Введение к работе
Актуальность проблелш. Окисление метанола в формальдегид является одним из наиболее крупнотоннажных производств промышленного органического синтеза.
На протяжении многих лет промышленное производство формальдегида путем парциального окисления метанола осуществляется в основном на нанесенных серебряных катализаторах. Основным носителем, используемым в настоящее время в промышленности, является пемза. Недостатки таких катализаторов неоднократно отмечались в литературе: сложная технология изготовления, использование труднодоступных носителей, достаточно большое (до 42 масс.%) содержание в катализаторе серебра, склонность последнего к спеканию. В связи с этим предложено использовать ряд других носителей, которые чаще всего получаются путем термической обработки различных материалов, используемых в керамическом производстве (бентонит, каолин, фарфор и др.). Они более доступны, чем природная пемза, и представляют интерес как альтернатива для ее замены. Отметим, что в этом случае серебряные катализаторы на их основе обладают высокой каталитической активностью при значительно меньшем (в 6 -10 раз) содержании активного компонента.
Перспективным, с нашей точки зрения, является направление, предусматривающее совмещение технологических циклов изготовления катализатора и носителя. Это обусловлено не только желанием исследователей упростить технологию получения катализаторов, но и решить проблему получения дисперсной структуры металла, благодаря влиянию термостойких оксидов матрицы, создающих геометрические барьеры, кинетически затормаживающие процессы агрегации мелкодисперсных частиц металла при нагревании.
Известно, что при снижении содержания серебра становится более выраженным влияние на каталитические свойства катализаторов окисления метанола как химической природы носителя, так и структурно-фазовых превращений, происходящих в процессе генезиса катализатора.
Представляет интерес детальное изучение превращений серебра и керамической Матрицы в процессе генезиса и функционирования катализатора.
В связи с этим актуальным представляется изучение валентного состояния серебра в микрогетерогенных композициях сложного
4 состава как на стадии их формирования, так и при последующих обработках при нагревании в реакционных средах. Получение объективной информации по данному вопросу может оказаться полезным при поиске путей целенаправленного регулирования каталитических свойств гетерогенных систем, содержащих серебро в форме малых частиц или ионов.
Цель работы: физико-химическое исследование сзреброеодержащей керамики на основе природных алюмосиликатов слоистого строения, а также исследование причин высокой каталитической активности, проявляемой ею в реакции парциального окисления метанола в формальдегид.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
изучить процессы, происходящие в системе серебро-керамическая матрица' в процессе генезиса катализатора:
исследовать состояние серебра в полученной керамике:
выяснить природу высокой каталитической активности и селективности сереброкерамического катализатора.
Работа относится к области как химии твердого тела, так и генезиса катализаторов и является логическим продолжением исследований, которые проводятся в НИИ ФХП БГУ и других научных коллективах, ставивши своей целью поиск путей регулирования дисперсности частиц благородных металлов, с которой во многих случаях связаны их свойства (оптические, каталитические и др.).
Научная новизна. Установлено, что в условиях
высокотемпературной обработки на воздухе смеси, содержащей AgN03, SlOj, пНгО и керамическую массу на основе каолина (Al2Si205 (0Н)4), образуется серебросодержащая керамика, обладающая высокой каталитической активностью и селективностью в реакции окисления метанола в формальдегид.
Выполненное исследование показало. . что алюмосиликаты слоистого строения могут выполнять не только обычную функцию носителя, но и матрицы, в которой легко диффундируют и стабилизируются ионы серебра (Ag*} при высокотемпературной обработке (>1000") образцов на воздухе. Окисленное серебро под
5 воздействием метаноло-воздушной смеси легко восстанавливается и мигрирует на поверхность керамики, входя в состав активных центров катализатора.
Выявлено, что одной из основных причин изменения каталитических свойств при варьировании силикатного модуля (S102/A1203), температуры прокаливания и состава реакционной смеси (окислитель/восстановитель) является происходящее при этом изменение дисперсности серебра.
Физико-химическое исследование позволило установить, что образующееся в условиях каталитического процесса серебро взаимодействует с алюмосиликатной матрицей. Данное взаимодействие осуществляется в тонком слое контакта металл-носитель и проявляется в образовании наряду с фазой металлического серебра некоторого количества окисленного серебра (Agn*).
Возможность протекания в системе наряду с образованием фазы металлического серебра окислительного процесса
Практическое значение исследования заключается в том, что разработанный метод совместного формирования позволяет получать высокоэффективные серебросодержащие катализаторы с регулируемой дисперсностью металла.
Разработаны условия и технические регламенты приготовления сереброкерамического катализатора окисления метанола в формальдегид. Катализатор, содержащий 6 мас.% Ag. прошел успешные промышленные испытания в цехе формалина ПО "Азот", г.Новгород.
Получены и испытаны три промышленные партии катализатора, различающиеся силикатным модулем (Si02/Al203) и температурой прокаливания. Катализатор, содержащий 6 мае. % Ag. с соотношением SiOj/Al203 = 4 и температурой прокаливания 1030С. проработал в условиях производства без снижения вмсокой начальной актавноста в течение 8 месяцев.
6 На защити выносится:
совокупность экспериментальных данных об особенностях протекания процессов, сопровождающих формирование серебросодержащей керамики при ее высокотемпературной обработке;
результаты исследования валентного состояния серебра в алюмосиликатнои керамике и его изменений под влиянием различных войдействий (нагревании образцов, растирании. воздействии реакционных газов и др.) и интерпретация полученных результатов;
анализ возможных причин проявления серебросодержащей керамикой высокой каталитической активности при ее длительной эксплуатации в- процессе парциального окисления метанола до формальдегида.
Апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 научных статей и тезисов докладов конференций. Кроме того направлено и принято к печати 4 научных статьи. Материалы диссертации докладывались на II Всесоюзном совещании "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Минск, 1989). I Всесоюзной конференции "Блочные катализаторы и сотовые носители" (Пермь, 1991), II Республиканской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов (Минск, 1991). конференции молодых ученых МГУ (Москва,- 1991). Республиканской конфренции по электронной микроскопии (Минск, 1992). XI Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992). I Международной конфренции по химическим материалам (г.Абердин. Шотландия, 1993), ежегодных научных конфренциях Белгосуниверситета (1989 - 1993. Минск).
Струкпщра и объем работы. Диссертационная работа объемом 164 страницы состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов. Список литературы содержит ?26 наименований. Работа иллюстрирована 40 рисунками и 8 таблицами. Приложение содержит акты промышленных испытаний сереброкерамического катализатора окисления метанола в формальдегид, проведенных в цехе формалина ПО "Азот" г.Новгорода, подтверждающие полезность работы для практики.
