Содержание к диссертации
Введение
I Ферроцен-свойства, применение и получение 7
1.1 Основные направления практического использования ферроцена и его производных 7
1.1.1 Антидетонационная эффективность ферроцена и его производных 8
1.1.2 Влияние ферроцена на процессы дымо- и нагарообразования,. 11
1.1.3 Катализ горения ракетных топлив , 14
1.2 Способы получения ферроцена 15
1.2.1 Электрохимический способ получения ферроцена 15
1.2.2 Синтез ферроцена из циклопентадиенидов металлов 17
1.2.3 Прямой синтез ферроцена из циклопентадиена 20
1.2.4 Получение ферроцена из циклопентадиена в среде
органического растворителя 23
1.3 Литературные данные по растворимости ферроцена 27
1.3.1 Растворимость ферроцена в воде, водно-солевых растворах . 28
1.3.2 Растворимость ферроцена в водно-органических и
органических растворителях 30
II Экспериментальная часть и математическая обработка опытных данных 38
2.1 Подготовка и анализ реагентов 38
2.1.1 Жидкофазная мономеризация дициклопентадиена 38
2.1.2 Термическая дегидратация тетрагидрата хлорида железа (II)... 40
2.1.3 Подготовка и хранение растворителей 41
2.1.4 Подготовка и определение концентраций водных растворов электролитов 43
2.2 Синтез ферроцена 43
2.2.1 Синтез ферроцена с использованием этанола 43
2.2.2 Синтез ферроцена с использованием метанола, изопропанола и изобутанола 44
2.2.3 Синтез ферроцена в среде ДМСО и ДМФА 45
2.3 Определение концентрации насыщенных растворов ферроцена в смешанных растворителях 48
2.3.1 Методы эксперимента 48
2.3.1.1 Метод растворимости 48
2.3.1.2 Определение концентрации ферроцена фотометрическим методом 50
2.3.2 Растворимость ферроцена в смешанных растворителях (вода-
ДМСО и вода-ДМФА) 53
2.4 Физико-химические свойства ферроцена в ДМФА и ДМСО и их
смесях с водой 54
2.4.1 Измерение энтальпии растворения ферроцена в смесях воды с ДМФА и ДМСО 55
2.4.2 Определение вязкости растворов ферроцена в ДМФА, ДМСО
и их смесях с водой 59
2.4.3 Определение плотности растворов ферроцена в ДМФА,
ДМСО и их смесях с водой... 62
Обсуждение результатов 66
3.1 Процесс получения ферроцена в спиртовой среде 66
3.2 Синтез ферроцена в среде апротонного растворителя 69
3.3 Физико-химические свойства растворов ферроцена в смешанных растворителях: Н20-ДМСО и Н20-ДМФА 74
3.3.1 Растворимость ферроцена в смесях воды с ДМСО и ДМФА 74
3.3.2 Теплота растворения, плотность, вязкость растворов ферроцена в ДМФА, ДМСО и их смесях с водой 83
3.4 Технологическая схема получения ферроцена в среде ДМСО 86
Выводы 91
Список цитированной литературы
- Катализ горения ракетных топлив
- Термическая дегидратация тетрагидрата хлорида железа (II)...
- Измерение энтальпии растворения ферроцена в смесях воды с ДМФА и ДМСО
- Теплота растворения, плотность, вязкость растворов ферроцена в ДМФА, ДМСО и их смесях с водой
Введение к работе
В последние годы в нашей стране при снижении объёма переработки нефти объём производства неэтилированных бензинов увеличился до 90 %. Это произошло благодаря увеличению относительной доли выпуска высокооктановых компонентов при вторичных процессах переработки нефти, а также применению альтернативных антидетонаторов. Сложившаяся в отечественной экономике ситуация сдерживает рост объёмов производства таких высокооктановых компонентов, как изомеризат, алкилат, бензин каталитического крекинга, что не позволяет полностью перейти на производство неэтилированных бензинов. Комплексно и экономично помочь в решении этих и смежных проблем могут автомобильные бензины, компаундированные нетоксичными добавками и присадками.
