Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Химическая модификация циклодекстринов 10
1.1.1. Строение и физико-химические свойства циклодекстринов 10
1.1.2. Основные методы селективной модификации ЦД 13
1.1.3. Модификация первичных ОН-групп молекулы ЦД 17
1.1.4. Сульфонатные (тозильные) производные циклодекстринов 18
1.1.5. Галогенпроизводные циклодекстринов 22
1.1.6. Силилированные циклодекстрины 24
1.2. Технология Ленгмюра-Блоджетт 26
1.2.1. Терминология, техника получения, применение 26
1.2.2. Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе циклодекстринов 33
1.3. Фосфориметрия при комнатной температуре, применение в анализе 39
1.3.1. Способы наблюдения, развитие метода
1.3.2. Применение циклодекстринов в фосфориметрическом анализе 42
Выводы к главе 1 48
Глава 2. Реактивы, техника и методика измерений 50
2.1. Реагенты 50
2.2. Подготовка исходных реагентов и растворителей 51
2.3. Синтез производных Р-ЦД 56
2.4. Аппаратура и получение исследуемых образцов 64
2.4.1. Описание установки УНМ-2 и подготовка ее к работе 64
2.4.2. Техника исследования монослоев на границе раздела фаз воздух/вода 66
2.4.3. Нанесение пленок Ленгмюра-Блоджетт 67
2.4.4. Эллипсометрический метод исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт 68
2.4.5. Обработка экспериментальных данных 69
Глава 3. Синтез модифицированных производных (3-циклодекстрина 70
3.1. Силилированные производные р-циклодекстрина 70
3.2. Тозиловые эфиры р-циклодекстрина 75
3.3. Получение моно-(6-дезокси-6-бром)-Р-циклодекстрина 76
3.4. Получение гептакис-(6-дезокси-6-бром)-р-циклодекстрина 77
3.5. Получение производных р-ЦД, содержащих силильные группы и атомы брома 83
Выводы к главе 3 85
Глава 4. Получение и исследование монослоев и пленок ленгмюра-блоджетт на основе производных (3-циклодекстрина 86
4.1. Свойства монослоев на основе дифильных рецикл од екстринов на поверхности раздела вода-воздух 86
4.2. Стабильность монослоев дифильных р-циклодекстринов на поверхности жидкой субфазы 91
4.3. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт и анализ коэффициентов переноса 92
4.4. Эллипсометрическое исследование пленок Ленгмгора-Блоджетт дифильных циклодекстринов 102
4.5. Изотермы сжатия смешанных монослоев производных р-циклодекстрина, содержащих в качестве второго компонента полициклические ароматические углеводороды 102
4.6. Получение пленок Ленгмюра-Блоджетт и анализ коэффициентов переноса смешанных монослоев на основе дифильных производных циклодекстрина 107
Выводы к главе 4 113
Глава 5. Некоторые аспекты применения циклодекстринов в анализе 114
5.1. Химические сенсоры с чувствительным слоем на основе синтезированных циклодекстринов 114
5.2. Оценка возможности реализации ФКТ в растворах 117
Выводы к главе 5 118
Выводы 119
Благодарности 121
Список сокращений 122
Литература 123
Приложение
- Строение и физико-химические свойства циклодекстринов
- Фосфориметрия при комнатной температуре, применение в анализе
- Подготовка исходных реагентов и растворителей
- Стабильность монослоев дифильных р-циклодекстринов на поверхности жидкой субфазы
Введение к работе
Актуальность работы Циклодекстрины являются наиболее известными и широко применяемыми представителями природных молекул-рецепторов, обладающих объемной гидрофобной полостью и способных образовывать супрамолекулярные комплексы включения «гость-хозяин». Образование таких комплексов существенно изменяет химические и физические свойства гостевых молекул. Это свойство используется в фармацевтической химии для повышения растворимости лекарственных препаратов и их доставки к пораженным органам, в пищевой химии и парфюмерии для устранения неприятного вкуса или повышения устойчивости запахов, в химической промышленности для катализа реакций гидролиза и окисления или в ферментативных процессах. Чрезвычайно широко циклодекстрины используются и. в аналитической химии, например в газовой, жидкостной, тонкослойной хроматографии, капиллярном электрофорезе, флуориметрии и фосфориметрии при комнатной температуре, химических сенсорах.
