Содержание к диссертации
Введение
1 Хелатные комплексы производных 9,10-антрахинона 8
1.1 Применение 8
1.2 Борные комплексы 12
1.3 Комплексы с другими металлами 20
1.4 Квантовохимические методы расчета 23
2 Экспериментальная часть 29
2.1 Использованные вещества и реактивы. применяемые методы исследования 29
2.2 Получение производных хинизарина 30
2.3 Получение хелатных комплексов хинизарина 35
2.4 Реакции хелатных комплексов хинизарина с N-нуклеофилами 45
2.5 Реакции хелатных комплексов хинизарина с С-нуклеофилами 49
3 Получение и исследование свойств производных хинизарина и их хелатных комплексов 52
3.1 Синтез производных хинизарина 52
3.2 Получение хелатных комплексов хинизарина и его производных 57
4 Спектры поглощения хинизарина и его производных 63
5 Реакции хелатных комплексов хинизарина и его производных 74
5.1 Реакции хинизарина и его производных с n-нуклеофилами 74
5.2 Реакции хинизарина и его производных с с-нуклеофилами 83
6 Электронное строение и реакционная способность хинизарина и его производных 89
6.1 Квантовохимические расчеты структуры и электронного строения хелатных комплексов хинизарина и его производных 89
6.2 Связь электронного строения и реакционной способности 95
Выводы 102
Библиографический список использованной литературы 104
- Борные комплексы
- Получение производных хинизарина
- Получение хелатных комплексов хинизарина и его производных
- Спектры поглощения хинизарина и его производных
Введение к работе
Химия антрахинона и его производных (здесь и далее имеется в виду 9,10-антрахинон) давно выделилась в самостоятельную и обширную область органической химии. Интерес к антрахинону и его производным обусловлен широкими возможностями получения на их основе веществ, необходимых для современной техники. Производство синтетических красителей - это область, в которой производные антрахинона традиционно занимают видное место: хромофорные системы производных антрахинона содержатся в структуре многих ценных красителей для шерсти, шелка и синтетических полиамидов, кубовых красителей для целлюлозных волокон, дисперсных красителей для синтетических волокон, активных красителей для различных натуральных и синтетических материалов. С древнейших времен ткани окрашивали природными красителями, важнейшим из которых был ализарин. В настоящее время благодаря своим характеристикам, антрахиноновые красители приобрели большое практическое значение, а развитие производства этих красителей привело к возникновению химии антрахинона и его производных. Задачи по максимальному удовлетворению потребности в ярких и прочных красителях определяют необходимость и актуальности дальнейших исследования в области химии антрахинона и его производных.
В настоящее время значение производных антрахинона далеко выходит за рамки химии красителей. Бурный подъем переживают исследования методов получения производных антрахинона в связи с работами по синтезу антрациклинов - антибиотиков, обладающими ярко выраженными противоопухолевыми свойствами. Исследования в области антрациклинов продолжают интенсивно развиваться, давая новые антибиотики, обладающие большей эффективностью против различных злокачественных опухолей и меньшей кардиотоксичностью. Полные синтезы антрациклинов, которые проводятся для поиска альтернативы биохимическому пути для получения антибиотиков, дают мощный импульс для развития химии антрахинона и его производных.
Помимо красителей и биологически активных веществ, антрахинон и его производные используются для получения люминофоров, фотографических проявителей, компонентов жидкокристалличских композиций, активных лазерных сред, фотохромных веществ, аналитических реагентов, химических добавок к полимерным материалам. Десятки ежегодно появляющихся патентов и авторских свидетельств на способы получения и применения производных антрахинона свидетельствуют об устойчивом интересе к данному ряду соединений как в нашей стране, так и за рубежом.
Актуальность исследований в области химии антрахинона и его производных определяется не только задачами синтетической органической химии - созданием новых реакций, разработкой новых методов синтеза, целевым синтезом новых органических соединений, обладающих заданными физико-химическими и биологическими свойствами, важных для практического использования, но и задачами теоретической органической химии.