Для увеличения объёма производства высокооктановых неэтилированных бензинов перспективно применять кислородсодержащие соединения - простые эфиры: метил-трет-бутиловый (МТБЭ), метил-трет-амиловый, диизопропиловый. Но внедрение этих соединений сдерживается необходимостью их вовлечения в бензин в больших количествах (до 15 %) и высокой стоимостью. Поэтому требуемый уровень антидетонационных свойств бензина целесообразней обеспечивать за счёт вовлечения в него присадок.
К настоящему моменту проведён большой объём исследований для ускорения замены токсичной этиловой жидкости (РЬ(СгН5)4) металлорганическими железосодержащими антидетонаторами.
Объектом исследования настоящей работы стал ферроцен. Выбор этого соединения связан с тем, что ферроцен и его алкилпроизводные являются эффективными, нетоксичными железоорганическими антидетонаторами. Присадки являются химическими терморегуляторами, стабилизируют режим горения топливной смеси, повышают степень сгорания моторного топлива. Примерно вдвое снижается давление насыщенных паров бензина в цилиндрах, что обеспечивает устойчивую и экономичную работу двигателя, улучшает его приемистость, способность оптимально функционировать на разных скоростных режимах и плавно реагировать на их смену. За счёт более полного сгорания топлива и уменьшения его испаряемости заметно (до 10 %) понижается его расход. Антидетонаторы ферроценового ряда прошли полный комплекс государственных испытаний и допущены к применению в составе бензинов всех марок в концентрации, соответствующей содержанию железа не более 18 мг/л. Добавление ферроцена и его производных к моторным маслам и дизельным топливам улучшает их некоторые эксплуатационные характеристики: отмечено улучшение работы свечей зажигания; увеличение сопротивления минеральных масел к нагрузке, в частности уменьшение износа подшипников при работе высокомощных двигателей; повышение устойчивости смазок к окислению.
Существующее производство ферроцена в России не может удовлетворить возрастающую потребность в этом продукте. В связи с этим разработка методов получения ферроцена является актуальным. Часто отсутствие всеобъемлющих данных по физико-химическим свойствам ферроцена в растворителях, применяемых при его синтезе, не позволяет оптимизировать процессы как получения этого соединения в чистом виде, так и дальнейшего использования.
Этот факт предопределил необходимость получения количественных данных по поведению ферроцена в этих системах. С другой стороны, изучение поведения ферроцена в различных средах представляет существенный интерес для теории растворов неэлектролитов, так как закономерности, установленные в этой области знаний, носят частный характер, ограниченный конечным рядом растворителей для ограниченной группы растворяемых веществ.
На основании вышеизложенного для выполнения диссертационной работы были сформулированы следующие задачи:
-разработать способ получения ферроцена, приемлемый для реализации в промышленном масштабе. Выявить факторы, влияющие на выход и качество получаемого ферроцена;
определить растворимость ферроцена в смешанных растворителях, применяемых при его синтезе. Обсудить характер изменения термодинамических параметров этого процесса с учетом особенностей структуры растворителя при изменении его состава. Изучить физико-химические свойства ферроцена в смешанных растворителях;
-выявить влияние электролитов на растворимость ферроцена в зависимости от концентрации высаливателя в смешанных растворителях.
В связи с выше поставленными задачами представленная диссертационная работа по своему оформлению несколько отличается от традиционных работ и состоит из следующих разделов:
Т. Введения, в котором даётся обоснование актуальности темы исследования и определены задачи; П. Обзора литературы, включающего в себя материалы по способам получения и практического использования ферроцена, а также литературным данным по растворимости данного соединения в растворителях, применяемых в синтезах; Ш. Экспериментальной части и математической обработки опытных данных. Раздел содержит всю препаративную и инструментальную часть работы, методику исследования;
IV. Обсуждения результатов. Раздел включает в себя комментарии и оценку полученных результатов. Анализ предлагаемого способа и принципиальную технологическую схему получения ферроцена;
V. Выводов с заключительными результатами исследования;
VI. Списка цитированной литературы;
VTJ. Приложения, содержащего табличный материал с полученными опытными данными по синтезу ферроцена и определению его растворимости в смешанных растворителях, применяемых при его синтезе, а также значения физико-химических свойств (энтальпии растворения, вязкости, плотности) систем Fec-ДМСО-вода и Fec-ДМФА-вода.
