Введение к работе
Актуальность проблемы. Бурное развитие исследований в области систем с пониженной размерностью, наметившееся в последние годы, стало возможным благодаря развитию уже известных и разработке новых способов их получения и методов изучения. В ряду этих систем значительное место занимают организованные молекулярные слои, актуальность изучения которых обусловлена как их особыми, отличными от объемных, химическими и физическими свойствами, так и возможностью получения на их основе молекулярных (супрамолекулярных) устройств.
Это в полной мере относится к ультратонким пленкам высокотемпературных сверхіфоводников (ВТСП). Важность именно пленочных структур ВТСП определяется рядом причин. Считается, что изучение механизма сверхпроводимости, а также физико-химических характеристик материалов ВТСП удобнее проводить на пленках.. Лучшие монокристаллические пленки ближе к идеальному кристаллу, чем большинство существующих монокристаллов. Общепризнано, что высокотемпературные сверхпроводники найдут практическое применение, в первую очередь, в виде пленок и покрытий.
Перспективы использования тонкопленочных сверхпроводящих материалов- в криоэлектронике и успехи в создании пленочных устройств (квантовых интерферометров), работающих при температуре кипения жидкого азота, способствуют росту интереса исследователей и технологов к получению сверхпроводящих пленок и покрытий.
Традиционные способы получения тонких пленок имеют высокую энергоемкость, требуют вакуума и, как правило, не могут обеспечить монослойное, т.е. 2D ("слой к слою"), а не 3D ("островок к островку") наращивание толщины пленки. При использовании многих методов возникают сложности с соблюдением катионной стехиометрии высокотемпературного сверхпроводника. Отклонение же состава пленок от стехиометрического приводит к снижению критической температуры, уширению и даже полному исчезновению перехода в сверхпроводящее состояние.
Необходимый катионный состав пленки ВТСП легко соблюдается при использовании одного из стандартных способов нанесения пленок оксидов -методе золь - гель. Этот метод можно рассматривать как включение ионов соответствующих металлов в органический материал, его сжигание и затем длительный высокотемпературный отжиг пленки для достижения желаемой кристаллической структуры.
Пленки Ленгмюра - Блоджетт (ПЛБ) солей жирных кислот также можно рассматривать как смесь (при этом высоко ориентированную) оргашіческого материала и ионов металлов. Однако помимо соблюдения стехиометрического состава ВТСП метод Ленгмюра - Блоджетт позволяет соблюдать последовательность катионных слоев слоистой структуры сверхпроводника.
В настоящей работе для получения пленок ВТСП УВа2Сиз07-й предлагается использовать ПЛБ стеаратов металлов, т.к. эти объекты обычно характеризуются высокой степенью организации, стабильностью и простотой получения.
Термодесорбция ПЛБ из органических солей металлов может стать новым способом получения не только пленок ВТСП, но и оксидных пленок различного состава. Однако предложенные в настоящее время методики разложения ПЛБ, как правило, не дают высокого качества пленок оксидов.
Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 96-03-33609, 99-03-32400).
Цель работы состоит в изучении состава и свойств монослоев стеариновой кислоты и ее солей с металлами - компонентами ВТСП YBa2Cu307-s, создании многослойных гетеропленок Ленгмюра - Блоджетт, содержащих иттрий, барий и медь, с контролируемым катионным составом и получении на их основе ультратонких пленок смешанных оксидов металлов.
Научная новизна заключается в управлении катионным составом в слоях ПЛБ стеаратов двух- и трехвалентных металлов с помощью параметров, определяющих условия формирования и переноса монослоев.
Проведено сопоставление поведения монослоев стеариновой кислоты на поверхности субфаз, содержащих ионы бария, меди и иттрия, и указан диапазон условий, при которых возможно получение качественных ПЛБ стеаратов. Впервые подробно изучены зависимости состава и свойств монослоев и ПЛБ стеарата иттрия от рН и концентрации металла в растворе субфазы. Для меди и иттрия показано образование ПЛБ из основных солей стеариновой кислоты при высоких значениях рН субфазы.
Изучено поведение монослоев стеариновой кислоты в процессе их длительной выдержки на поверхности водной субфазы и впервые обнаружен и интерпретирован эффект значительного повышения вязкости такой системы при старении.
Впервые получены трехкомпонентные гетеропленки Ленгмюра -Блоджетт толщиной в сотни слоев, содержащие двух- и трехвалентные металлы, и проведено их разложение до оксидных пленок. Предложен способ удаления органической части ПЛБ путем обработки пленки ультрафиолетовым светом и с его помощью продемонстрирована возможность получения однородных слоев оксидов нанометровой толщины.
Практическая значимость работы. Показана принципиальная возможность создания пленок ВТСП с помощью метода Ленгмюра - Блоджетт. Применение этого метода откроет широкие перспективы управления процессом формирования сложной кристаллической структуры ВТСП на молекулярном уровне путем легирования монослоев, использования промежуточных слоев, например, антиоксидантов. Такие сверхпроводящие пленки найдут применение в качестве экранов, обеспечивающих защиту радиоэлектронной аппаратуры от внешних электромагнитных полей с частотой в области 0 - 1014 Гц, мощность которых может достигать 10б Вт/см2. Технология ЛБ может быть успешно использована при создании сквидов (детектеров магнитного поля с чувствительностью до 10"21 Вб) на основе джозефсоновских переходов, а также других электронных устройств.
Предложенный метод является не только способом создания ультратонких сверхпроводящих пленок любого состава, но и пленок других оксидных систем, используемых, например, в качестве газовых сенсоров, полупроводников, фотопроводящих слоев в электрооптических устройствах.
На защиту выносятся:
новая стратегия получения ультратонких пленок ВТСП, основанная на предложенной в работе модифицированной технологии ЛБ;
экспериментальные данные по зависимости состава и свойств монослоев и ПЛБ стеариновой кислоты и стеаратов бария, меди и иттрия от условий формирования монослоев на поверхности водной субфазы;
результаты экспериментальных исследований процесса старения монослоя стеариновой кислоты на поверхности водной субфазы и интерпретация механизма впервые установленного эффекта повышения вязкости;
данные о морфологии оксидных гомо- и гетеропленок, получаемых разложением ПЛБ.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 11 Международной конференции "Surface Forces" (Москва, Россия, 1996), Ш Конференции аспирантов, докторантов и соискателей ИФХ РАН (1996), Всероссийских семинарах "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1996, 1997, 1999), 8 Международной конференции "Organized Molecular Films" (Эсиломар, Калифорния, США, 1997), семинарах "Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифилышх молекул" (Москва, Институт кристаллографии РАН, 1997, 1999, 2000), конференции "Институт физической химии на рубеже веков" (Москва, 2000). По результатам работы опубликованы 6 статей и 5 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава работы содержит обзор литературы по получению и свойствам монослоев и пленок Ленгмюра - Блоджетт жирных кислот и их солей двух- и трехвалентных
![Монослои и тонкие пленки тиакаликс[4]аренов с иммобилизованным цитохромом с как биомиметическая модель антиоксидантной активности](/i/i/4714/575383.png "Монослои и тонкие пленки тиакаликс[4]аренов с иммобилизованным цитохромом с как биомиметическая модель антиоксидантной активности Кочетков Евгений Николаевич")