С теоретической точки зрения исследование химии антрахинона и его производных важно для понимания закономерностей органических реакций. Эти соединения вступают в реакции нуклеофильного и электрофильного замещения в ядре. Благодаря наличию в молекулах производных антрахинона различных заместителей обеспечивается большое разнообразие свойств. Это позволяет использовать производные антрахинона как объекты для изучения влияния растворителей, электронных и стерических эффектов заместителей на направление и скорость их химических реакций, для выяснения взаимосвязи между структурой соединений и их реакционной способностью.
Данная работа является результатом исследований в области химии производных хинонов и ароматических кетонов, начатых на кафедре органической химии Кемеровского Государственного университета в 1998 году в связи с выполнением плановой бюджетной темы «Исследование фото- и термохимических реакций в допированных мономерных и полимерных матрицах» (тема №6 по единому заказ-наряду ПНИЛ СТТ КемГУ, 1998-2002 г.г.) и участием в выполнении работы по программе «Интеграция» (проект А 0044 федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки», 1997-2001 гг.). В рамках этих исследований были получены результаты, представленные в настоящей диссертационной работе.
Целью данной работы является изучение молекулярной структуры и реакционной способности хелатных комплексов хинизарина (1,4-дигидроксиантрахинона) и его производных. В ходе ее достижения решались следующие задачи: - целенаправленный синтез ряда производных хинизарина и разработка методики получения хелатных комплексов хинизарина и его производных; исследование структуры хелатных комплексов с использованием экспериментальных методов и квантовохимических расчетов; изучение протекания реакций хинизарина, его производных и их хелатных комплексов с С- и N-нуклеофилами; - исследование взаимосвязи между электронным строением и реакционной способностью производных хинизарина в реакциях нуклеофильного замещения; Научная новизна: - показано, что хинизарин и его производные, имеющие в молекуле как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители, в среде ароматического углеводорода реагируют с галогенидами бора, титана, олова и других металлов с образованием хелатных комплексов; - определены состав и молекулярная структура полученных хелатных комплексов; получены спектральные характеристики хелатных комплексов, выявлены наиболее существенные закономерности спектров, которые пригодны для идентификации исследуемых соединений; - установлены основные закономерности реакций хелатных комплексов хинизарина и его производных с С-нуклеофилами (фенол, а- нафтол, малоновый эфир, 9-антрол) и N-нуклео филами (анилин, пиперидин, п-толуидин, о- и п-фенилендиамины); дана оценка реакционной способности ряда хелатных комплексов производных хинизарина в реакциях с N-нуклеофилами; проведены расчеты геометрии и ряда параметров электронной структуры производных хинизарина и их хелатных комплексов полуэмпирическими методами квантовой химии, установлена корреляция между параметрами электронной структуры и реакционной способностью комплексов.
Для получения достоверных результатов и создания надежной базы для их использования применялись современные методы исследования -электронная адсорбционная спектроскопия, ИК-спектроскопия, ПМР-спектроскопия, хроматография.
Практическое значение настоящей работы состоит в разработке методики получения хелатных комплексов хинизарина и его производных, представляющих интерес как промежуточные продукты для синтеза производных антрахинона, имеющих практическое значение как красители, инициаторы фотохимических реакций, биологически активные препараты и др. Систематизированные спектральные данные по большой группе этих соединений могут быть использованы в работах по химии антрахинона и его производных. В результате изучения закономерностей реакций хелатных комплексов хинизарина и его производных с С- и N-нуклеофилами найдены закономерности этих реакций и показана применимость расчетных методов для оценки реакционной способности производных хинизарина, что может быть использовано при разработке стратегии и тактики органического синтеза в ряду рассматриваемых соединений.