Катализ горения ракетных топлив
Запатентована присадка, содержащая Fee, которая предназначена для обеспечения более полного сгорания дизельного топлива [31,32]. Присадка содержит до 50 % эфира, получаемого конденсацией 1 моля полиэтаноламина (например триэтаноламина) с 1-2 молями жирной кислоты Сю (например олеиновой), 10-18 % углеводородного рафината, в частности, веретенного масла и до 2 % Fee. В дизельное топливо присадка вводится в количестве 0.02— 2 %, что соответствует содержанию Fee в топливе 4-10 -4-10-4 вес. %.
В работе [33] рассматривается применение присадок, снижающих дымность выхлопа в авиационных и печных топливах, газойлях и остаточных топливах. В качестве противодымных присадок для реактивных топлив исследованы металлоорганические соединения, в частности, Fee. Показано, что хотя некоторые из них (особенно содержащие Fee) дают положительный эффект, но одновременно вызывают образование осадков в газовом тракте газотурбинных двигателей. Железоорганические соединения эффективны и для печных топлив, и для газойлей. В качестве противодымных присадок для остаточных топлив высокую эффективность показали рассматриваемые соединения железа в концентрации 0.01-0.1 вес. %.
Добавление присадок к топливам должно способствовать снижению дымности выхлопа двигателей и обеспечивать более полное сгорание распыленных жидких частиц топлива.
Изучен механизм действия Fee на процессы снижения дымообразования [34]. Fee увеличивает скорость дожигания частиц углерода, образующихся при неполном сгорании топлива в диффузном пламени, действуя как катализатор их окисления, понижая температуру их вспышки. При этом он значительно уменьшает высоту некоптящего пламени бензинов и дизельных топлив. Одновременно он увеличивает площадь поверхности частиц сажи путём понижения их размера. При сгорании жидкого распыляемого топлива в камере постоянного объёма Fee понижает период дожигания смеси. Совместный эффект всех этих факторов заключается в понижении образования смога ив более полном сгорании топлива. Механизм каталитического действия Fee заключается в том, что при высоких температурах атомы металла, образующиеся в очень активном состоянии в результате термораспада молекулы Fee, активируют протекающие процессы.
Как добавка, снижающая дымообразование, Fee является наиболее эффективным среди других изученных металлоорганических соединений [34]. Добавка Fee в топлива позволяет снизить количество оксида углерода (П), оксидов азота и оксида серы (IV) в выхлопных газах. Изучение влияния различных антидетонаторов на концентрацию оксида углерода (II) в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания показало, что ТЭС и экстралин (композиция из 90 % монометиланилина и 10 % смеси анилина и диметиланилина) не влияют на содержание СО, a Fee и цимантрен [Мп(СО)з(п,-С5Н5)] в количествах 0.5-1 г/кг приводят к его снижению [35,36]. Для уменьшения содержания оксидов азота Fee вводят в жидкое топливо в количестве 0.03-0.6 % [37,38]. Уменьшить дымообразование и выделение SO2 при сжигании угля в пылевидном состоянии в топках котлов возможно, например, введением в угольную пыль Fee или его алкилпроизводных в виде их растворов в жидком топливе, расход присадки не превышает 0.17 кг на 1 т угля [39].
В работе [40] изучено влияние величины дозировки Fee в дизельное летнее "топливо в количестве 0.005-0.1 % на снижение нагарообразований. Найдено, что оптимальная дозировка Fee в указанных топливах составляет 0.01%. При этом уменьшение нагарообразования составляет 20-30 %.
