам, принятыми в ФГУП «НЛП «Алмаз» г. Саратов. (ОМО. 777.001 ТУ, СТП ОМО. 94.002). «Методы химического анализа»; ГОСТ 21559-96 - «Материалы магнитные спеченные» - п. 2.2; аналитическое определение элементов в сплавах неодим-железо-бор - производилось в соответствии ОМО.777.009 ТУ, раздел 3. «Методы контроля», п. 3.1. «Методы контроля химического состава сплава Nd-Fe-B» (точность определения ±0,70 мае. %).
Магнитный анализ образцов
Исследование магнитных параметров порошков исходных веществ и получающихся продуктов были проведены на магнитных весах.
Для количественного анализа влияния механической обработки на свойства веществ и их химических превращений в смесях применялся метод магнитного анализа - измеряли относительное изменение удельной магнитной восприимчивости (Хл) и величину ей пропорциональную - пондеромоторную силу ЛР (мг). В работе исиользоналисі» вещества: диамагнитный элемент бор (Хл =: -6,7-10 ): парамагнитный металл - неодим (Хл = 5650-Ю 6); ферромагнитный металл - железо (х.\ = 1100 или максимальная 22000).
Магнитная восприимчивость синтезированных порошков Nd-Fe-B измеряли с помощью магнитных весов по методу малого образца (метод Фарадея). Один грамм активируемой смеси помещали в специальную пробирку, подвешенную к аналитическим весам так, чтобы в точке компенсации веса образец находился во всех случаях в строго одинаковом положении относительно направления магнитного поля. Электромагнит с «башмаками» специальной формы обеспечивал большую область с примерно постоянным значением магнитного поля (HdH/dx) при заданной величине намагничивающего тока. Максимальная напряженность магнитного поля 3 кЭ (при силе тока 2А). Система регулировки и стабилизации обеспечивала заданную величину тока от 10 мА до 2 А, причем большое сечение сердечника магнита позволяло создавать условия, далекие от его магнитного насыщения: во всем интервале концентраций пондеромоторная сила была пропорциональна квадрату силы тока, проверяемая на стандартных образцах соли Мора (FeS04(NH4)2S04-6H20).
Проверка магнетометра по соли Мора показала удовлетворительную стабильность определяемой величины АР (в пределах ± 1 %) и строгую пропорциональность между квадратом силы намагничивающего тока и величиной АР.
Поскольку измерялись изменение концентрации ферромагнитного вещества Fe в немагнитном Nd и В, было необходимо провести моделирование аналогичной ситуации диспергирования карбонильного железа в планетарной мельнице, в которой барабаны и измельчающие тела были немагнитны (спеченный А1203).
Калибровку прибора по металлическому железу в немагнитной основе проводили путем диспергирования порошка железа в керамическом барабане с керамической дробью. Измельчение железа проводили в керамических барабанах с керамической дробью (спеченный AI2O3), при следующих условиях: 90 г дроби, диаметр 3 мм, 1,5 г железо карбонильное, мощность воздействия равна 2,006 кДж/мин (в табл. 2.2 указана концентрация Fe, остальное порошок А1г03). После активации проба подвергалась параллельному магнитному и химическому анализу на общее содержание железа.
Данные, представленные в табл. 2.2, свидетельствуют о вполне удовлетворительном совпадении результатов химического и магнитного анализов. Причем, магнитный анализ существенно менее трудоемок. Таблица 2.2 Зависимость концентрации железа от времени активации в алундовых барабанах
Съемка образцов сплава Nd-Fe-B и SmCo5 проводилась на дифрактометре "Дрон-3" излучение - СоКа, некоторые образцы в излучении FeKa; напряжение на трубе U =25 кВ; сила тока 1-20 мА.
Для определения фазового состава образцов сплава скорость сканирования детектора составляла 3 град/мин. Идентификация фазы осуществлялась с помощью картотеки JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standarts).
Для определения размеров кристаллитов образцы снимали со скоростью 1/4 град/мин. Зависимость размеров кристаллитов от ширины дифракционного пика определяли по формуле Селякова-Шеррера [57]
Микроскопический анализ полученных после диспергирования частиц проводили по ГОСТ 23402-78. Определялся размер частиц от I до 100 мкм. Метод предполагает, что большая часть чаетиц имеют сферическую или полиэдрическую форму. Анализ гранулометрического состава порошков сплавов осуществлялся на оптическом микроскопе МИМ-7 путем визуального наблюдения его на матовом стекле микроскопа при увеличении до 450\ Для анализа размеров меньше 1 мкм применяли электронную микроскопию.