Борные комплексы
Борные комплексы гидрокси- и аминопроизводных 9,10-антрахинона образуются при замене атома водорода гидроксильной группы на атом бора при ацилировании пери-гидрокси- и пери-аминопроизводных 9,10-антрахинона производными борной кислоты. Ацилирующим агентом при получении борных комплексов служат смешанные ангидриды борной и уксусной или борной и серной кислот, образующиеся при нагревании борной кислоты в уксусном ангидриде или олеуме соответственно. При внесении в этот раствор а-гидрокси-или а-амино-9,10-антрахинонов образуются хелатные комплексы. Борацетаты хинизарина выделены в кристаллическом состоянии [36], боросульфаты, как правило, используют без выделения в реакциях, проводимых в олеуме.
Хелатные комплексы хинизарина разлагаются водой (в том числе влагой воздуха), кислотами и полярными растворителями (спирты, эфиры, кетоны, ДМСО, ДМФА). Комплексы 1,4-диамино-2,3-дигалогенантрахинонов гидролитически устойчивы, поэтому реакции с ними можно проводить в водной среде [36]. Борацетаты а-гидроксиантрахинонов при нагревании элиминируют молекулу уксусного ангидрида, превращаясь в эфиры метаборной кислоты.
Решающее значение для стабильности комплексов имеет донорноакцепторная связь атома бора с карбонильным атомом кислорода. (З-Гидрокси- и [3-аминоантрахиноны в условиях, в которых а-замещенные образуют комплексы, лишь ацетилируются или сульфируются. При взаимодействии 1,8-дигидроксиантрахинона с бортриацетатом одна гидроксильная группа подвергается хелатированию, а другая ацетилируется, тогда как при реакции 1,4- и 1,5-дигидроксиантрахинонов замыкаются по два хелатных кольца.
В работе [37] проводились исследования борных комплексов а-амино- и а-гидрокси-9,10-антрахинонов методом ЯМР3С. По величинам химических сдвигов в спектрах ЯМР13С хинизарина и его диборацетата были сделаны выводы о том, что диборацетат хинизарина является резонансным гибридом из 9,10- и 1,4-антрахиноидных структур с приблизительно равными вкладами.
Это изменение структуры хинизарина при комплексообразовании существенно сказывается на реакционной способности антрахинонового ядра. Кольцо, связанное с гидроксигруппами, в результате комплексообразования становится более устойчивым по отношению к электрофильным атакам и окислению. В частности, при хлорировании хинизарина, которое проходит в жестких условиях (нагревание, конц. H2S04 или олеум в качестве растворителя) добавку борной кислоты применяют для того, чтобы направить электрофильное замещение в другое крайнее кольцо и повысить устойчивость антрахинонового ядра к окислению [40].
Под влиянием комплексообразования положения 2 и 3 становятся более активными по отношению к нуклеофильным реагентам [38]. 1.2.2 Реакции борных комплексов хинизарина с N-нуклеофилами
Одним из часто используемых методов модификации молекулы хинизарина является прямое аминирование, т.е. реакция замещения атомов водорода ядра остатками N-нуклеофилов. Нуклеофильное замещение атомов водорода в молекуле хинизарина представляет собой практический интерес, так как оно избавляет от необходимости сначала с помощью сульфирования, нитрования или галогенирования вводить в антрахиноновое ядро необходимую уходящую группу, а затем замещать ее действием нуклеофильного агента. В результате сокращается число стадий, отпадает необходимость в разделении и очистке промежуточных продуктов и увеличивается выход целевого продукта.
Замещение атома водорода при действии аминов характерно для хинонов, имеющих доступное для атаки хиноновое кольцо. В эту реакцию легко вступают 1,2- и 1,4-антрахиноны, которые переходят в 4- и 2-аминозамещенные соответственно. На первом этапе хинон присоединяет амин, превращаясь в аминогидрохинон, который затем при окислительно-восстановительном взаимодействии с исходным хиноном дает аминохинон и гидрохинон. Последний окисляется кислородом воздуха в хинон, который возвращается в процесс, вследствие чего реакция замещения доходит до конца.
