Введение к работе
Открытие фуллеренов и использование их функциональных производных в качестве полупроводников n-типа сыграло важнейшую роль в развитии органической фотовольтаики. Активный слой органических солнечных батарей представляет собой композит из органических полупроводниковых материалов р -и n-типа. В качестве полупроводников р - типа обычно используются электронодонорные сопряженные полимеры. Материалы n-типа, как правило, представлены растворимыми в органических растворителях производными фуллеренов.
На сегодняшний день КПД лучших органических солнечных батарей составляет порядка 8%. Несмотря на относительно невысокие эффективности преобразования света, органические солнечные батареи потенциально позволяют генерировать электроэнергию по рекордно низкой цене - около 5 центов за КВт/ч. Это становится возможным благодаря низкой себестоимости органических солнечных батарей, обусловленной простотой технологии их изготовления и малыми затратами энергии и ресурсов при их производстве.
Несмотря на быстрое развитие органической фотовольтаики, в этой области есть масса проблем, которые необходимо решить для успешной коммерциализации органических солнечных батарей и их массового внедрения. Для повышения эффективности преобразования света активно разрабатываются новые комбинации полупроводниковых материалов. Поиск новых материалов ведется эмпирическим путем, т.е. методом проб и ошибок. Связано это с плохим пониманием факторов, влияющих на эффективность работы тех или иных материалов в органических солнечных батареях. Основной акцент делается на синтезе сопряженных полимеров, которые исследуются в комбинации с классическими фуллеренсодержащими материалами [60]РСВМ и [70]РСВМ.
Актуальной является также задача синтеза и систематического исследования обширной группы новых фуллеренсодержащих материалов с целью установления взаимосвязей между молекулярным строением соединений, их физико-химическими свойствами и эффективностью их работы в фотовольтаических устройствах.
1. Получение ряда новых циклопропановых производных фуллеренов С6о и
С7о- Установление их состава и строения с использованием комплекса
современных методов исследования: ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного
анализа, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и высокоэффективной
жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Изучение электрохимического
восстановления соединений методом циклической вольтамперометрии и оценка
их растворимости в растворителях, используемых для нанесения фотоактивных
композитных слоев при изготовлении фотоэлементов.
2. Получение композитов синтезированных соединений фуллеренов с
сопряженным полимером поли(З-гексилтиофеном) (РЗНТ). Исследование
топологии и морфологии пленок композитов с использованием оптической и атомной силовой микроскопии. Поиск взаимосвязей между особенностями молекулярного строения производных фуллеренов, их растворимостью и морфологией их композитов с РЗНТ.
Систематическое исследование композитов полученных производных фуллеренов и РЗНТ в органических солнечных батареях. Выявление зависимостей, связывающих физико-химические свойства фуллеренсодержащих материалов с эффективностью их работы в фотовольтаических устройствах.
Получение группы бисциклопропановых производных [60]фуллерена, обладающих улучшенными электронными свойствами в сравнении с классическими моноциклопропановыми аддуктами. Исследование состава и физико-химических свойств полученных образцов. Испытание бисциклопропановых производных Сбо в качестве компонентов n-типа в фотовольтаических устройствах с объемным гетеропереходом. Выявление зависимостей между растворимостью бисциклопропановых производных Сбо, морфологией их композитов с РЗНТ и их фотовольтаическими свойствами.
Проведена большая работа по синтезу различных циклопропановых производных фуллеренов (метанофуллеренов). Получено и полностью охарактеризовано спектроскопическими методами 37 новых метанофуллеренов. Дополнительно синтезировано также несколько известных соединений, которые ранее не исследовались (либо исследовались в недостаточной степени) как материалы для солнечных батарей.
Показано, что вариация заместителей в циклопропановом кольце метанофуллеренов практически не влияет на электронные свойства соединений (потенциалы электрохимического восстановления). Напротив, даже небольшие изменения молекулярной структуры метанофуллеренов оказывают значительное влияние на их физико-химические свойства, в частности, растворимость в хлорбензоле.