Для улучшения термической стабильности топлив, используемых в двигателях с форсунками (дизельные, авиационные и т.д.), предложена композиция, содержащая кроме Fee или диметилферроцена стабилизаторы фенольного или аминного (дифениламин) рядов [41]. Композицию готовят на основе углеводородных топлив, выкипающих при температуре большей 225С или 245С, в качестве фенольных стабилизаторов могут быть использованы 2,6-ди-трет-бутил-а-{диметиламино)-н-крезол, 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), смесь 2,6-ди-трет-бутилфенола 75%, 2,4,6-три-трет-бутилфенола 10-15 % и о-трет-бутилфенола 10-15
Добавление Fee к различным полимерным материалам (полиэтилену, полистиролу, полиуретанам) примерно в 10 раз снижает количество сажи, образующейся при их горении [13]. Добавка к нефти 4 % Fee или бутилферроцена позволяет снизить выделение сажи при горении на 93-96 %. Образующийся при окислении Fee оксид железа (HI) служит зародышем для последующего образования и роста частиц сажи [42]. Катализ горения ракетных топлив
Для решения задач управления горением твёрдых ракетных топлив (ТРТ) существуют различные подходы, к которым, с одной стороны, относится применение новых высокоактивных компонентов, таких, как окислители и связующие, с другой стороны, ведение в ТРТ относительно небольших количеств добавок (катализаторов, отвердителей и т.д.), существенно изменяющих характеристики многокомпонентных систем [43]. Возможности применения Fee и его соединений, как в первом, так и во втором случае рассмотрены в ряде обзоров и оригинальных статей [44,45].
Термическая дегидратация тетрагидрата хлорида железа (II)...
Перед проведением процесса жидкофазной мономеризации ДЦПД установку тщательно промывали, а затем высушивали. В куб (1) заливали 1000 мл исходной смеси (82.4 % раствор ДЦПД в нефрасе С 80/120). В качестве теплоносителя и для облегчения выгрузки кубового остатка добавляли в исходный раствор ДТЩД углеводородную фракцию с температурой кипения выше 180С в количестве 10 % масс, от загружаемого раствора (головка стабилизации масла МГД-9). Для уменьшения радикальной полимеризации ЦПД использовали ингибитор — ионол (2,6 ди-трет-бутил—4-метилфенол) в количестве не менее 0.1% масс, на исходный раствор. Использование масла и ионола позволило снизить потери ДЦПД, уходящего с кубовым остатком, и облегчить его выгрузку из куба.
Далее включали обогрев куба и подавали воду в холодильник. После закипания смеси при минимальном флегмовом числе проводили отгонку дистиллята, состоящего из 80-90 % нефраса, 10-20 % ЦПД и 1-3 % ДЦДД.
При достижении температуры в кубе 160-170С и верха колонны 80С с помощью крана регулировки устанавливали флегмовое число в интервале от 3 до 5. Деполимеризация ДТЩД идет с большей скоростью при температуре выше 160С, поэтому на этой стадии перегонки происходила отгонка ЦПД с высококипящими фракциями нефраса. При температуре верха колонны 40.8С, что. соответствует температуре кипения ЦПД, отбирали целевую фракцию с содержанием ДТЩД менее 1 % масс, и нефраса менее 2 % масс. После уменьшения содержания ДТЩД в кубе температура верха колонны постепенно повышалась, для поддержания температуры верха колонны в интервале от 40 до 42С флегмовое число увеличивали до 7-8. Отбор целевой фракции проводили при достижении коэффициента преломления дистиллята 1.442-1.444. Мономеризацию ДЦПД прекращали после повышения температуры верха колонны более 42С.
Кубовый остаток (13-20%масс.) представлял собой немономеризовавшийся ДЦПД (с повышенным содержанием экзо-изомера), олигомеры ЦПД (с содержанием молекул ЦПД три и более), а также продукты радикальной полимеризации. По агрегатному состоянию кубовый остаток -застывающая при 30-40С жидкость с хлопьями полимера.
Для получения чистого реагента осуществляли повторную деполимеризацию получаемого ЦПД на дистиллятной установке с «ёлочным» дефлегматором высотой 50 см.
Анализ дистиллята проводили непосредственно после дефлегматора-холодильника по показателю преломления с использованием рефрактометра. Чистый ЦПД имеет показатель преломления (п/0) 1.4440, плотность (сЦ20) 0.8021 и температуру кипения (т.кип.) 40.8С.
Даже непродолжительное время нахождения ЦПД в приёмной ёмкости приводит к его полимеризации (мономер устойчив при -80С).