Аминирование гидрокси- и аминопроизводных 9,10-антрахинона в положения 2 и 3 идет при повышенной температуре и с низким выходом. В таких случаях реакция аминирования часто осложняется замещением гидроксигрупп. Как указано в монографии [36], 2-аминопроизводные хинизарина образуются при размешивании хинизарина на воздухе в пиридине с пиперидином и другими алифатическими аминами при 40 50С в течении 4.5-12 часов, с п-фенилендиамином при 100С в течении 50 часов, в расплавленном п-толуидине при 160С в течении 30 часов. Алифатические амины, как правило, проявляют большую активность по сравнению с ароматическими. 1-Амино-4-гидроксиантрахинон реагирует с пиперидином еще труднее, чем хинизарин, давая при нагревании в пиперидине при 80С в течении 85 ч смесь 2- и 3-пиперидинозамещенных в соотношении -2:1 с выходом 75%. Однозначно и быстрее протекает реакция 4-гидрокси-1-фениламиноантрахинона, который в пиперидине при 60С переходит в соответствующее пиперидинозамещенное за 35 ч с выходом 80% [33]. 1,4-Диаминоантрахинон вообще не реагирует с пиперидином в отсутствие борной кислоты. К непосредственному аминированию способны также моно-гидрокси- и моно-аминоантрахиноны. 1-гидроксиантрахинон в 33% водном диметиламине за 8 суток на воздухе переходит в 1-гидрокси-2-диметиламиноантрахинон с выходом 51%, а в пиперидиновом растворе диметиламина за 13 суток - в смесь 1-гидрокси-2-диметиламино- и 1-гидрокси-4-диметиламиноантрахинонов с выходами 8 и 24% соответственно [34].
Такая трудность протекания реакции аминирования молекулы хинизарина в положения 2 и 3, равно как и реакций с другими нуклеофилами в эти положения, объясняется трудностью удаления гидрид-иона Н", являющегося уходящей частицей в этих реакциях. Гидрид-ион не известен в органической химии как кинетически независимая частица, и следует полагать, что перенос гидрид-иона всегда присходит с участием акцептора электронов, которым может служить сам субстрат, кислород воздуха или специально вводимый окислитель.
Получение производных хинизарина
В 108 г 90%-ной серной кислоты растворяли при перемешивании 9,6 г (0,04 моль) хинизарина (1), добавляли к раствору 0,1 г (0,0004 моль) иода, нагревали до 70С и барботировали через раствор сухой газообразный хлор до тех пор, пока пока не переставал обнаруживаться хинизарин (ТСХ-контроль на пластинках Силуфол, элюент-толуол). Через 16 часов хлорирование прекращали, смесь выливали в воду (300 мл), образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили. Осадок (9,4 г) перекристаллизовывали из уксусной кислоты. Получили 8,6 г (69%) соединения (2) в виде красных игл, т.пл. 246-248 С. Для получения аналитического образца его дополнительно перекристаллизовывали из ацетона. Т.пл. чистого препарата 249-250 С. По литературным данным [97,98], т.пл. 249-251 С. ИК спектр (см"1): 3400 шир (ОН), 1610 (СО). Спектр ПМР (5, м.д): 7,5-8,5 м (4Н), 13,5 с (2Н). Б) Растворяли 9,6 г (0,04 моль) хинизарина (1) в 100 г 100%-ной серной кислоты, добавляли 0,1 г (0,0004 моль) иода, далее хлорировали и выделяли продукты реакции, как описано выше. Получили 5,2 г (42%) соединения (2) и 1,9 г (28%) фталевой кислоты. В) К раствору 5,5 г (0,02 моль) 2-хлорхинизарина в 100 г 90% серной кислоты добавляли 0,1 г (0,0004 моль) иода, нагревали до 70 С и хлорировали сухим газообразным хлором в течении 8 часов (ТСХ-контроль). Продукт реакции выделяли, как описано выше. Получили 3,9 г (63%) соединения (2). Г) Соединение (2) получали по известной методике [98], заключающейся в кипячении (4 часа) смеси хинизарина (0,025 моль), диоксида марганца (0,08 моль), уксусной кислоты (250 мл) и конц. соляной кислоты (75 мл). Выход соединения (2) составлял 58%. Красные иглы, т.пл. 249-251 С (из уксусной кислоты).