В отдельных случаях (измельчение металлического железа) для характеристики измельчения измеряли удельную поверхность порошка. Удельная поверхность зависит от размера, формы частиц, от гладкости поверхности и т.п. Измеряли удельную поверхность хроматографическим методом тепловой десорбции инертного газа аргона (метод БЭТ). Методика подробно изложена в работе [58]. По результатам измерений были построены гистограммы гранулометрического состава.
Измерения намагниченности и магнитного момента осуществлялись по методике, описанной в [59] для постоянных магнитов в виде пластин, колец, таблеток и вырезанных из колец секторов, имеющих определенное направление намагниченности.
В измерительную установку входят (рис. 2.1): катушка измерительная соле-ноидального типа с равномерной однослойной обмоткой круглым медным проводом; держатель постоянного магнита, позволяющий размещать магнит в центре измерительной катушки таким образом, чтобы направление его намагниченности или магнитного момента было параллельным оси катушки; микровеберметр любого типа (Ф190, Ф191, Ф192, Ф199 и др.).
Зависимость магнитных параметров порошков от дисперсности
Поля напряжений, создаваемые дефектами кристаллической решетки, взаимодействуют с магнитоупругими полями доменной структуры. Многие свойства магнитных материалов определяются в значительной степени этими взаимодействиями. Макроскопические дефекты п включения в магнитных материалах разнообразны. Макроскопические дефекты тина трещин могут возникать в магнитных материалах при их пластическом деформировании. Пластическое деформирование сопровождается перемещением дислокаций в плоскостях скольжения, благодаря чему взаимное смещение частей кристалла может осуществляться по схеме незавершенного сдвига. Перемещение дислокаций может быть заторможено также при наличии препятствий: границ зерен, мозаичных блоков, включений. Вблизи дислокационных линий могут возникать скопления из вакансий или примесных атомов. Скопление дислокаций может привести к локальному разрушению кристалла. При значительных концентрациях таких скоплений могут образоваться макроскопические каверны. На макроскопических дефектах, как правило, имеют место разрывы непрерывности самопроизвольной намагниченности, образуются магнитные заряды, которые оказывают существенное влияние на многие свойства магнитных материалов [84].
Внутренние упругие напряжения вызывают искажение доменной структуры. При больших внутренних напряжениях домены могут принять сложную неправильную форму, наличие царапин на поверхности магнитных материалов приводит к возникновению сложной структуры доменов. Аналогичные явления наблюдаются при пластической деформации магнитных материалов. В поликристаллических магнитных материалах каждое зерно имеет свою доменную структуру, по виду которой во многих случаях можно определить ориентацию зерна. Доменные структуры соседних зерен сочетаются таким образом, что магнитные заряды на границах имеют минимальную плотность.
Междоменные границы характеризуются не только шириной и плотностью энергии, но и их кристаллографической ориентацией, а также относительной ориентацией векторов самопроизвольной намагниченности Jsi и Js2 соседних доменов.
В магнитных материалах с малой плотностью дефектов кристаллической решетки доменные границы имеют плоскую форму и ориентированы по тем или иным кристаллографическим плоскостям. Например, в железе и кремнистом железе 180-доменные границы могут быть ориентированы как по плоскостям типа 100 , так и по плоскостям типа 110 . Если плотность дефектов кристаллической решетки значительна, то наблюдается искривление доменных границ.
При неплоской форме доменных границ возникают магнитные заряды, которые увеличивают плотность граничной энергии за счет магнитостатической энергии.
Процесс получения порошков с размером частиц около 10 мкм не является сложным благодаря большой хрупкости соединений РЗМ-Со, при изготовлении порошков на основе сплава Nd-Fe-B приходится сталкиваться с более сложной ситуацией, так как сплав имеет меньшую хрупкость, более подвержен пластическим деформациям, окислению.
Размол сплава проводили в шаровой вибромельнице типа М-10. Шаровая вибрационная мельница М-10 предназначена для размола крупнодисперсного порошка с исходным размером частиц 2 мм до мелкодисперсного порошка (см. гл. 2). Определение оптимального способа измельчения исходного продукта - актуальная задача повышения эффективности производства РЗМ-магнитов.
