Введение к работе
Актуальность темы. Рентгеноэмиссионная спектроскопия является методом, позволяющим получать наиболее прямую информацию об электронном строении и природе химической связи различных атомов в химических соединениях. Однако извлечение подобного рода информации из экспериментальных спектров может быть связано с рядом трудностей. Электронная структура вблизи медных центров в соединениях меди(II) испытывает заметные флуктуации при различных возмущениях (например, при образовании электронных вакансий или изменении геометрии первой координационнсй сферы меди). С наличием подобного рода флуктуации электронной структуры связано появление интенсивных сателлитов зарядового переноса в фото- и рентгеноэлектронных Си2р-спектрах. Наличие дефектности локального окружения атома меди, приводящее к заметным вариациям основного состояния может отражаться и в рентгеноэмиссионных спектрах. Дополнительно линии ренгеновских спектров мультиплетно расщеплены, в силу наличия в системе неспаренного электрона. Указанные особенности ренгеновских спектров меди(П) значительно усложняют интерпретацию полученных экспериментальных данных и могут приводить к ошибкам при определении зарядовых состояний атомов меди.
Цель работы
1. Исследовать природу химической связи атома меди(II) в
различном окружении (на примере различных фрагментов кристалла
YBa2Cu307_5), и проанализировать вариации электронной структуры,
связанные с изменениями локального окружения атома меди(П).
2. Изучить в деталях строение рентгеновских и рентгеноэлектронных
спектров меди в YBa2Cu307_s, учитывая влияние на спектры
сателлита переноса заряда и эффекты мулътиплетного расщепления
линий из-за наличия в системе неспаренного электрона. Выявить, в
какой степени дефектность локального окружения атомов меди в
YBa Си 07_s приводит к изменениям экспериментальных рентгеновских
спектров. С этой целью:
а) разработать и реализовать метод оценки интенсивностей различных сателлитов, напрямую использующий результаты расчетов начальных и конечных состояний рентгеновских переходов, полученных по программе, реализующий кластерный Ха-РВ метод;
б) рассчитать мультиплетное расщепление диаграммных и сателлитных
линий рентгеноэмиссионных спектров меди, находящейся в различном
окружении;
в) промоделировать на основе полученных данных экспериментальные
рентгеноэмиссионные спектры меди в УВа2Си307_8.
3. Разработать и реализовать эффективный алгоритм ускорения самосогласования в квантовохимической программе; выполняющей расчеты методом Ха-РВ.
Научная новизна
1. На примере исследования электронного строения ряда фрагментов
керамики YBaCu30Y_Q, включающих атом меди(П) показано, что для
соединений меди(II) некорректна прямая взаимосвязь рентгеновских
спектров со структурой основного состояния в силу сильной
релаксации электронной подсистемы на образование дырки и наличия
в спектрах интенсивных сателлитных линий, связанных с переносом
заряда между атомом меди(II) и лигандами при релаксации.
-
Проанализирована структура ряда рентгеноэлектронных и рентгеновских эмиссионных спектров меди в YBa2Cu307_e кластерным Ха-РВ методом и подтверждено влияние на их структуру сателлита зарядового переноса. Методом Ха-РВ рассчитано положение различных сателлитов в рентгеновских эмиссионных спектрах и учтено их влияние на форму спектра.
-
Впервые рассчитано мультиплетное расщепление главной и наиболее интенсивной сателлитной линии, связанной с переносом заряда медь-кислород, в рентгеноэмиссионных CuKct- и СиКр-спектрах. Промоделированы данные рентгеновские спектры. Показано, что дефектность локального окружения атомов Cu(II) не приводит к заметным изменениям формы СиКа рентгеновской эмиссионной линии ни за счет изменения относительных интенсивностей диаграммной и сателлитной линий, ни за счет мультиплетного расщепления. В то же время для СиКр-спектра изменение мультиплетной структуры линий меди(II), находящейся в дефектном окружении, значительно и должно учитываться в экспериментах при анализе формы линии.
4. Предложена и программно реализована схема ускорения сходимости
самосогласования, основанная на минимизации функционала
"невязки". Проанализированы возможные варианты реализации
предложенной схемы. Показано, что схема максимально эффективна
для точной "доводки" решения, близкого к согласованному.
5. Предложена и программно реализована схема оценки интенсивностей shake-up сателлитов в приближении внезапных возмущений.
Практическая значимость. Полученные в работе конкретные результаты, касающиеся электронного строения различных фрагментов YBa Си 07_s в основном и остовнодырочных состояниях, вносят дополнительный вклад в понимание природа химической связи атомов меди(II) с различным окружением и взаимосвязи электронного строения соединений меди(П) с экспериментальными рентгеновскими спектрами. Наличие рядом с диаграммными линиями в рентгеновских эмиссионных спектрах интенсивных, к тому же дополнительно мультиплетно расщепленных, сателлитных линий, связанных с переносом заряда медь-лиганды, заставляет с осторожностью подходить к интерпретации сдвигов внутренних рентгеновских линий в соединениях меди(П).
Предложенный в работе метод ускорения сходимости может служить основой для более эффективных вычислений в квантовохимических расчетах, использующих смешивание потенциалов при самосогласовании.
Положения, выносимые на защиту:
-
Образование остовной дырки на атоме меди в соединениях меди(II) приводит к сильной релаксации электронной подсистемы и изменению характера химической связи, связь из ковалентной переходит в ионную. Наряду с этим система, первоначально имеющая одну дырку (один неспаренный электрон), в конечном состоянии имеет две дырки, что полностью перестраивает характер мультиплетного расщепления в данной системе. Следовательно, экспериментальные рентгеноэмиссионные спектры этих соединений не отражают структуру основного состояния.
-
Дефектность локального окружения атомов меди(П) не сказывается на форме рентгеноэмиссионного CuKa-спектра. В то же время она должна учитываться при анализе СиК|3- и CuLa-спектров ибо прямо отражается на изменении в этих спектрах мультиплетной структуры.
-
Возможно обобщение схемы самосогласования, использующей смешивание потенциалов на различных итерациях, с целью более эффективного, относительно количества итерации, выбора параметра
смешивания. При этом возможно существенно ускорить процесс самосогласования в квантовохимических расчетах.
Работа выполнялась согласно плану НИР ИНХ СО РАН по темам "Исследование элементного состава и электронной структуры, кристаллической структуры, локальных характеристик и колебательных спектров ВТСП" (шифр 8.1.2) и ."Развитие методов изучения электронной и молекулярной структуры неорганических соединений с использованием рентгеновской и рентгеноэлектронной радиоспектроскопии и квантовой химии" (шифр 8.1.2).
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 26 Международном коллоквиуме по спектроскопии, г. София, НРБ, 1989 г.; Уральской школе "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", г. Свердловск, 1990 г.; конкурсах им. Николаева и молодежном, ИНХ СО РАН, 1991г.; X Всесоюзном совещании по квантовой химии, Координационном совещании по квантовой химии, г. Казань, 1991 г., конкурсе на соискание премии Сибирского отделения для молодых ученых, г. Новосибирск, 1993 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано V статей и 1 тезисы доклада.
Структура и объеи диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, общих выводов и списка литературы. Она содержит 208 страниц, в ;том числе 18 рисунков и 39 таблиц. Список литературы включает 274- наименования.
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")