К раствору 6,18 г (0,02 моль) 5,8-дихлорхинизарина (3) в 108 г 90%-ной серной кислоты добавили 0,1 г (0,0004 моль) иода, нагрели до 70 С и барботировали через раствор сухой газообразный хлор в течении 12 часов (ТСХ-контроль). Реакционную смесь охладили, вылили в воду (300 мл), выпавший осадок отфильтровали, промыли водой и высушили. Получили 5,48 г (72%о) 2,3,5,8-тетрахлорхинизарина. Красные пластинки, т.пл. 223-224 С (из хлорбензола). ИК спектр (см"1): 3450 шир (ОН), 1610 (СО). Спектр ПМР (5, м.д): 7,63 с (2Н), 13,5 с (2Н). Найдено %: С1 36,96; 36,80. С14Н4О4СІ4. Вычислено %: С1 37,56. Б) К 37 г 30%-ного олеума добавляли при перемешивании 1,11 г (0,018 моль) борной кислоты, перемешивали 15 мин, затем добавляли 4,25г (0,036 моль) хлорсульфоновой кислоты, 2,50 г (0,008 моль) 2,3-дихлорхинизарина (2) и 0,15 г (0,0006 моль) иода. Реакционную смесь нагревали до 92 С и выдерживали, перемешивая, при этой температуре до исчезновения исходного соединения (ТСХ-контроль на пластинках Силуфол, элюент - толуол). Время реакции 11 часов. По окончании реакции смесь охлаждали, выливали в холодную воду (300 мл), выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили. Получили 2,78 г (92%) соединения (4).
Смесь 48 г 30%-ного олеума и 1,6 г (0,025 моль) борной кислоты перемешивали 15 мин, добавляли 5,8 г (0,05 моль) хлорсульфоновой кислоты, 2,2 г (0,008 моль) 2-хлорхинизарина и 0,15 г (0,0006 моль) иода, нагревали до 92 С и выдерживали, перемешивая, при этой температуре до исчезновения исходного соединения (ТСХ-контроль). Реакция завершалась через 30 часов. По окончании реакции смесь охлаждали, выливали в холодную воду (300 мл), выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили. Высушенный осадок (2,0 г) растворяли в бензоле и хроматографировали на колонке, наполненной силикагелем (элюент - бензол). Первая собранная фракция содержала смесь 2,5,8-трихлор- и 2,3,5,8-тетрахлорхинизарина (4). При ее повторном хроматографировании выделили 0,48 г (16%) тетрахлорхинизарина (4). Вторая собранная фракция содержала трихлорпроизводное (5). После упаривания получили 1,15 г (42%) соединения (5). Длинные красно-оранжевые иглы, т.пл. 210-211 С (из уксусной кислоты). ИК спектр (см" ): 3440 шир (ОН), 1610 (СО). Спектр ПМР (5, м.д): 7,30 с (1Н), 7,60 с (2Н), 12,93 шир (2Н). Найдено %: С1 30,70; 31,04. Сыи5ОлСп. Вычислено %:С1 31.01
В колбу, снабженную обратным холодильником, загружали 4,8 г (0,02 моль) хинизарина (1), 4,41 г (0,07 моль) борной кислоты и 25,4 г (0,1 моль) иода. Колбу помещали в баню с холодной водой и через холодильник при непрерывном взбалтывании приливали небольшими порциями 100 мл хлорсульфоновой кислоты. После этого смесь нагревали до кипения и кипятили в течении 25 часов, вновь добавляли через холодильник 50 мл хлорсульфоновой кислоты и 12,7 г иода, кипятили еще в течении 10 часов. Реакционную смесь охлаждали, выливали на лед (500 г), выпавший осадок отфильтровывали, промывали горячей водой, сушили. Получили 4,78 г (53%) соединения (6). Красно-коричневые пластинки, т.пл. 295-296 С (из толуола). ИК спектр (см1): 3450 шир (ОН), 1630 (С=0). Найдено %: С 37,89; Н 0.87; С1 47,24. C14H204C16. Вычислено %: С: 37,58; Н 0,45; С1 47,65.
