Содержание к диссертации
Список обозначений и условных сокращений 7
ВВЕДЕНИЕ Ю
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 14
I. Соединения Р-дикетонатов РЗЭ дополнительными
нейтральными лигандами 14
1.1. Комплексы РЗЭ с р-дикетонами 14
-
Особенности комплексообразования РЗЭ 14
-
Особенности строения и синтеза р-дикетонатов РЗЭ 15
-
Разнолигандные комплексы Р~дикетонатов РЗЭ , 16
-
Гетеробиметаллические комплексы Р-дикетонатов РЗЭ 22
II. Описание теоретических методов, используемых в работе 30
II. 1. Метод Хартри-Фока 31
П.2. Метод теории функционала электронной плотности 33
П.З. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных
связевых орбиталей 35
Н.4. Метод эффективных остовных потенциалов 39
II.5. Метод возмущения молекулярных орбиталей 39
III. Теоретическое моделирование соединений РЗЭ 43
III.1. Особенности электронного строения и основные подходы при
теоретическом описании РЗЭ 43
Ш.2. Теоретическое моделирование координационных соединений РЗЭ... 45
Ш.З. Теоретическое моделирование ^Jrf-гстеробиметаллических
комплексов 49
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 52
IV. Реактивы, методы анализа и исследования 52
IV. 1. Реактивы 52
IV.2. Методы анализа и исследования 52
IV.3. Рентгсноструктурный анализ 54
IV.4. Синтез оснований Шиффа Hi(acacen) и II2(salen) и комплексов Си(II)
и Ni(II) на их основе 56
IV.5. Синтез р-дикетонатов РЗЭ 58
IV.5.1. Синтез и идентификация Ьп(асас)з-пН20, LnfpaVnlhO, Ln(thd)3*nH20,
Ln(pta)3-nH20 (Ln = La, Gd, Lu) .' 58
IV.5.2. Синтез и идентификация Ln(tfa)3-nH20, Ln(hfa)3'nH20 58
IV.5.3. Синтез и идентификация La(tfa)3-nH20 59
Синтез и исследование разнолигандных комплексов Р-дикетонатов РЗЭ с органическими дополнительными
лигандами 0
V.I. Синтез и исследование комплексов состава
[Ln(hfa)2(n-CF3COO)(H20)2]2 60
V. 1.1. Синтез и идентификация разнолигандных комплексов
[Ln(hfa)2(^-CF3COO)(H20)2b <>П
V. 1.2. Рентгеноструктурный анализ 62
V.1,3. Масс-спектрометрический анализ , 66
V.2. Синтез и исследование комплексов [La(dik)3Q„] (п = 1,2; Q = phen,
dipy) 69
V.2.1, Синтез и идентификация комплексов [La(dik)3Qn] (п ~ 1,2; Q =phen,
dipy) 69
V.2.2. Рентгеноструктурный аЕіализ 71
V.3. Синтез и исследование комплексов [Gd(dik)3Q] 77
V.3.1. Синтез и идентификация комплексов [Gd(dik)3Q] 77
V.3.2. Рентгеноструктурный анализ 77
V.4. Синтез и исследование комплексов [Lu(dik)3Q] 82
V.4,1. Синтез и идентификация комплексов [Lu(dik)3Q] 82
V.4.2. Рентгеноструктурный анализ. 84
V.5. Вакуумная сублимация и масс-спектрометрическое исследование
разнолигандных комплексов [Ln(dik)3Qn] 94
V.5.1. Вакуумная сублимация комплексов [Ln(dik)3Qn] 94
V.5.2. Масс-спектрометрия DCI-MS комплексов [Ln(hfa)3Qn] (n = 2 при Hdik
= Ннґаи Ln = La) 95
V.5.3, Масс-спектрометрия комплекса [La(hfa)3phen2] эффузионным методом
Кнудсена 103
Синтез и исследование ^/^//-гетеробиметаллических
комплексов [Ln(dik)3M(SB)l MS
VI. 1. Синтез и исследование комплексов [La(dik)3M(SB)] 105
VI. 1.1. Синтез и идентификация комплексов [La(dik)jM(SB)] 105
VI. 1.2, Рентгеноструктурный анализ 107
VI.2. Синтез и исследование комплексов [Gd(dik)3M(SB)] 124
VI.2.1. Синтез и идентификация комплексов [Gd(dikhM(SB)] 124
VI.2.2. Рентгеноструктурный анализ 124
VI.3. Синтез и исследование комплексов [Lu(dik)3M(SB)] 127
VI.3.1. Синтез и идентификация комплексов [Lu(dik)3M(SB)] 127
VI.3.2. Рентгеноструктурный анализ 128
VI.4. Термический анализ и масс-спектром етричсское исследование 4f-3d~