Свойства природных а-, 3-, и у-циклодекстринов (растворимость в воде и в органических растворителях, способность к образованию комплексов включения или катализу) легко модифицируют дериватизацией первичных или вторичных гидроксильных групп различными заместителями. Так введение алкильных групп позволяет получать дифильные соединения, способные образовывать монослои на поверхности воды и наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) на твердой поверхности, которые находят применение в качестве чувствительных слоев химических сенсоров. Введение в молекулу циклодекстринов (ЦД) тяжелых атомов позволило бы реализовать фосфоресценцию аналита в растворах при комнатной температуре (ФКТ). Этот путь получения ФКТ может стать альтернативным известному, в котором в раствор добавляют третий компонент, содержащий в молекуле тяжелый атом, что приводит к образованию осадка. Реализация ФКТ на поверхности требует изучить свойства монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт, обра 7 зованных дифильными бромпроизводными циклодекстринов. Работы в указанных двух направлениях практически отсутствуют, что не позволяет выявить возможности и перспективы практического применения таких дифиль-ных производных ЦД, содержащих одновременно в молекуле алкильныЙ радикал и тяжелый атом.
Цель работы состояла в оценке физико-химических параметров монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе силилированных бромсодер-жащих производных )3-циклодекстрина (3-ЦД).
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
провести направленный синтез силилированных алкильных производных р-ЦД, в том числе содержащих различное число тяжелых атомов брома;
изучить возможность образования и свойства индивидуальных и смешанных монослоев на основе указанных производных (3-ЦЦ на поверхности водной субфазы;
найти условия переноса монослоев синтезированных дифильных ЦД, а также смешанных монослоев на их основе с поверхности воды на кварцевые и кремниевые подложки и получить наноразмерные пленки Ленгмюра-Блоджетт;
рассмотреть возможность применения синтезированных производных р-ЦД для определения полициклических ароматических углеводородов методом ФКТ в растворах и с помощью оптических сенсоров на основе ПЛБ.
Связь диссертации с научными программами, темами
Диссертационная работа является частью госбюджетных исследований кафедры аналитической химии и химической экологии (per. № 01.960.005200), а также выполнялась в соответствии с проектом РФФИ 04-03-32946а и программой Федерального агентства по науке, проект № 45166.
Научная новизна Получены %-А изотермы монослоев короткоцепочечных силилирован ных производных р-циклодекстрина, изучено влияние степени замещения алкилсилановых групп атомами брома на вид изотерм, стабильность индивидуальных и смешанных монослоев на основе производных (3-ЦД и коэффициенты их переноса на кремниевую и кварцевую подложки.
Получены пленки Ленгмюра-Блоджетт на подложках из кварца и кремния, определена толщина монослоя пленок ЛБ и их показатель преломления.
Предложены подходы к синтезу силилированных производных (3-циклодекстрина, содержащих различное число атомов брома.
Показано, что введение тяжелого атома брома в молекулу [3-ЦД может являться альтернативным путем реализации фосфоресценции при комнатной температуре полициклических ароматических углеводородов в растворе и на поверхности.
Практическая значимость
Полученные результаты уточняют и расширяют представления об условиях образования монослоев на поверхности воды и пленок Ленгмюра-Блоджетт на твердой подложке, а также возможных направлениях синтеза алкилированных производных Р-циклодекстрина, содержащих различное число атомов брома в молекуле. Полученные бромсодержащие молекулы-рецепторы могут применяться для реализации фосфориметрии при комнатной температуре при определении полициклических ароматических углеводородов в растворе и на поверхности.
На защиту автор выносит:
Подходы к синтезу силилированных по первичным ОН-группам производных Р-циклодекстрина, содержащих в молекуле различное число атомов брома.
Результаты изучения свойств монослоев (тт-А изотермы, стабильность, коэффициенты переноса на твердые подложки) синтезированных дифильных производных Р-циклодекстрина. Получение и свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт, образованных си лилированными производными р-циклодекстрина, содержащими в молекуле
различное число атомов брома.
Результаты апробации полученных силилированных бромсодержащих производных (3-ЦЦ при реализации фосфоресценции при комнатной температуре полициклических ароматических углеводородов в растворе и на поверхности.
Личный вклад автора заключается в синтезе всех производных 3 Ї 11
циклодекстринов, участии в интерпретации ИК-, ЯМР Н- и С-спектров полученных соединений, экспериментальном изучении формирования монослоев на поверхности водной субфазы, получении пленок Ленгмюра-Блоджетт и апробации влияния модифицированных циклодекстринов на люминесцентные свойства некоторых полициклических ароматических углеводородов.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), юбилейной конференции молодых ученых химического факультета СГУ, посвященной 75-летию химического факультета СГУ (Саратов, 2004), также ежегодных научных конференциях аспирантов и студентов химического факультета СГУ в 2003-2006 годах.
Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи: одна в журнале и две в сборниках научных работ молодых ученых.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (203 источника) и приложения. Работа изложена на 151 странице, содержит 64 рисунка, 10 таблиц.
Строение и физико-химические свойства циклодекстринов
Представлен обзор литературы о строении и свойствах циклодекстри-нов, подходах и стратегиях селективной модификации (дифференциация первичных и вторичных гидроксильных групп, постановка-снятие защитных групп), факторах, определяющих направленность процесса модификации, степень замещения и индивидуальность получаемых производных. Данные подходы рассмотрены применительно к получению пер- и монозамещенных производных циклодекстринов по первичным гидроксильным группам: този-ловым эфирам, силильным производным и галогензамещенным циклодекст-ринам. Проанализированы условия формирования монослоев модифицированных дифильных ЦД на поверхности водной субфазы, а также пленок Лен-гмюра-Блоджетт на поверхности твердой подложки, влияние различных факторов на устойчивость их монослоев на поверхности раздела вода-воздух и качество формируемых пленок ЛБ на поверхности твердой подложки. Рассмотрено применение циклодекстринов в аналитической химии в качестве организованных сред, в частности, для наблюдения сигнала фосфоресценции при комнатной температуре в присутствии тяжелого атома. Показаны преимущества данного подхода, основанные на высокой селективности определения аналита вследствие специфического связывания по типу «гость-хозяин» Рассмотрены различные модификации данного подхода в зависимости от локализации тяжелого атома в аналитической системе: ковалентное связывание с молекулой аналита или молекулой «хозяина», присутствие тяжелого атома в молекуле третьего компонента.
В связи с вышесказанным для выявления особенностей направленной модификации ЦД представляется важным рассмотреть влияние некоторых факторов на направленность этого процесса. Одним из таких факторов является нуклеофильность гидроксилъных групп в молекуле ЦД. Так, первичные ОН-группы в положении Сб обладают наибольшей нуклеофильностью и пространственной доступностью для атаки реагента, следовательно они наиболее реакционноспособны. Вторичные гидроксильные группы при С 2 являются наиболее кислотными, при Сз - наиболее труднодоступными [13,14].
Таким образом, электрофильный реагент при нормальных условиях направит свою атаку в 6-е положение молекулы. Следует отметить, что наиболее активные реагенты будут реагировать наименее избирательно, затрагивая и вторичные гидроксильные группы, в то время как наименее реакцион-носпособный и более пространственно нагруженный реагент будет взаимодействовать преимущественно по первичным ОН-группам. Например, менее активный и более объемный mpem-бутилдиметилхлорсилан избирательно модифицирует только первичные ОН-группы в отличие от более реакционно-способного триметилхлорсилана, который затрагивает и вторичные гидро-кси-группы [15].
Как уже отмечалось, важное значение для модификации ЦД имеет их способность формировать с реагентом комплекс включения в процессе реак 15 ции, так как гидрофобная полость, связывая реагент, очень часто направляет его атаку в совершенно непредсказуемое положение молекулы. Если элек-трофильный реагент образует комплекс с молекулой ЦД, то его ориентация в полости во многом определяет природу продукта [16], причем, чем прочнее комплекс ЦД с реагентом, тем большее влияние на конечный продукт оказывает ориентация. С другой стороны, если этот комплекс непрочен, то доминирующее влияние на структуру продукта реакции приобретает нуклеофиль-ность гидроксильных групп.
Следует отметить, что растворитель также оказывает большое влияние на силу связывания и ориентацию реагента в полости циклодекстрина. Например хлорангидрид п-толуолсульфокислоты (тозилхлорид), взаимодействуя с а-ЦД в пиридине, дает 6-тозилированный продукт, а в водно-щелочной среде - 2-тозилированное производное [17].
Однако методы, позволяющие подбирать реагенты, которые способны формировать комплексы с ЦД с определенной ориентацией, с целью селективного влияния на течение реакции, пока неразвиты. В то же время проблем, связанных с встраиванием реагента в полость, можно избежать, используя защиту ОН-групп (чаще наиболее нуклеофильных), тем самым, направляя атаку реагента к доступным гидроксильным группам.
Фосфориметрия при комнатной температуре, применение в анализе
Вследствие небольшой разницы в энергии S і и Т -состояний молекулы, последнее заселяется за счет интеркомбинационной конверсии с нижнего колебательного уровня состояния Si на имеющий ту же полную энергию колебательный уровень Т-состояния. Таким образом, интеркомбинационная конверсия это безызлучательный переход между состояниями различной муль-типлетности. Фосфоресценция - это излучательный переход между состояниями различной мультиплетности (см. рис. 20). Оба эти процессы запрещены по спину [115], маловероятны и протекают с очень медленной скоростью. Увеличить вероятность протекания этих процессов позволяет присутствие тяжелого атома (ТА) [115, 125, 126]. При перекрывании электронных оболочек молекулы люминофора и тяжелого атома, валентные электроны молекулы попадают в поле действия ядра тяжелого атома, в результате чего может произойти изменение направления спина электрона и молекула, таким образом, перейдет в состояние с другой мультиплетностью.
Классический метод наблюдения фосфоресценции - это низкотемпературная (77К, т.е. температура жидкого азота) фосфориметрия в замороженных матрицах. Высокая интенсивность, обусловленная низкими колебательными потерями и отсутствием тушения со стороны примесей, и возможность получения узких характеристичных спектров излучения веществ являются достоинствами данного подхода и позволяют проводить определение с низ ким пределом обнаружения [116]. Однако, экс]хё]5имёнтальные сложности, связанные как с использованием низких температур, так и следствием их применения, не позволили данному методу получить широкое распространение.
При переходе к комнатной температуре наблюдается резкое снижение интенсивности фосфоресценции, обусловленное увеличением скорости бе-зызлучательных процессов внутри- и межмолекулярной природы, а также усилением влияния тушителей, особенно кислорода. [117].
Одним из способов повышения эффективности реализации фосфоресценции при комнатной температуре (ФКТ) является использование твердой подложки. В качестве подложек описано применение фильтровальной бумаги, силикагеля, асбеста, ацетата натрия, полимеров, колебательные процессы на которых и тушащее действие кислорода сильно уменьшены [118, 119, 120, 121, 122]. ФКТ на твердой подложке применяли для определения ПАУ [120, 134, 140, 141, 142], лекарственных соединений [119, 136, 137], пестицидов [138, 139]. Было показано, что добавки ТА повышают интенсивность ФКТ и позволяют снизить предел обнаружения [120, 134, 131]. Из недостатков метода стоит отметить влияние на интенсивность фосфоресценции природы материала подложки, фона имеющихся примесей, а также негомогенности поверхности [118, 123, 144]. Кроме того, интенсивность ФКТ снижает присутствие влаги, что связывают с увеличением скорости диффузии тушителей [143].
Другим подходом к повышению «жесткости» среды и снижению скорости безызлучательных процессов при комнатной температуре является использование мицеллярных сред (МС), способных организовывать реактанты на молекулярном уровне, локализуя их на поверхности или внутри нанораз-мерных ансамблей дифильных молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ). Впервые применение МС-ФКТ было описано в 1977 году [124]. Для наблюдения МС-ФКТ необходимо соблюдение следующих условий [128]: 1. концентрация ПАВ выше ККМ; 2. присутствие ТА; 3. удаление кислорода из раствора.
Возникновение МС-ФКТ обусловлено такими свойствами мицелл, как: -создание защитного микроокружения и увеличение его жесткости, что способствует снижению скорости моно- и бимолекулярных безызлуча-тельных процессов дезактивации триплетного состояния [132, 133]; - концентрирование и сближение молекул люминофоров и ТА [135]; - увеличение растворимости в воде гидрофобных веществ за счет эффекта их солюбилизации (сорастворения) в мицелле [128]. Эффективное взаимодействие между люминофором и ТА, солюбили-зированными в одной мицелле, а также использование гомогенных сред позволило снизить пределы обнаружения многих соединений. [144]. ФКТ в ми-целлярных средах проявляют многие соединения, например, ПАУ и их производные [130, 145, 146, 147, 148, 149], различные гетероциклы [124, 127, 128,129,135]. Еще одна возможность наблюдения фосфоресценции в водных растворах - это применение молекул-рецепторов, например, циклодекстринов, что дало начало новому подходу ЦД-ФКТ, который мы рассмотрим более подробно.
Подготовка исходных реагентов и растворителей
Обезвоживание р-циклодекстрина К раствору 10 г циклодекстина в 120 мл ДМФА прибавляли 30 мл толуола и кипятили с насадкой Дина-Старка в течение 4 часов. Раствор концентрировали в вакууме до 50 мл. К оставшейся массе добавляли 50 мл ацетона и перемешивали. Выпавший осадок тщательно растирали под слоем ацетона в ступке, отфильтровывали и остаток сушили в вакуум эксикаторе над Рг05. п-Толуолсульфохлорид (тозилхлорид) Необходимое количество п-толуолсульфохлорида растворяли в минимальном объеме хлороформа, разбавляли 5 объемами гексана для осаждения примесей, фильтровали, фильтрат упаривали в вакууме. Полученные кристаллы чистого тозилхлорида (Тпл 67.5-68.5С) сушили в вакуум-эксикаторе. Нерастворимая часть содержала в основном «-толуолсульфокислоту. Трифенилфосфин Реактив использовали без предварительной очистки. Для удаления влаги трифенилфосфин (15 г) растворяли в сухом бензоле (50 мл) и отгоняли растворитель в вакууме роторного испарителя. Эту операцию повторяли до тех пор, пока с бензолом не отгонится присутствующая в реактиве влага (как правило, достаточно двух-трех раз). Тетрабутиламмония бромид Реагент дважды перекристаллизовывали из этилацетата и сушили в вакуум-эксикаторе. Пиридин Ткип 115.6С, nD20 1.5100. Пиридин сушили длительное время над гранулированным гидроксидом калия, затем кипятили с кусочками металлического натрия и обратным холодильником в течение 2-3 дней, периодически добавляя кусочки натрия, раскатанные в пластинки. Пиридин, вследствие образования комплекса с натрием, приобретал сине-черный цвет, его перегоняли, остаток сливали. Неизрасходованный натрий осторожно нейтрализовали небольшими порциями этилового спирта, а на следующий день осторожно при 52 ливали разбавленную соляную кислоту. Сухой пиридин хранили над гидро ксидом калия.
Осторожно! Пожароопасная жидкость класса В I. Взрывоопасны смеси с воздухом, содержащие 1.8-12.5% пиридина. Вдыхание паров пиридина вызывает желудочные боли и повреждение нервной системы. Диметилформамид Ттп 153,0С, nD20 1.4269. Диметилформамид (ДМФА) сушили следующим образом - на 100 мл ДМФА добавляли 30 мл бензола, затем кипятили с насадкой Дина-Старка до тех пор, пока количество воды в насадке не перестало увеличиваться. Затем ДМФА перегоняли в вакууме. При хранении ДМФА необходимо защищать от света, так как на свету он разлагается на диметиламин и формальдегид. Сухой и чистый ДМФА (имеет нейтральную реакцию, без запаха) долгое время хранится над оксидом кальция. Внимание! ДМФА не безопасен для здоровья. Бензол Ткип 80.1С, nD20 1.5010. Бензол сушили азеотролной перегонкой, при этом отбрасывали около 10% дистиллята. Для более тщательного обезвоживания удаляли воду натрием, осторожно добавляя его кусочки к бензолу до прекращения выделения водорода, после чего кипятили несколько часов с натрием и перегоняли как обычно. Внимание! ЛВЖ класса А I. Взрывоопасны смеси с воздухом, содержащие 0.8-8.6 об. % бензола. Бензол является сильным кровяным ядом, может всасываться через кожу. Хронические отравления ведут к поражению печени и нервной системы. Ацетон Ткип 56.2С, nD20 1.3591. Ацетон сушили над свежепрокаленным хлоридом кальция, затем перегоняли. Хранили над поташом (предварительно прокаленным). Внимание! ЛВЖ класса В I. Взрывоопасны смеси с воздухом, содержащие 1.6-15.3 об. % ацетона. Хлористый метилен Ткип 40.0C, no 1.4246. Растворитель промывали концентрированной серной кислотой (4:1), затем водным раствором карбоната натрия и водой, после чего сушили над свежепрокаленным хлоридом кальция. После перегонки над Р2С 5 получали чистый сухой хлористый метилен. Внимание! Из-за опасности взрыва метиленхлорид нельзя приводить в соприкосновение с натрием. Хлористый метилен вредно действует на нервную систему. Четыреххлористый углерод Ткип 76.8С, nD 1.4603. Для очистки и сушки, как правило, достаточно перегонки. Вода при этом удаляется в виде азеотропной смеси (первые части дистиллята отбрасывают).
Внимание! По опасности относится к первой группе. Обладает наркотическим действием, вызывает головную боль, судороги, экзему, поражает печень и почки. Из-за опасности взрыва четыреххлористый углерод нельзя приводить в соприкосновение с натрием. Хлороформ Ткип 6I.2C, nD20 1.4455. Очищали аналогично хлористому метилену, затем перегоняли. Внимание! Из-за опасности взрыва хлороформ нельзя приводить в соприкосновение с натрием. Хлороформ вредно действует на нервную систему. Натрий металлический ТПл 97..7С. Осторожно! При любых работах с натрием необходимо надевать защитные очки. Реакционные смеси с металлическим натрием нельзя нагревать на водяной бане. Остатки натрия небольшими порциями вносят в большой объем этанола. Бром Тпл 58С. Сушили встряхиванием с концентрированной серной кислотой. Осторожно! Бром - очень сильный яд раздражающего действия. Полицилические ароматические углеводороды Нафталин дважды перекристаллизовывали из гексана. Фенантрен использовали без дополнительной очистки. 1-Бромнафталин Перегоняли в вакууме (5 мм. рт. ст. 123-125С). При перегонке установку необходимо прогревать, так как на стенках сублимируется нафталин. а-Бромнафталин - прозрачная желтая жидкость практически без запаха. Хранили в темном месте. 1,2-Дибромэтан Ткт 13 ГС. Бромистый этилен (1,2-дибромэтан) дважды перегоняли. Установление строения полученных соединений ИК-спектры записывались на спектрометре Specord М-80 в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене (в виде суспензии). Спектры ЯМР Н и 13С регистрировали на приборе Bruker АС-200 на частотах 200 и 50 МГц при температуре 25С. Использовались 10-20% растворы веществ в дейтерированном хлороформе и в деЙтерированном диме-тилсульфоксиде. Внутренний стандарт -тетраметилсилан.
Стабильность монослоев дифильных р-циклодекстринов на поверхности жидкой субфазы
Стабильность мономолекулярного слоя характеризует возможность поддержания необходимой плотности монослоя в процессе получения пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) на поверхности твердой подложки, а, следовательно, качество формирования пленки Ленгмюра-Блоджетт при переносе монослоя на твердую подложку. Для оценки стабильности нами построены зависимости уменьшения площади монослоя во времени при постоянном поверхностном давлении .
Для кривой стабильности пербромированного циклодекстрина CD-(Br)7 имеются интересные особенности. В связи с наличием широкого плато на изотерме стабильность данного соединения была исследована при двух значениях поверхностного давления 3 мН/м и 13 мН/м, соответствующих точкам ниже и выше плато. Оказалось, что на отрезке ниже плато монослой некоторое время стабилен, а затем претерпевает структурную перестройку, в процессе которой увеличивается переход молекул вещества в объем жидкой фазы, затем монослой снова стабилизируется. В то же время при давлении 13 мН/м стабильность монослоя данного производного (3-ЦД сначала уменьшается, а затем он становится стабильным во времени.
Из изотерм сжатия были определены оптимальные параметры нанесения монослоев: давление нанесения (25 мН/м) для всех производных Р-ЦД, кроме пербромированного. Для него были взяты два давления переноса 3 мН/м и 13 мН/м, соответствующие отрезкам изотермы сжатия до и после плато. Объем аликвоты (0.03-0.08 мл) выбирали такой, чтобы сжатие начиналось с газофазного состояния монослоя.
Экспериментальные исследования показали, что все синтезированные дифильные производные Р-циклодекстрина, включая даже недифильный CD-(Br)7, обладают характерной способностью переноситься на твердую подложку и формировать пленки Ленгмюра-Блоджетт различных типов. Также следует отметить, что тип переноса не имеет явной зависимости от количества объемных алкилсилановых фрагментов в составе молекулы (3-ЦЦ.
Показано, что при нанесении истинного монослоя, значение коэффициента переноса, в пределах погрешности его определения, должно быть близко к единице. Если значение коэффициента переноса меньше единицы, то перенос осуществляется не на всю поверхность подложки, т.е. образуются зоны преимущественного роста и монослой приобретает островковый характер.
Нами рассчитаны средние значения коэффициентов переноса монослоев на кварц и кремний, причем раздельно для внесения подложки в воду и выноса ее из воды (таблица 3, 4). Следует отметить, что на кремний все производные наносятся практически равномерно в обоих случаях, то есть для кремния характерен преимущественно перенос по Y-типу. Коэффициенты переноса в основном превышают единицу (и 1.5), или близки к единице как в случае CD-(TBDMSi)4-(Br)3. Исключение составляет пербромированный циклодекстрин CD-(Br)7, основная масса которого наносится только при выносе пластинки из воды, что возможно связано с отсуствием гидрофобных алкильных радикалов в его составе. Следует обратить внимание на достаточно большую величину коэффициента переноса в данном случае, что свидетельствует о том, что в процессе сжатия монослоя возможно образование полислоиных малоупорядоченных пленок, состоящих из ассоциированных молекул. Другая особенность данного соединения заключается в том, что он переносится на поверхность кремния только при давлениях выше плато (13 мНУм). При давлении ниже 3 мН/м перенос отсутствует как на кремний, так и на кварц, что согласуется с видом кривой стабильности для данного соединения при 3 мН/м (см. рис. 42).
Установлено, что на кварц практически все производные, в основном, переносятся по Z-типу, то есть основная масса вещества (практически в два раза большая) переносится только из воды. Однако в процессе переноса заметен постепенный переход пленки на Y-тип, хотя из этой тенденции есть и исключения. Например, для CD-(TBDMSi)4-(Br)3 характерен перенос по Y-типу независимо от материала подложки. Значения коэффициентов переноса в большинстве случаев превышают единицу и лежат в интервале значений 1.34-1.68. Детальная картина переноса монослоев различных производных (3-ЦД приведена на рис. 43-46.
При переносе монослоев также изучали влияние растворителя. Как уже отмечалось, добавка ДМФА не оказывает существенного воздействия на форму изотермы, а также на предельную площадь в случае CD-(TBDMSi)7 и CD-(TBDMSi)6(Br)1. В случае пленок, следует отметить, что при нанесении монослоев на кварц из раствора, приготовленного при добавлении ДМФА, наблюдается перенос по Y-типу, В случае использования в качестве растворителя только хлороформа нанесение происходит по Z-типу, в основном, из воды, с переходом на Y-тип (табл. 5). Детальная картина переноса видна из рис. 47,48.
Как известно ЦД образуют устойчивые в растворе комплексы включения по типу «гость-хозяин» [201, 202]. Данные литературы свидетельствуют о том, что ЦД способны образовывать комплексы включения с различными веществами и на поверхности водной субфазы [112-114, 203]. Так в качестве второго компонента в работах использовали азокрасители (о, м- и п-метиловый красный) и нафталин (его амино- и сульфопроизводные). Было показано, что молекулы второго компонента не только удерживаются в монослое, но также переносятся на поверхность твердой подложки, где их наличие можно зафиксировать спектроскопически. Таким образом, можно использовать принцип «гость-хозяин» для размещения веществ различных классов на поверхности твердой подложки без какой-либо дополнительной модификации самого хромофора, т.е. придания ему дифильной природы. Условиями образования стабильного смешанного монослоя в данном случае являются: плохая растворимость молекулы-«гостя» в воде, а также обязательное взаимодействие реагента с дифильной матрицей с образованием комплексов включения по типу «гость-хозяин».
В качестве второго компонента нами были выбраны полициклические ароматические углеводороды: нафталин (Naf), фенантрен (Phen) и 1-бромнафталин (Br-Naf). Выбор данных веществ обусловлен известной из литературы возможностью образования ими комплексов включения с Р-ЦД в водном растворе и малой растворимостью в воде, что могло облегчить эксперимент и последующую интерпретацию полученных результатов. Особенностью формирования смешанных монослоев являлось то, что второй компонент вводился непосредственно в легколетучий растворитель и вносился на поверхность водной субфазы вместе с дифильным веществом, играющим роль дифильной матрицы.