К смеси 12 г (0,1 моль) хлорсульфоновой кислоты добавляли 2,4 г (0,01 моль) хинизарина (1), перемешивали 12 часов при комнатной температуре, выливали на лед (300 г), выпавший осадок отфильтровывали, промывали горячей водой, сушили. Осадок (2,1 г) растворяли в бензоле и хроматографировали на колонке, наполненной силикагелем (элюент - бензол).
Получение хелатных комплексов хинизарина и его производных
В работе были получены следующие комплексы хинизарина и его производных: - комплексы хинизарина с BF3 (10), ТіС14 (11), SnCl4 (12), CuCl2 (13). - комплексы 5,8-дихлорхинизарина, 2,3-дихлорхинизарина и 2,3,5,8-тетрахлорхинизарина с BF3 (14), (15), (16) и TiCl4(19), (20), (21). - комплекс 5,8-дихлорхинизарина с SnCl4 (24). - комплексы 5,8-бис-п-толуидинохинизарина с BF3 (17), ТіС14 (22) и SnCl4 (25). - комплексы 5,8-бис-пиперидинохинизарина с BF3 (18), ТіС14 (23) и SnCl4 (26). - боро сульфатный комплекс хинизарина (27) и 5,8-дихлорхинизарина (28). Комплексы образуются при взаимодействии соответствующего производного хинизарина и галогенида в среде неполярного растворителя (ксилола или толуола). Исключение составляет комплекс хинизарина с хлоридом меди (II) (13), который образуется в водно-спиртовой среде. Образование комплекса начинается уже при комнатной температуре и усиливается при нагревании. Нерастворимые или плохо растворимые комплексы (с хлоридом титана (IV)) выпадают в осадок, более растворимые выделяются из реакционной среды при охлаждении. Комплексы были получены с выходами 54-85%. Полученные комплексы производных хинизарина с BF3 выглядят как красно-коричневые кристаллические порошки. Элементным анализом было подтверждено ожидаемое соотношение лиганд:металл 1:2. В ИК-спектре борофторида хинизарина отсутствуют колебания V0H В области 3400 см" , что указывает на полное связывание гидроксильных групп. (10: X,Y=H; 14: Х=С1, Y=H; 15: Х=Н, Y=C1; 16: X,Y=C1; 17: Y=H,X=n-C6H4NH2; 18: Y=H,X=C5H10N)
Все полученные комплексы с BF3 растворимы в ароматических углеводородах, но разлагаются под действием воды, кислот и полярных растворителей.
Комплексы хинизарина и его его производных с ТіС14 представляют собой порошки цвета от черного до темно-фиолетового, неплавкие и нерастворимые в органических растворителях (при растворении в ацетоне присходит разложение). Комплексы 5,8-бис-(п-толуидино)-хинизарина и 5,8-бис-(пиперидино)-хинизарина с хлоридом титана(ІУ) ограниченно растворимы в ксилоле и ДМСО. Элементный анализ показал соотношение лиганд:металл 1:1. Титановые комплексы устойчивы к действию влаги воздуха, в отличие от борных комплексов, и разлагаются в воде только при кипячении или в присутствии кислот. На основании этих данных, а также литературных данных по аналогичным комплексам (вставить ссылку) комплексам приписана полимерная структура в виде линейной цепочки из молекул лиганда, соединенных мостиками из атомов титана (XVIII, XIX). (11: X =Н; 19: Х=С1; 22: Y=H,X=n-C6H4NH2; 23: Y=H,X=C5H10N) Комплекс хинизарина с СиСЬ представляет собой красно-коричневый порошок, растворимый в горячем ксилоле и этаноле. По данным элементного анализа, на один атом меди приходится две молекулы хинизарина. Это строение подтвердается данными ИК-спектра, в котором полоса vCo расщеплена на две полосы (1550 и 1600 см"1), что соответствует двум карбонильным группам, одна из которых связана с атомом меди.
Комплексы хинизарина и его производных с SnCl4 представляют собой порошки цвета от розового до темно-красного, неплавкие и ограниченно растворимые в ксилоле и ДМСО. Аналогично комплексам с хлоридом титана (IV), комплексы 5,8-бис-(п-толуидино)-хинизарина (25) и 5,8-бис-(пиперидино)-хинизарина (26) с SnCU обладают большей растворимостью по сравнению с комплексами хинизарина и его галогенопроизводных. Согласно данным элементного анализа, соотношение лигащг.металл в этом комплексе приблизительно равно 1:1. В ИК-спектре не обнаружено расщепления полосы vc0 , что свидетельствует о том, что обе карбонильные группы в молекуле хинизарина участвуют в хелатообразовании. На основании этих данных комплексу приписана полимерная структура, аналогичная структуре комплекса хинизарина с хлоридом титана(ГУ), но с более короткими полимерными цепями. К сожалению, плохая растворимость титановых и оловянных комплексов не позволяет определить их молекулярную массу и сделать более строгий вывод об их структуре.
Ввиду нестабильности боросульфатные комлексы хинизарина и его производных получают (взаимодействием борной кислоты с хинизарином или его производными в олеуме) и перерабатывают далее, не выделяя из раствора [36]. Нами впервые выделен боросульфатный комплекс хинизарина в твердом виде, сделан его элементный анализ и записаны ИК-спектры и электронные спектры поглощения. Он представляет собой темно-коричневый кристаллический порошок, (27) (Х=Н) (28) (Х=С1) неплавкий и нерастворимый в органических растворителях, растворимый в серной кислоте и олеуме и разлагающийся до хинизарина при нагревании в водном растворе щелочи. На основании результатов исследований нами сделан вывод о структуре боро сульфатного комплекса как димере, содержащем остатки борной и серной кислот.
Спектры поглощения хинизарина и его производных
Хинизарин представляет собой кристаллическое вещество оранжевого цвета. В электронном спектре поглощения раствора хинизарина в этаноле наблюдается 4 полосы в УФ-области и широкая полоса со слабо выраженной колебательной структурой в видимой области. Полосы поглощения в УФ-области спектра относятся к электронным переходам к— п -типа, полоса поглощения в видимой области, обусловливающая оранжевую окраску хинизарина (А,тах 450 нм), является полосой переноса заряда от электронодонорных гидроксильных групп на электроноакцепторную часть молекулы (хиноидное кольцо).
Электронные спектры поглощения хинизарина в гексане (кривая 1), этаноле (кривая 2) и концентрированной серной кислоте (кривая 3) В электронном спектре, записанном в гексане, эта полоса имеет более четкую колебательную структуру (четко наблюдается 6 максимумов), что связано с ослаблением сольватационных эффектов при переходе от этанола к гексану. В концентрированной серной кислоте, которая способна к протонированию молекулы хинизарина по атомам кислорода, наблюдается батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения и расщепление ее на три пика (485, 522 и 565 нм).
Как известно [78], введение в антрахиноновое ядро электроноакцепторных заместителей не приводит к существенным изменениям электронных спектров. Действительно, электронные спектры 2-хлорхинизарина и 5,8-дихлорхинизарина напоминают спектр хинизарина и обнаруживают аналогичные закономерности в изменении тонкой структуры и положения полос при переходе от растворов в этаноле к растворам в гексане и концентрированной серной кислоте. В отличие от этого, введение в молекулу хинизарина электронодонорной пиперидиногруппы оказывает существенное влияние на вид кривой поглощения: наблюдается уширение и смещение полос поглощения.