Размерные эффекты можно условно разделить на два типа: - первый - это слабые эффекты, когда при увеличении удельной поверхности (то есть уменьшении размера частиц) физико-химические свойства вещества меняются мало и все наблюдаемые изменения можно объяснить влиянием поверхности. Как правило, указанные эффекты наблюдаются в кристаллах с характерными размерами более 10 нм. Такие системы отнесем к микрокристаллическим; - второй - это сильные эффекты, когда наблюдаемые кардинальные изменения свойств вещества невозможно интерпретировать как обычные поверхностные явления. Чаще всего такие эффекты наблюдаются для очень маленьких частиц, размер которых не превышает 10 нм. Одним из наиболее часто встречающихся эффектов, сопровождающих механическую активацию, является разрушение, приводящее к измельчению частиц вещества. Разрушению предшествуют процессы накопления, взаимодействия и концентрирования дефектов, образование трещин и их распространение по кристаллу. Однако прямое механическое измельчение твердого тела, как правило, не позволяет получить наночастицы, так как механическая активация приводит к ускорению процессов массопереноса за счет образования мета-стабильных дефектов. Кроме того, часть запасенной упругой энергии переходит в тепловую энергию, и температура в зоне удара может заметно повышаться, что благоприятствует процессам рекристаллизации вещества и «залечивания» дефектов, которые препятствуют измельчению.
Влияние времени виброизмельчения на интенсивность рентгеновских пиков (их полуширину) показано на рис. 3.2. Скорее всего, уширение линий в области малых углов 29 происходит благодаря аморфизации поверхности частиц сплава вдоль плоскостей спайности. Об этом свидетельствует перераспределение интенсивности линий в зависимости от времени измельчения.
Диспергирование порошков Nd-Fe-B методом электрогидравлпче-ского удара
Применительно к процессам деформации металлов и сплавов существуют два эффекта влияния среды диспергирования. Действие среды может проявляться либо в пластифицировании твердого тела, либо в увеличении хрупкости. Самым главным фактором, влияющим на принадлежность к одному из перечисленных эффектов, является величина снижения поверхностной энергии твердого тела. Особое значение для адсорбции жидкостей на поверхности твердого тела и, следовательно, адсорбционного понижения прочности имеют дефекты строения кристаллической ячейки, на них происходит интенсивная адсорбция. Эффективность воздействия жидкостей на понижение поверхностной энергии твердых тел зависит от условий диспергирования. Для оптимальных условий адсорбции необходимо соблюдение следующих условий: - скорость деформации кристалла должна быть значительно меньше скорости миграции жидкости по поверхности твердого тела; - механические воздействия должны действовать периодически.
Важно соотношение между периодами действия механических сил и перио дом «отдыха». При низкой частоте воздействия часть «зародышевых» трещин успевает сомкнуться, а попавшие в нее молекулы жидкости просто выдавливаются. При очень высокой частоте воздействия (что имеет место при вибрационном шаровом размоле) молекулы жидкости не успевают адсорбироваться на свежеобразованных дефектах поверхности частиц. Скорость адсорбции прямо связана с вязкостью жидкостей. Как видно из табл. 3.4, наиболее эффективен толуол (вязкость г) = 5,86- КГ5 Пас), далее - этиловый спирт (л. = 1,19-10" Па-с) и изопропиловый спирт (Л = 2,39-10" Па-с).
В работах, посвященных исследованию процессов измельчения сплавов SmCo5 [84, 85] и Nd-Fe-B [86, 87] указывалось, что применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в размольной жидкости дает прирост удельной намагниченности насыщения остаточной индукции ориентировочно на 5...8% за счет дезагрегирующего действия ПАВ. К положительным эффектам влияния ПАВ относят также лучшую "прессуемость" порошков, т.е. более высокую плотность пресс-заготовок при одинаковом давлении прессования. Поэтому в настоящей работе было проведено исследование влияния поверхностно-активных веществ (олеиновой кислоты) на магнитные параметры порошков сплава Ndi7Fe75B8 и спеченных магнитов из этого сплава. На рис. 3.13 представлен график зависимости коэрцитивной силы порошка, измельченного в течение 50 мин от концентрации олеиновой кислоты в изопропиловом спирте.