Поэтому, получаемый при деполимеризации ЦПД использовали сразу или в течение 1-6 часов (при охлаждении до -10С). Термическая дегидратация тетрагидрата хлорида железа (II)
У Препарат (РеСІ2-4Н20), свободный от Fe3+, получали из технического продукта. Для этого растворяли при нагревании FeCl2-4H20 (техн.) в воде и добавляли в раствор немного соляной кислоты (х.ч.) и порошкообразного железа (ч.д.а.) Колбу с раствором закрывали пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускали в воду, и, когда жидкость приобретала бледно-голубой цвет, быстро отсасывали тёплый раствор на воронке Бюхнера. Фильтрат немедленно переливали в круглодонную колбу, плотно закрывали и охлаждали в слабом токе С02, но не ниже 12.3С, так как в противном случае выпадал неустойчивый гидрат с большим содержанием воды.
Выпавший мелкокристаллический осадок FeCl2"4H20 отсасывали на воронке Бюхнера, направляя на слой соли струю С02 (для предохранения от окисления). Данным методом получали кристаллы бледно-голубого цвета без зеленоватого оттенка.
Безводный хлорид железа (П) FeCl2 получали термической дегидратацией FeCl2-4H20 [125] по схеме: FeCl2-4H20- FeCl2-2H20- FeCl2H20- FeCl2. (27)
Процесс обезвоживания проводили в вакуум-сушильном шкафу при температуре 150С и остаточном давлении 10 мм. рт. ст., размещая необходимое количество соли (Fe02-4H20) на поддоне. Приготовленный таким образом хлорид железа (II) представляет собой мелкодисперсный, легко сыпучий порошок белого цвета. Готовые безводный FeCl2 и Fe02-4H20 хранили в склянках с герметичными пробками в атмосфере инертного газа (азот), который предварительно очищали от примесей кислорода [126].
Измерение энтальпии растворения ферроцена в смесях воды с ДМФА и ДМСО
Изучено высаливающие действие хлоридов натрия и калия на Fee в СР различного состава при 25С. Выбор NaCl и КС1 для изучения процесса высаливания Fee связан с образованием этих веществ в качестве побочных продуктов при получении Fee. Содержание ДМСО и ДМФА составляло 10 и далее через 20 до 90 об.%. Концентрацию солей в растворе варьировали от нуля до близких к насыщению, в этом диапазоне брали пять промежуточных значений концентраций электролитов (табл. Б6-Б7).
При всех составах смесей воды с ДМСО и ДМФА увеличение концентрации NaCl и КС1 приводило к высаливанию Fee из растворов, причем процессы высаливания подчинялись уравнению Сеченова (35) [116]. lg(So/S) = KsQn или lgS = lgS0 - KsQn, (35) где: S0 и S - растворимость Fee (моль/л) в СР без электролита и в присутствии электролита с концентрацией Сщ (моль/л) соответственно, Ks - коэффициент высаливания.
Вычисленные с помощью метода наименьших квадратов значения параметров уравнения (35) приведены в табл. Б5. Линейность рассматриваемых зависимостей подтверждается значениями коэффициентов линейной регрессии (R), близкими к единице.
Сходимость величин lgS0 (табл. Б5) для различных электролитов и со значениями lgS, приведёнными в табл. Б1, подтверждают надёжность и объективность полученных экспериментальных данных.
Для разработки метода получения Fee в неводных апротонных растворителях (ДМФА, ДМСО) необходимы данные по поведению Fee в этих растворителях и их смесях с водой (при небольшом содержании последней). Измерение теплового эффекта растворения Fee, плотности и вязкости технологических растворов (вода-ДМСО и вода-ДМФА) требуется для составления теплового баланса при производстве Fee, расчета поперечного сечения трубопроводов, мощности насосного оборудования. Относительно малая растворимость Fee (менее 1-Ю"4 моль/л) в области составов СР богатых водой не позволяла использовать большинство других физико-химические методов исследования. В настоящем разделе изучены ряд физико-химические свойства Fee в чистых ДМФА и ДМСО и их смесях с водой при мольной доли последней (Ынго) равной 0-0.5. В этих условиях определена теплота растворения Fee, плотность растворов и их вязкость при различных температурах и составах СР.