Нами были записаны электронные спектры поглощения борофторидных комплексов хинизарина (рис. 4.2, кривая 1) и 5,8-дихлорхинизарина (рис. 4.2, кривая 2). Следует отметить, что эти комплексы относительно стабильны только в твердом состоянии и в виде растворов в углеводородных растворителях (в которых они слабо растворимы). Поэтому запись спектров данных комплексов связана с определенными трудностями.
Электронный спектр поглощения борофторидного комплекса хинизарина отличается от спектра хинизарина во-первых, батохромным смещением длинноволновой полосы, во-вторых, значительно более четко выраженным расщеплением этой полосы на несколько максимумов (четко наблюдаются максимумы при 515 и 556 нм). Сходные изменения характерны для электронного спектра борофторидного комплекса 5,8-дихлорхинизарина по сравнению со спектром 5,8-дихлорхинизарина: длинноволновая полоса поглощения батохромно смещена и расщеплена на максимумы при 505, 536 и 580 нм. Электронные спектры поглощения борофторидных комплексов свидетельствуют о существенном изменении электронной структуры хинизарина и его хлорпроизводного под влиянием комплексообразования. В соответствии с литературными данными [36] изменение электронной структуры комплексов может быть представлено как перераспределение электронной плотности в направлении локализации 1,4-антрахиноидной структуры: (10,Z=H; 14,Z=C1) Обращает на себя внимание большое сходство спектров борофторидных комплексов хинизарина и 5,8-дихлорхинизарина со спектрами растворов хинизарина и 5,8-дихлорхинизарина в концентрированной серной кислоте. Это дает основание утверждать, что комплексообразование и протонирование вызывают сходные изменения электронного распределения в молекуле хинизарина. Ранее аналогичное заключение о том, что образование борного комплекса равносильно протонированию сделано в работе [79] для 1,4-диаминоантрахинона.
С помощью спектров ЯМР13С была изучена перестройка электронной структуры при образовании борных комплексов хинизарина. При превращении хинизарина в диборацетат (44) химические сдвиги атомов С-9 и С-10 изменяются от характерного для хинонов значения 186.9 млн"1 до 173.7 млн"1 (которое близко к характерному значению для фенолов), а атомов С-1 и С-4 от 157.8 млн"1 до 167.0 млн"1. Эти данные интерпретированы как свидетельство примерно равного вклада граничных 9,10- и 1,4-антрахинонных структур в борацетате хинизарина [36]. (44, X = ОАс) Боросульфатный комплекс хинизарина в серной кислоте и олеуме дает такой же электронный спектр, как и сам хинизарин в этих же растворителях.
ИК-спектры дают информацию о строении хинизарина и его комплексов в основном состоянии. Наиболее информативными в ИК-спектрах хинизарина и его комплексов являются полосы валентных колебаний карбонильных групп (vCo)- В спектре 9,10-антрахинона в КВг частота vCo равна 1675 см"1, в хинизарине же существуют гидроксильные группы в пери-положении, которые образуют внутримолекулярную водородную связь (ВВС) с карбонильными группами, в результате чего колебания последних смещаются до 1625 см" [80]. Необходимо отметить, что когда в ВВС участвует только одна из карбонильных групп, то в ИК-спектре обнаруживаются две полосы - связанной карбонильной группы и свободной. Это наблюдается в спектрах хелатных комплексов хинизарина состава лиганд:металл 2:1.
Комплексообразование сопровождается еще большим смещением vCo в сторону низких частот, чем при образовании ВВС. Так, смещение vCo при переходе от 9,10-антрахинона к хинизарину составляет 53 см" , а при переходе к медному комплексу - 138 см"1 [36]. Аналогичное смещение наблюдается в спектрах полимерных комплексов хинизарина с ТіС14 и БпСЦ. Смещение зависит от природы комплекса.
В ИК-спектре хинизарина присутствует широкая полоса валентных колебаний гидроксильнои группы (у0н) в области 3400 см-1. В спектрах некоторых хелатных комплексов (в частности, борофторидного комплекса) полоса V0H отсутствует, что указывает на полное депротонирование гидроксильнои группы и связвание атома кислорода с атомом металла.