3. Впервые установлено, что изменение растворимости соединений
фуллеренов сильно сказывается на морфологии их композитов с сопряженными
полимерами. Малорастворимые соединения (растворимость 5-10 мг/мл) дают
неоднородные композиты с РЗНТ, в которых размер отдельных кластеров
достигает 10-200 мкм. С увеличением растворимости пленки становятся более
однородными. Для соединений с растворимостями более 30 мг/мл образование
отдельных кластеров в пленках не обнаруживается ни с помощью оптической, ни
с помощью атомной силовой микроскопии.
4. Выявлена зависимость между характеристиками органических солнечных
батарей на основе композитов метанофуллеренов и РЗНТ и растворимостью
использованных метанофуллеренов в тех растворителях, из которых наносятся
пленки композитов. Наибольшие эффективности в солнечных батареях
достигаются при использовании производных фуллеренов с растворимостью 30-90
мг/мл. Соединения с меньшей растворимостью дают значительно более низкие
характеристики. Соединения с большей растворимостью также уступают по
свойствам метанофуллеренам, растворимость которых лежит в оптимальном диапазоне 30-90 мг/мл.
5. Получена и систематически исследована серия бисциклопропановых производных фуллеренов. Показано, что эти соединения обладают улучшенными электронными свойствами по сравнению с метанофуллеренами с одним присоединенным к фуллереновому каркасу аддендом. Установлено, что эффективность солнечных батарей на основе композитов бисциклопропановых производных фуллеренов и РЗНТ меняется в широких пределах в зависимости от физико-химических свойств (в первую очередь, растворимости) используемых фуллеренсодержащих материалов.
Результаты, представленные в данной работе, имеют важное практическое значение в области альтернативной энергетики. Полученные циклопропановые производные фуллеренов являются ценными полупроводниковыми материалами n-типа. Они найдут применение в разработке новых фуллерен-полимерных композиций для пластиковых солнечных батарей с объемным гетеропереходом.
Установление взаимосвязей между растворимостью производных фуллеренов, морфологией их композитов с РЗНТ и эффективностью их работы в солнечных батареях является прорывным результатом, открывающим новое направление исследований в области органической фотовольтаики. Использование предложенного подхода поможет найти корреляции между молекулярным строением соединений, их физико-химическими свойствами и фотовольтаическими характеристиками. Найденные закономерности позволят отказаться от эмпирического подхода в органической фотовольтаике и реализовать направленный дизайн новых фотоактивных материалов для высокоэффективных солнечных батарей.
Вклад соискателя в диссертационную работу состоит в непосредственном участии в постановке задач, самостоятельном проведении экспериментов по синтезу циклопропановых производных фуллеренов и всех предшественников, хроматографическому разделению продуктов реакций, спектральной (спектры поглощения в УФ, видимом и ИК-диапазонах) и хроматографической характеризации полученных препаратов. Автор участвовал в исследовании полученных соединений методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии (подготовка проб и интерпретация спектров), рентгеноструктурного анализа (выращивание кристаллов), экспериментах по тушению фотолюминесценции и исследованию структуры пленок композитов методами атомно-силовой микроскопии (подготовка проб и обработка полученных результатов). Самое деятельное участие соискатель принимал в исследовании фотовольтаических свойств синтезированных производных фуллеренов, а также в обсуждении и оформлении всех полученных результатов.
Материалы диссертации докладывались в качестве стендовых и устных докладов, обсуждались на XXI симпозиуме «Современная химическая физика», (г. Туапсе 2009), всероссийской школе-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" (пансионат "Союз" (Газпром), 2009), второй конференции с элементами научной школы для молодежи (г. Иваново 2009), Technologies for Polymer Electronics (Germany, Rudolstadt, 2010), и молодежных конкурсах ИПХФ РАН. ПУБЛИКАЦИИ
По теме диссертации опубликовано 3 печатные работы в международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 13 тезисов докладов.
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ
