Содержание к диссертации
Введение
2. ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СВОЙСТВ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ДИЭТИЛАМИН б
2.1. Современные представления о структуре воды 6
2.2. Свойства диэтиламина 8
2.3. Исследование свойств аминов в газовой фазе 9
2.4-. Свойства двойных систем вода-амины 15
2.5. Тройные системы диэтиламин-вода-электролит 30
2.6. Заключение и выводы, задачи исследования . 33
3. ГЛАВА II. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ. ОЧИСТКА РЕАКТИВОВ 36
3.1. Измерение плотности 36
3.2. Измерение вязкости 37
3.3. Калибровка вискозиметра 38
3.4. Используемые реактивы 42
4. ГЛАВА III. ВОЛЮМОМЕТРЙЧЕСКОЕ И ВИСК03ИМЕТРИЧЕСК0Е
ИЗУЧЕНИЕ ДВОЙНОЙ СИСТЕМЫ ДИЭТИЛАМИН-ВОДА 43
4.1. Объёмные свойства жидких систем 43
4.2. Объёмные свойства-системы вода-диэтиламин . 46
4.3. Вязкость двойных жидких систем 55
4.4. Вискозиметрические свойства системы диэтиламин-вода 58
4.5. Термодинамические характеристики активации вязкого течения 59
4.6. Результаты физико-химического анализа двойной системы диэтиламин-вода 78
5. ГЛАВА ІV. ВОЛЮМОМЕТРИЧЕСКОЕ И ВИСК03ИМЕТРИЧЕСК0Е
ИЗУЧЕНИЕ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ ДИЭТИЛАМИН-ВОДА-НИТРАТ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА 89
5.1. О температурных зависимостях вязкости водных растворов электролитов 89
5.2. Концентрационные зависимости вязкости водных растворов электролитов 93
5.3. Явление отрицательной вязкости для растворов электролитов 98
5.4. Зависимость Lr\ L m 104
5.5. Вискозиметрические характеристики растворов нитрата лития, натрия и калия в смесях диэтиламина с водой 112
5.6. Диаграмма (Y УП для растворов нитрата лития в смесях диэтиламина с водой 157
5.7. Диаграмма - ЧУ - m для растворов нитрата натрия в смесях диэтиламина с водой 163
5.8. Диаграмма 4г - \ - т для растворов нитрата
калия в смесях диэтиламина с водой 170
5.9. Результаты политермического волюмо-вискозиметрического изучения тройных систем вода-диэтиламин-нитрат лития (натрия, калия) 170
5.10.Сопоставление плотности и вязкости растворителя и электролитных растворов 175
6. ИТОГИ РАБОШ 178
7. ЛИТЕРАТУРА 180
- Современные представления о структуре воды
- Измерение плотности
- Объёмные свойства жидких систем
- О температурных зависимостях вязкости водных растворов электролитов
Современные представления о структуре воды
Вода является одним из наиболее распространенных в природе веществ. Своеобразны физические и химические свойства этого вещества, которые в значительной степени определяют характер биологического мира /1-3/. Это связано в первую очередь с особенностями строения молекулы воды и её структурой. Спектроскопическими исследованиями молекулы воды в газообразном состоянии установлена нелинейность ее строения.
Молекула воды представляет собой равнобедренный треугольник; угол при вершине равен 10503, длина связей О-Н и Н-Н равна 0,9568А и 1,54А,соответственно /4-5/.
Большое распространение получила модель /6/, в которой четыре центра зарядов по 0,17е (два положительных и два отрицательных) расположены в вершинах тетраэдра.
Такая структура позволяет молекуле воды принимать участие в образовании одновременно четырех водородных связях, благодаря чему образуется ажурная квазикристаллическая структура. Для воды существенны межмолекулярные взаимодействия по типу Н-связей, приводящие к ассоциации.
Сейчас существует много моделей структуры жидкой воды, однако следует отдать предпочтение льдоподобной двухструктуряой модели Самойлова /7/. Модель Самойлова подтверждается изучением диффракции рентгеновских лучей /8-Ю/, рассеяния холодных ней -тронов /II/, ИК-спектроскопии и спектрах комбинационного рассеяния /12/. Модель Холла /13/, предложенная несколько позднее, практически совпадает с моделью Самойлова, в которой ближняя упорядоченность, свойственная для воды при температурах 30С, характеризуется как тетраэдрический льдоподобный каркас, пустоты которого частично заполнены молекулами воды. Согласно пред -ставленням Самойлова, ажурность каркаса приводит к тому, что трансляционное движение молекул воды происходит в основном по пустотам каркаса, не приводя к нарушению структуры в целом.
Большое распространение получила идея о "кооперативном" характере Н-связей в воде. В работах /14-16/ сделано предположение о том, что образование и разрыв Н-связей в воде является кооперативным процессом, т.е. образование или разрыв одной Н-связи делает возникновение или уничтожение таких же связей между соседними молекулами более вероятным.