гетер обимсталлических комплексов [Ln(dik)3M(SB)J 149
VI.4.1. Термический анализ и вакуумная сублимация комплексов
[Ln(dik)3M(SB)] 149
VI.4.2. Масс-спектрометрия DCI-MS комплексов [Ln(dik)3M(SB)] 150
VI.4.3. Масс-спектрометрия комплексов [Ln(dikhM(SB)] эффузионным
методом Кнудсена. 158
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. 161
-
Методы расчета и оборудование 161
-
Теоретическое моделирование исходных соединений 162
VIII. 1. Исследование органических дополнительных нейтральных
лигандов роеп и dipy 162
VTH.2. Исследование комплексов меди (II) и никеля (II) с основаниями
Шиффа 166
VIII.2.1. Равновесная геометрическая конфигурация молекул M(salen) и
М(асасеп) 166
VIII.2.2. Распределение зарядов на атомах в молекулах M(salen) и M(acacen). 169
VIII.2.3. Электронное строение комплексов M(salen) и М(асасеп) по
результатам анализа с натуральными связевыми орбиталями 172
VIII.2.4. Энергия связи металл - лиганд в комплексах M(salen) и M(acacen).. 177
VIIL3. Исследование комплексов Ln(riik)3 (Ln = La, Gd, Lu) 178
VIII.3.1. Равновесная геометрическая конфигурация комплексов Ln(dik)3 (Ln
= La, Gd, Lu) 178
VIH.3.2. Распределения зарядов в молекулах Ln(dik)3 (Ln = La, Lu)......... 181
VIII.3.3. Электронное строение комплексов Ln(dik)] по результатам анализа с
натуральными связевыми орбиталями 186
VHI.3.4. Энергия связи металл - лиганд в комплексах Ілі(сіік)з 191
VIII.3.5. Исследование пространственных затруднений в комплексах Ln(dik)3. 192
Теоретическое моделирование разнолигандных комплексов
р-дикетонатов РЗЭ с phen и dipy 195
IX.1. Моделирование строения и свойств комплексов Ln(dik)3 и
[Ln(dik)3Q] гибридным методом QM/MM 195
IX. 1.1. Гибридный метод QM/MM в варианте RHF/UFF 195
IX. 1.2. Исследование /ярис-р-дикетонатов РЗЭ (Ln = La, Lu) гибридным
методом RHF/UFF 198
IX. 1.3. Исследование строения и свойств разнолигандных комплексов
[Ln(dik)3Q] гибридным методом RHF/UFF , 200
IX.2. Моделирование строения и свойств комплексов [Ьп(асас)з(2]
методом DFT/B3PW91 206
IX.2.1. Исследование строения комплексов [Ln(acac)3Q] 206
IX.2.2. Анализ электронной плотности для разнолигандных комплексов [Ln(acac)3Q] (Ln = La, Lu; Q = phen, dipy) в терминах натуральных
связевых орбиталей 208
IX.2.3. Энергия связывания Ln(dik)3 - Q в комплексах [Ьп(асас)зО] 210
IX.3. Моделирование строения и свойств комплексов [Ln(hfa)3phen]
методом DFT/B3PW91 212
IX.3.I. Исследование строения разнолигандных комплексов [Ln(hfa)3phenn] (п
= 1 для Ln = La,Gd, Lu; n = 2 для Ln = La) 212
ГХ.3.2. Анализ электронной плотности для разнолигандных комплексов
[Ln(hfa)3phenn] (п = 2 для Ln = La) в терминах натуральных связевых
орбиталей 215
IX.3.3. Энергия связывания Ln(dik)3 - phen в разнолигандных комплексах
[Ln(hfa)3phenn] (п ~ 1 для Ln = La,Gd, Lu; n = 2 для Ln = La) 217
Теоретическое моделирование ^-^-гетеробиметаллических
комплексов [Ln(dik)3M(SB)J 219
Х.1. Теоретическое моделирование гетеробиметаллических комплексов
[La(dik)3M(SB)l 220
X. 1.1. Равновесная геометрическая конфигурация гетеробиметаллических
комплексов [La(dik)3M(SB)] (Hdik = Htfa, Hhfa, Hpta) 220
X.1.2. Анализ электронной плотности для гетеробиметаллических
комплексов [La(dik)3M(saIen)] (Hdik = Htfa, Hhfa, Hpta) в терминах
натуральных связевых орбиталей 227
Х.1.3. Энергия связывания La(dik)3 - M(salen) в гетеробиметаллических
комплексах [La(dik)3M(saIen)] (Hdik = Htfa, Hhfa, Hpta) 231
X.2. Теоретическое моделирование гетеробиметаллических комплексов