Как видно из графика, коэрцитивная сила, в отличие от удельной намагниченности насыщения, при внесении олеиновой кислоты равной 1,5% несколько снижается, а затем с увеличением концентрации, практически не меняется. Аналогичные результаты приведены в статье Брянцева с сотрудниками [85]. По их данным наблюдается очень слабая зависимость коэрцитивной силы порошка от концентрации олеиновой кислоты в этиловом спирте.
На рис. 3.14 и 3.15. представлены результаты измерения коэрцитивной силы порошков сплавов Tb-Nd-Fe-B и SmCo5, при диспергировании сплавов в этиловом спирте в присутствии олеиновой кислоты и в ее отсутствии. Видно, что применение ПАВ незначительно увеличивает коэрцитивную силу порошков, однако значительных изменений в скорости диспергирования достичь не удалось. И,кА-м
Влияние продолжительности размола на коэрцитивную силу порошка сплава SmCos [85]: 1 - размол в этиловом спирте с добавкой 0,2 масс % олеиновой кислоты; 2 - размол в этиловом спирте без добавки 0,2 масс % олеиновой кислоты 3.4. Синтез сульфидов переходных металлов методом механохимического «сплавления»
Исходя из накопленного теоретического и экспериментального материала нами была сделана попытка синтеза сульфидов переходных металлов методом механохимического «сплавления» С помощью механического воздействия [76-78, 52] можно радикальным образом влиять на реакционную способность твёрдых тел. Под влиянием механической обработки наблюдаются качественные и количественные изменения в характере химической связи и химическом составе твёрдых тел [88]. В работах [89,90] исследованы протекающие во время механической активации реакции взаимодействия твёрдых веществ, в частности:
Установлено, что начальным этапом изменения химической связи в двуокиси олова под влиянием механической активации является возрастание ковалентности химической связи в результате деформации кислородного октаэдра [88].
Еще в 70-х годах, было проведено исследование влияния механической активации в высоконапряженном диспергирующем аппарате - центробежно-планетарной мельнице [91-93]. Тогда процесс взаимодействия твердых веществ в условиях интенсивного механического воздействия, не называли "механическим сплавлением", однако довольно подробно исследовали химическое взаимодействие сульфидов железа, цинка, свинца (веществ, имеющих парамагнитные свойства) с типичным ферромагнетиком - металлическим железом.
В задачи нашего исследования входило экспериментальное подтверждение возможности протекания твердофазных реакций ZnS+Fe (1), PbS+Fe (2), FeS2+Fe (3) в условиях мощного механического воздействия.
Фазовый состав образцов, полученных "механохимическим сплавлением", установили методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-3 (излучение СоКф напряжение на трубке U= 35 В, /= 10 А, фильтр - Мо). Было проведено исследование химического взаимодействия сульфидов железа, цинка, свинца (веществ, имеющих парамагнитные свойства) с типичным ферромагнетиком - металлическим железом.
Из рис. 3.16 видно, что из 3-х" реакций, первая маловероятна, так как даже при высоких температурах, величина AG остается положительной, две другие реакции вполне вероятны, особенно реакция (3). Подробно эта реакция исследована в [91-93]. Экспериментально доказано, что реакция восстановления дисульфида железа и сульфида свинца металлическим железом имеет место. Реакция механохимическо-го восстановления (механического сплавления) происходит с высокой скоростью, продуктом реакции является сульфид железа (3) и свинец с сульфидом железа (2). При стехиометрическом соотношении компонентов скорость реакции максимальна. При отклонении от стехиометрии в смеси исходных компонентов, сульфид железа получается (судя по данным мёссбауэровского и рентгеновского фазового анализов) нестехиометрического состава. С увеличением концентрации серы в соединении FeS существенно меняется параметр "с". В табл. 3.5 приведены результаты измерения параметров кристаллической решетки соединения FeSi+x, полученного при механической активации смеси FeS2 и Fe.
Мёссбауэровское исследование данной смеси не только подтвердило результаты рентгеновского фазового и структурного анализов, но и дало возможность выявить существенные детали процесса реагирования FeS2 с Fe. Полученные спектры приведены на рис. 3.17. Сравнивая мёссбауэровские спектры систем FeS2 + Fe = 2FeS и FeSi+x можно сделать вывод об их хорошем соответствии.
![Синтез и физико-химические свойства фторпроизводных [60]фуллерена](/i/i/4507/48735.png "Синтез и физико-химические свойства фторпроизводных [60]фуллерена Емелина Анна Людвиговна")