Измерение плотности
В то же время сам диэтиламин, его водные растворы и растворы электролитов в водно-диэтиламиновых смесях в аналитической практике и химической технологии используются широко» Поэтому расширение изученных и количественно характеризуемых свойств этих систем представляет прежде всего практический интерес. Изучение де поведения электролитных растворов и связи термодинамических характеристик с структурными особенностями жидкой фазы на основе диэтилами-на представляет интерес для теории растворов и жидкого состояния. Уже накоплен достаточно большой экспериментальный материал и установлен ряд общих закономерностей для растворов электролитов в кислородсодержащих растворителях. - в воде, одно- и многоатомных спиртах, кетонах,карбоновых кислотах,амидах и в смешанных растворителях на их основе. Однако мало изучены электролитные растворы в основных растворителях - аминах и их смесях с водой. В то же время достаточно хорошо изучены электролитные растворы в жидком аммиаке.
На кафедре физической химии проводятся систематические исследования электролитных растворов в этилендиамине и его смесях с водой, спиртами и амидами. Настоящая работа является продолжением и развитием этих исследований поведения электролитов в основных растворителях.
Целью работы являлось изучение плотности и вязкости двойной системы диэтйламин-вода и растворов нитратов лития, натрия и калия в этих смесях в широком интервале концентраций компонентов при температуре 278,15 т 323,І5К с шагом 5 градусов.
Нитраты как объект исследования выбраны потому, что эти соли часто используются как фоновые электролиты для создания определенной силы раствора. Немаловажное значение имеет и то обстоятельство, что эти соли имеют высокую растворимость как в обоих чистых компонентах - в воде и в диэтиламине, так и в их смесях. Кроме того, в состав выбранных солей входит многоатомный анион - сведений о поведении многоатомных ионов меньше, чем для одноатомных.
Объёмные свойства жидких систем
Очистка и осушка диэтиламина заключалась в следующем. Продажный диэтиламин марки ХЧ очищался от воды и продуктов его разложения по упрощенной методике, приведенной в работе /46/.Сначала продажный реактив кипятили с активированной окисью алюминия в течение не менее 6 часов с обратным холодильником, а потом перегоняли с использованием рефлегматора высотой около одного метра. Для работы отбирали фракции, кипящие в интервале 328,15 328,55К. Очищенный диэтиламин хранился в колбах с двойным шлифом в боксе над РрОсз» Используемый в работе очищенный диэтиламин имел следующие характеристики.
Как правило, образование в системе соединений практически всегда ведет к сжатию (сЦг Ьп ci/} c(g ) Поэтому положительные отклонения плотности от аддитивных значений больше, чем 1% уже служат убедительным доказательством взаимодействия в системе.
На изотермах объёмных свойств экстремальные точки практически не встречаются. Поэтому для целей физико-химического анализа необходимо использовать не сами величины объёмных свойств (cAJQ), а их отклонение от аддитивности.
Из табл. 4.1 видно, что лЭтл для всех кислот приходится на соотношение между компонентами 1:1; ЛС/WAX приходится на то же соотношение между компонентами лишь для хлорной кислоты, взаимо -действие для которой с водой прошло наиболее глубоко. А далее, чем слабее взаимодействие с водой, тем в большей степени А ГПАХ:
В принципе совпадение максимумов - А0 и дс может наблюдаться, строго говоря, лишь при К = & . Однако довольно часты случаи, когда положение максимумов на изотермах Асі иД0 совпадает и в тех случаях, когда К і о Это может быть следствием геометрических особенностей изотерм Act и л & Условием совпадения экстремумов относительно оси составов является равенство нулю производныхобеих функций в точке совпадения:
Характерной особенностью отклонения диаграмм объёмных свойств от аддитивности являются сравнительно малые отклонения от аддитивности. Уже положительные отклонения плотности от аддитивных значений порядка 1% и выше могут со значительной степенью вероятности указывать на взаимодействие между компонентами двойной жидкой системы. Кроме того, обработка и объяснение многих физико-химических характеристик, таких как вязкость, диэлектрическая проницаемость, рефракция, невозможны без данных об объёмных свойствах двойных жидких систем.
class4 ВОЛЮМОМЕТРИЧЕСКОЕ И ВИСК03ИМЕТРИЧЕСК0Е
ИЗУЧЕНИЕ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ ДИЭТИЛАМИН-ВОДА-НИТРАТ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА class4
О температурных зависимостях вязкости водных растворов электролитов
В литературе имеются данные о вязкости водных растворов электролитов в основном при температурах от 273,15 до 373,І5К. Область температур ниже 273,І5К и выше 373,І5К практически в этом плане не исследовалась, т.к. подобное исследование сопряжено со значительными экспериментальными трудностями.
Температурную зависимость описывают в основном различными эмпирическими формулами /54,55/. Однако эти зависимости недостаточно надежны и по ним не всегда можно проводить даже интерполяцию, не говоря уже об экстраполяции, особенно в область низких температур. Поэтому было предложено /56,57/ для описания температурной зависимости вязкости водных растворов электролитов обра -титься к методам сравнительного расчета и сопоставить вязкость исследуемого раствора \ с вязкостью воды Ч.0 .
Так как кривые зависимости \= /(Т) имеют экспоненциальный характер не только для воды, но и для всех жидкостей9 то на графике \ = / ( 0) температурные зависимости вязкости выражаются плавными линиями, или, если отношение температурных коэффициентов вязкости сопоставляемых жидкостей остается постоянным [(cl?/cLT): ЫЧо/ Т) = Const J - прямыми.