[Lu(dik)3M(SB)1 233
Х.2.1. Равновесная геометрическая конфигурация гетеробиметаллических
комплексов [Lu(pta)3M(acacen)] . 233
Х.2.2. Анализ электронной плотности для гетеробиметаллических
комплексов [Lu(pta)3M(acacen)] в терминах натуральных связевых
орбиталей 236
Х.2,3. Энергия связывания Lu(pta)3 — М(асасеп) в гетеробиметаллических
комплексах [Ьи(рШ)зМ(асасеп)] 238
Х.2.4. Теоретическое моделирование строения и свойств
гетеробиметаллического комплекса [Lu(pta)3Cu(salen)] 239
XI. Описание образования раз ноли гандных и
гетеробиметаллических комплексов типа [Ln(dik)3Q] с точки
зрения взаимодействия граничных молекулярных орбиталей... 244
XI. 1. Описание в рамках донорно-акцепторного взаимодействия 244
XI. 1.1. Разнолигандные комплексы [LnfdikbQ] (где Q = phen, dipy) 245
XIЛ .2 Гетеробиметаллические комплексы [Ln(dik)jM(SB)] (где Hdik =
Htfa,Hhfa, Hpta 249
XI.2. Анализ дополнительных взаимодействий в гетеробиметаллических
комплексах [Ln(dik)3M(SB)] , 253
ЗАЛЮЧЕНИЕ 255
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 262
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 264
Список литературы. 266
Список обозначений и условных сокращений
РЛК разнолигандный комплексы
ГБМК гетеробиметаллический комплекс
РСтА ректгекоструктуриый анализ
РЗЭ редкоземельный элемент (Ln)
DCI-MS метод масс-спектрометрии с химической десорбцией/ионизацией
Q дополнительный нейтральный лиганд в РЛК
M(SB) комплекс металла с основанием Шиффа
Hdik р-дикетон
HF метод Хартри-Фока
RHF ограниченный вариант метода Хартри-Фока для замкнутых оболочек
ROHF ограниченный вариант метода Хартри-Фока для открытых оболочек
UHF неограниченный вариант метода Хартри-Фока
DFT метод теории функционала электронной плотности
RODFT ограниченный вариант метода теории функционала электронной
плотности для открытых оболочек
UDFT метод теории функционала электронной плотности для открытых
оболочек
B3PW91 трехпараметрический обменно-корреляционный функционал Веске-
Perdew-Wang
B3LYP трехпараметрический обменно-корреляционный функционал Lee-
Yang-Parr
UFF метод универсальных силовых полей
ЕСР эффективный остовный потенциал
SBK эффективный остовный потенциал Стивенса-Баша Краусса
Stuttgart-Bonn ЕСР эффективный остовный потенциал штуттгартской группы
NBO метод натуральных связевых орбиталей
МО молекулярная орбиталь
NLMO натуральная локализованная молекулярная орбиталь
NAO натуральная атомная орбиталь
NHO натуральная гибридная орбиталь
HOMO нижняя заполненная молекулярная орбиталь
LUMO верхняя свободная молекулярная орбиталь
ВМО теория возмущения молекулярных орбиталей
QM/MM
Q)
MM'»),
cc,p SF
X Ew
a, a*
гибридный метод квантовой механики/молекулярной механики
волновая функция молекулы
волновая функция, описьшающая верхнюю, вновь образовавшуюся,
молекулярную орбиталь РЛК в результате допорпо-акцепторного
взаимодействия
волновая функция, описывающая нижнюю, вновь образовавшуюся,
молекулярную орбиталь РЛК в результате донорно-акцепторного
взаимодействия
спин
стерический фактор
NBO-заряд заряд
коэффициент «подмешивания» в теории ВМО
выигрыш в энергии за счет делокализационных взаимодействий,
полученный при помощи теории возмущений второго порядка
натуральные связевые орбитали (NBO)
Насас (ацетилацетон)
Нра (пивалоилацетон) Н3С^ /\ ^t-Bu
О о
Hthd (дипивалоилметан)
t-Bu^ ^\ Л-Ви
О О
Hhfa (гексафторацетилацетои) F*c^ ^\ /CF3
О О
phen (о-фенантролин)
О О
Htfa (трифторацетилацетон) НзС\ ^^\ -"СЯд
о о
Hpta (пивалоилтрифторацетон) t-Bu^ ^^ ^CF3
О О
dipy (2,2'-дипиршщл)
ГЛ^\
ГХ-ГЛ
N:
M(salen) (bhtsalen) - jV.jV -этилец-бис(салицилальдиимин))
/\
\\_0/ \_/ \
M(aeacen) (H^acacen) -Ы>Н'-этиле-бис(ацетилацетондиимин))
"3q * . сн3
—о о—
H$C CH$
Введение к работе
Актуальность темы
Интерес к химии р-дикетонатов редкоземельных элементов (РЗЭ, Ln) обусловлен их использованием в качестве сдвигающих реагентов в методе ЯМР, летучих прекурсоров для получения тонких пленок электро- и магнетокерамических материалов методом химического осаждения из паровой фазы (CVD), а также получением на их основе материалов с необычными люминесцентными свойствами. Одной из важных особенностей р-дикетонатов лаптанидов является их способность координировать дополнительные донорные нейтральные лиганды (Q) с образованием разнолигандных комплексов (РЛК) состава [Ln(dik)3Qn]. В качестве лигандов Q могут выступать как органические нейтральные молекулы, так и комплексы 3(І-металлов с основаниями Шиффа, M(SB), в структуре которых имеются доступные для координации донорные атомы. Введение дополнительных нейтральных молекул в координационную сферу центрального иона РЗЭ позволяет модифицировать их летучесть, растворимость и люминесцентные характеристики. Использование комплексов Зо!-металлов в качестве лиганда Q приводит к образованию гетеробиметаллических комплексов ([Ln(dik)3Q], Q = M(SB)) и представляет отдельный интерес, поскольку объединение в составе одной молекулы двух металлов различной природы может привести к проявлению ими уникальных физических и химических свойств, таких как молекулярный магнетизм и каталитическая активность. Целенаправленные синтез и модифицирование структуры и свойств таких соединений невозможны без знания основных фундаментальных закономерностей электронного строения этих разнолигандных комплексов. Для наиболее полного решения данной задачи необходимо проведение систематического исследования, объединяющего экспериментальные и теоретические подходы. Цель работы
Целью настоящей работы является установление закономерностей и прогнозирование образования и устойчивости разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов Р-дикетонатов РЗЭ общей формулы [Ln(dik)3QJ. Конкретные задачи работы:
Синтез и определение строения разнолигандных комплексов р-дикетонатов РЗЭ. Установление корреляций между их составом и строением;
Выявление различий в прочности связей Ln(dik)3 — Q по данным масс-спектрометрии с химической десорбцией/ионизацией;
3, Теоретическое моделирование строения и свойств разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов типа [Ln(dik)jQ] методами квантовой химии и исследование особенностей связи Ln(dik)3 - Q. Теоретическое исследование строения и свойств монометаллических комплексов и молекул нейтральных лигандов Q для установления корреляций между электронным строением исходных соединений и их способностью к образованию разнолигандных комплексов;
Разработка и применение нового гибридного метода квантовой механики/молекулярной механики для моделирования строения и свойств трис-р-дикетоиатов РЗЭ и разнолигандных комплексов с нейтральными органическими лигандами на их основе;
Построение модели, позволяющей адекватно описывать экспериментальные зависимости состава, строения и свойств разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов от природы ионов металлов и органических лигандов, а также прогнозировать образование и устойчивость таких соединений.