Измерение энтальпии растворения ферроцена в смесях воды с ДМФАи ДМСО Теплоты растворения Fee в СР были определены прямым калориметрированием при температурах 25, 40 и 55С. Для измерения энтальпий растворения Fee в смесях воды с ДМСО и ДМФА была использована калоримерическая установка [131], схема которой изображена на рис. 9. Данный калориметр отличается высокой чувствительностью и стабильностью поддержания температуры, возможностью последовательного измерения серии тепловых эффектов при растворении соли в одном и том же объеме растворителя без перезарядки калориметрической ячейки, эффективным перемешиванием, высокой герметичностью, возможностью загрузки гигроскопичных растворителей в реакционный сосуд без контакта с окружающей средой, наличием устройства для охлаждения содержимого реакционного сосуда.
Реакционный стакан (1) калориметра рис. 10 (емкостью 50 мл) и все внутренние детали, соприкасающиеся с раствором, выполнены из титана. В реакционном стакане (толщина стенок 0.2 мм) размещен безиндукционный нагреватель (4), теплообменник, мешалка турбинного типа (3), механизм крепления (5) и разбивания (2) ампул. В ячейке размещали две ампулы. Для загрузки растворителя в реакционный сосуд имеются два ввода (7), на которые сверху надевали вакуумные шланги, надежно пережимающиеся зажимом.
Герметичность ячейки обеспечивали использованием прокладок из силиконовой резины (8,10), позволяющей работать при низких температурах.
В качестве практически безинерционного нагревателя использовали элемент, состоящий из никелевого капилляра, через который пропущена константановая проволока в двойной шелковой изоляции. Датчиком температуры служил полупроводниковый термистр марки МТ-54М.
В качестве термостатирующей оболочки применён массивный латунный блок со вставным латунным стаканом. По внешней стороне стакана нарезаны две спиральные канавки, в одной из которых находится манганиновый нагреватель, во второй - медный термометр сопротивления. Весь массивный блок помещён в специально изготовленный металлический сосуд Дьюара емкостью 6 л. Охлаждение термостатирующей оболочки осуществляли газообразным азотом, поступающим под давлением из внешнего сосуда Дьюара, где он испарялся нагревателем. Заданную температуру устанавливали по образцовому платиновому термометру.
Для поддержания с высокой точностью температуры в оболочке применяли схему с использованием промышленного высокоточного регулятора температуры ВРТ-3. Точность поддержания температуры по такой схеме лучше, чем 6-Ю"4 К, и зависит от рабочего интервала температур.
Схема регистрации изменений температуры в калориметрической ячейке обеспечивала высокую точность измерений [131]. Температурная чувствительность схемы измерения составила 10 К, что эквивалентно 3-10" Дж-мм"1 регистрирующего прибора. В основе калориметрических измерений энтальпий растворения лежит сравнительный метод. После каждого опыта проводили калибровку электрическим током.
Теплота растворения, плотность, вязкость растворов ферроцена в ДМФА, ДМСО и их смесях с водой
При анализе данных по растворимости Fee в смесях воды с ДМСО и ДМФА, представленных в табл. Б1-2, следует отметить, что увеличение содержания органического компонента приводит к повышению растворимости, причем в большей степени для системы НгО-ДМФА для всех температур. С повышением температуры при всех содержаниях органического компонента в составе СР растворимость Fee увеличивается, что свидетельствует об эндотермичности этих процессов.
Отметим также, что наши данные по растворимости Fee в НгО хорошо совпадают с результатами работы [120]. Зависимость растворимости Fee (IgS, моль/л) при 25С можно представить в виде полинома пятой степени: lgS0iMCo)= -4.16+0.448W+4.11\У2-8.20\ 3+14.68\ -7.68\5, (Е52=1.42-1(Г3) (48) lgS(дмфa)=-4.17+7.64W-30.06W2+68.69W3-64.78W4+22.29W5,(5:52=1.82103)(49) где: W - массовая доля органического компонента.
