Введение к работе
Актуальность работы. Алкилароматические соединения и их функциональные производные находят все более широкое применение. Алкилбензо-лы с различным строением молекул являются полупродуктами в производстве поверхностно-активных веществ, синтетических масел, стабилизирующих присадок к маслам и топливам. При этом важным является селективное получение индивидуальных алкилароматических соединений с заданными свойствами. Так как алкилирование и изомеризация ароматических углеводородов и их производных протекают в близких к равновесию условиях, термодинамический анализ является одним из главных элементов для создания рациональных технологий и конкурентоспособной продукции. Результативность оптимизации связана с качеством используемой исходной информации и совершенством применяемых расчетных методов. Несмотря на то, что на данный момент накоплено значительное количество фактического материала по нормальным температурам кипения (7 ,), критическим (жидкость-пар) температурам (Тс), давлениям насыщенного пара (Р-Т) алкилбензолов и равновесию реакций с их участием, его недостаточно для корректного прогноза перечисленных свойств, особенно для структур с большими эффективными размерами алкильных заместителей. В связи с этим направленное пополнение баз экспериментальных данных по физико-химическим свойствам алкилароматических соединений и термодинамическим характеристикам их превращений, а также совершенствование существующих методов расчета и прогнозирования свойств АБ, являются актуальными.
Цель работы и основные задачи исследования. Целью настоящей работы является исследование физико-химических свойств и равновесия позиционной и структурной изомеризации треталкилбензолов.
Для ее достижения ставились следующие задачи:
• экспериментальное определение физико-химических свойств (Р-Т, Тс, Ть) избранных треталкилбензолов и изучение их взаимосвязи со строением молекул;
• определение индексов Ковача для широкой выборки алкилбензолов и эффективное использование их для прогнозирования Ть\
• экспериментальное определение термодинамических характеристик жидкофазной позиционной изомеризации и переалкилирования третбутил-бензолов, третбутилтолуолов и структурной изомеризации амилбензолов;
• развитие методов прогнозирования критических температур алкилбензолов с различным строением молекул и термодинамических характеристик реакций с участием треталкилбензолов.
Научная новизна работы. Впервые получены Р-Т данные 1-метил-3,5-дитретбутилбензола (3,5-диТБТ); 1,4-дитретбутилбензола (1,4-диТББ), 1,3,5-тритретбутилбензола (1,3,5-триТББ), (1,2,2-триметилпропил)бензола (1,2,2-триМПБ) в диапазоне 17-103880, 379-1647, 204 - 739, 36 - 287 Па соответственно. Впервые экспериментально определены критические (жидкость-пар) температуры для 6 индивидуальных веществ и 8 бинарных смесей в полном диапазоне составов. Установлен факт значительных (до 25-35 К) положительных избыточных критических температур для бинарных смесей (АТст) бензол-третбутилбензолы, циклогексан-метиладамантаны при аддитивности критических температур для смеси (Тст) изомеров. Развиты методы прогнозирования Тс индивидуальных алканов и АБ, основанные на схеме Татевского "по связям" и индексах молекулярной связности Рандича х г%. Получены хрома-тографические характеристики на слабо полярных стационарных фазах для 35 алкилбензолов. На основе индексов Ковача и сведений о строении молекул даны рекомендации по прогнозированию Ть АБ, различающихся степенью экранирования ароматического ядра и строением алкильного заместителя. Экспериментально определены константы равновесия 7 реакций переалкилирования, позиционной и структурной изомеризации с участием третбу-тилбензолов, амилбензолов и третбутилтолуолов. С применением методов квантовой химии, молекулярной механики, статистической термодинамики и экспериментальных Р-Т данных дана интерпретация термодинамических ха 7 рактеристик жидкофазной изомеризации и рекомендован подход к прогнозированию равновесия однотипных превращений.
Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные, выводы и рекомендации могут использоваться при выполнении термодинамического анализа и оптимизации процессов с участием алкиларома-тических соединений, для расчета нормальных температур кипения, критических (жидкость-пар) температур, давлений насыщенного пара, при подготовке справочных изданий по физико-химическим свойствам веществ, в теоретической органической и физической химии при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул. Развитые методы прогнозирования критических (жидкость-пар) температур внедрены в учебный процесс.
Основными научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:
• результаты экспериментального определения Р-Т данных;
• результаты экспериментального исследования критической (жидкость-пар) температуры индивидуальных веществ и бинарных смесей;
• результаты исследования жидкофазного равновесия реакций с участием третбутилбензолов, амилбензолов и третбутилтолуолов; значения термодинамических характеристик изученных реакций;
• результаты тестирования существующих методов прогнозирования давления насыщенного пара, критических (жидкость-пар) температур, нормальных температур кипения алкилбензолов и химического равновесия реакций с их участием;
• результаты количественной интерпретации термодинамических характеристик изомеризации треталкилбензолов, расчета и анализа вкладов в константы равновесия, обусловленных межмолекулярными взаимодействиями, симметрией молекул, вращением молекул как целого, заторможенным вращением групп, колебательным движением. Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 17-ой Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике (2002, Росток, Германия), XIV Международной конференции по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург, Россия), II и IV Международных Менделеевских конкурсах научных исследований молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ- 2002 и МКХТ-2004, Москва, Россия), III Всероссийской молодежной научно-технической конференции "Будущее технической науки" (2004, Нижний Новгород, Россия), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (2005, Москва, Россия), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии" (2005, Самара, Россия), X Всероссийской конференции "Окружающая среда для нас и будущих поколений" (2005, Самара, Россия).
Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 17 таблиц и 39 рисунков. Список цитированной литературы содержит 123 наименования.