Научная новизна работы
Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов р~дикетонатов РЗЭ типа [LnfdtlcbQ]. Впервые получены и охарактеризованы ГБМК на основе В-дикетонатов лютеция. Методом рентгеноструктурного анализа определены структуры 10 разнолигандных комплексов с органическими нейтральными молекулами и 12 гетеробиметаллических комплексов. Установлены зависимости между молекулярной структурой и кристаллической упаковкой молекул и природой ионов металлов и органических лигандов.
Впервые проведено исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов методом масс-спектрометрии с химической ионизацией/десорбцией. Установлены основные пути фрагментации исследуемых соединений в зависимости от природы органических лигандов и ионов металлов. Продемонстрирована перспективность использования DCI-MS для качественной оценки прочности связи металл - лиганд в РЛК и ГБМК.
Впервые проведено теоретическое моделирование р-дикетонатов РЗЭ, комплексов 3d-металлов с основаниями Шиффа и нейтральных органических лигандов - phen и dip
Показано, что ковалентпый вклад в связь Ln - dik обусловлен участием 6s и 5d-орбиталей центрального иона РЗЭ в донорно-акцепторном взаимодействии с органическим лигандом.
Апробирован новый гибридный метод квантовой и молекулярной механики (QM/M), основанный на подходе механически внедренного кластера. Показано, что данный метод может быть рекомендован для исследования строения и свойств трис-р-дикетонатов РЗЭ и РЛК на их основе.
Впервые проведено теоретическое исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов р-дикетонатов РЗЭ. Показано, что связь Ln(dik)3 -Q носит преимущественно электростатический характер и может быть описана в терминах ион-дипольного взаимодействия.
Дана интерпретация донорно-акцеиторного взаимодействия в РЛК и ГБМК с использованием теории возмущения молекулярных орбиталей и теории граничных орбиталей.
Практическая значимость работы
Полученные экспериментальные и теоретические данные могут быть использованы для прогнозирования и модифицирования строения и свойств разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов типа [Ln(dik)3Q]. Результаты рентгеноструктурного исследования и теоретического моделирования вносят фундаментальный вклад в неорганическую и координационную химию р-дикетонатов РЗЭ и комплексов Згі-металлов и могут быть использованы в качестве справочных данных и в учебных целях. Сведения о строении и свойствах РЛК и ГБМК на основе р-дикетонатов металлов необходимо для предсказания и объяснения поведения этих соединений в различных газофазных процессах. Решенные кристаллические структуры РЛК и ГБМК депонированы в CCSD (Кембриджскую Структурную Базу Данных) в виде cif-файлов. Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на 24 российских и международных конференциях. В том числе на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам <Ломоносов» в 1998, 1999, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005 годах (Москва), на II, III и IV школах-семинарах «Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002г., Дубна, 2003 г., Звенигород, 2004 г.), на XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г., Киев, 2003 г., Кишинев, 2005 г.), на Международной конференции по неорганической химии «Неорганическая Химия. Дизайн и свойства низкоядерных металлокомплексов, достижения и проблемы органометаллической химии и гомогенного катализа» (Франция, 2000 г.), на 12, 13 и 15 Европейских конференциях по химическому осаждению из газовой фазы EuroCVD (Испания, 1999 г., Греция, 2001 г., Германия 2005 г.), на Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицьша (Москва, 2002 г.), на 5-ой Международной конференции по химии/элементов ICFE'5 (Швейцария, 2003 г.), на 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и созданию новых неорганических материалов MSU-HTSC VII (Москва, 2004 г.), на Европейской конференции по неорганической химии EURESCO «Новые теоретические и спектроскопические подходы к проблемам неорганической химии» (Испания, 2004 г.), на II Российской школе-конференции «Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине» (Саратов, 2004 г.), на Научной конференции «Ломоносовские чтения-2005. Секция Химия» (Москва, 2005), на 24-ой Международной исследовательской конференции по химии редкоземельных элементов RERC24 (США, 2005). Публикации
Результаты работы опубликованы в 13 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 24 докладов на различных конференциях.
![Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переноса](/i/i/4500/432435.png "Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переноса Федоренко Светлана Викторовна")