С целью проверки найденных значений растворимости строили корреляции по уравнению (34). На рис. 17 приведены эти зависимости для исследованных температур, а в табл. БЗ представлены параметры этих линейных функций. Там же приведены значения коэффициентов линейной регрессии (R). Близость значений R к единице еще раз подтверждает надёжность полученных значений (S), величины дисперсии не выходят за пределы погрешностей опытных данных.
Характер изменения растворимости в зависимости от мольной доли ДМСО и ДМФА лучше всего иллюстрируется данными, представленными на рис. 18, где AIgS - разность в значениях логарифмов растворимости Fee в СР и в Н20. Темпы возрастания растворимости, как следует из рисунка, максимальны до Noprjc равного 0.4-0.5; выше Nopr.K.=0.5 растворимость возрастает с меньшей скоростью. Следует отметить наличие некоторой немонотонности (появление перегибов в кривых растворимости) в рассматриваемых зависимостях при Nop , равных 0.09-0.1. Обычно это связывают с изменением структуры воды за счёт заполнения свободных полостей гидрофобными фрагментами молекул органического компонента. Однако данное объяснение для изученных СР требует дополнительного подтверждения.
Так как прямые калориметрические измерения теплот растворения Fee в рассматриваемых СР (при Н г ОЛ) в значительной степени затруднены малой растворимостью Fee, в связи с чем по температурной зависимости lgS от 1/Т (рис. 8) были рассчитаны изменения энтальпии (АН0). Рассчитанные значения термодинамических функций для процесса растворения Fee в зависимости от состава СР при 25С приведены в табл. Б4.
Изменение свободной энергии Гиббса (AG) при растворении Fee (рис. 19а) в системах Н2О-ДМС0 и Н20-ДМФА достаточно близки. Во всех случаях величина AG изменяется достаточно монотонно и лишь в области небольших содержаний органического компонента 0 . =0.1-0.15) намечается появление перегиба.
Процесс растворения Fee в изученных СР сопровождался положительным изменением энтальпии (АН). На рис. 19б,в приведены изменения энтальпийного и энтропийного вкладов (AS) в зависимости от мольной доли ДМСО и ДМФА в составе СР. Появление минимума в значениях АН и AS в области весьма малых концентраций как ДМСО, так и ДМФА (менее, чем 0.1 мол. доли) для процесса растворения Fee в данных СР, возможно, связано с заполнением пустот в структуре воды молекулами Fee.
Число таких пустот мало и резко уменьшается с добавлением органического компонента. Как видно из литературных данных [119], такой характер кривых соблюдался и при сольватации Fee в смешанных водно-спиртовых растворителях. Однако этот факт требует дополнительных экспериментальных подтверждений.
Отметим также наличие максимума в значениях АН и TAS0 при N K. равном 0.1-0.12 для обеих систем СР, что связано с разрушением структуры воды молекулами органического компонента и отмечалось нами ранее при анализе характера изменения растворимости от состава СР. При этом энергетические затраты на образование полости, достаточной для размещения молекулы Fee, будут возрастать. Последующее увеличение содержания ДМСО и ДМФА приводит к появлению второго отчётливого минимума при 0.15 мол. доли в значениях АН и TAS для Fee в системах НгО-ДМСО и Н20-ДМФА. По-видимому, это обусловлено разрывом связей вода-вода, дальнейшим разрушением структуры воды и образованием связей, имеющих линейный характер, между молекулами апротонного растворителя и молекулами воды, что в конечном счёте приводит к облегчению образования полости в структуре СР, необходимой для размещения молекул Fee. Уменьшение величин ДН и TAS0 с ростом мольной доли органического компонента ( 0.30 для ДМФА и 037 для ДМСО) связано, возможно, с максимальной разупорядоченностью в структуре СР.
Следует отметить, что влияние содержания органического компонента на термодинамические параметры растворения Fee в исследуемых СР имеет такой же характер, как и в водно-спиртовых растворителях [119]. Это, по-видимому, свидетельствует об участии исследованных корастворителей в образовании водородных связей.
![Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители](/i/i/4389/432354.png "Физико-химические свойства систем фториды [60]фуллерена - органические растворители Макеев Юрий Алексеевич")
