Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Развитие работ по синтезу различных органических соединений из окиси углерода и водорода 7
1.2. Современные представления о поверхностном механизме процессов гидрирования окиси углерода 8
1.2.1. Взаимодействие окиси углерода с поверхностью катализатора 9
1.2.2. Адсорбция водорода 13
1.2.3. Совместнал адсорбция окиси углерода и водорода 14
1.2.4. Образование первичного далосорбированного комплекса 15
1.2.5. Механизм роста углеводородных цепей 19
1.3. Кинетические закономерности образования углеводородов Е реакции гидрирования окиси углерода 24
2. Постановка задачи 29
3. Разработка алгоритма решения прямой кинетической задачи для синтеза углеводородов из со и н2 на fe - катализаторе 31
3.1. Обобщённый механизм образования углеводородов в синтезе из СО и Hg 31
3.2. Кинетическая модель образования углеводородов Е реакции гидрирования СО 34
3.3. Аналитическое решение кинетической модели 38
3.4. Обсуждение результатов решения прямой кинетической задачи 49
4. Экспериментальное исследование кинетики образования углеводородов в реакции гидрирования' окиси углерода 51
4.1. Методическая часть 51
4.1.1. Описание установки 51
4.1.2. Выбор катализатора 53
4.1.3. Методика проведения эксперимента 54
4.1.4. Обработка экспериментальных данных 57
4.2. Основные результаты эксперимента 61
5. Решение обратной кинетической задачи и определение констант базовой кинетической модели синтеза углеводородов 72
5.1. Моделирование кинетики в области низких температур (200 - 250С) 73
5.1.1. Расчёт соотношения констант стадий роста и обрыва цепи 80
5.1.2. Определение констант стадий роста и обрыва цепи 81
5.1.3. Определение констант стадий гидри рования олефинов. 82
5.2. Изменения кинетики образования углеводородов с ростом температуры синтеза 83
5.2.1. Область средних температур (260 - 280С) 83
5.2.2. Область ЕЫСОКИХ температур (280 - 300С) 92
5.3. Обсуждение результатов решения обратной кинетической задачи 100
6. Исследование на модеж кинетических закономерностей образования углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода 112
6.1. Анализ температурной зависимости относительной селективности образования предельных углеводородов 115
6.2. Оценка количественного вклада маршрутов обобщённого механизма в образование углеводородов 120
Выводы 126
- Современные представления о поверхностном механизме процессов гидрирования окиси углерода
- Кинетические закономерности образования углеводородов Е реакции гидрирования окиси углерода
- Обсуждение результатов решения прямой кинетической задачи
- Основные результаты эксперимента
Современные представления о поверхностном механизме процессов гидрирования окиси углерода
Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода представляет сложный комплекс последовательных и параллельных реакций. Условно их можно разделить на три группы, используя в качестве аналогии процесс полимеризации [34] : - инициирование цепи-взаимодействие молекул СО и Е с поверхностью катализатора, образование первичных хемосорбционных комплексов; - развитие цепи - взаимодействие хемосорбционных комплексов между собой и с адсорбированными СО и 1 ; - обрыв цепи - десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора. Результатом этих процессов является вполне определенный набор углеводородных продуктов и кислородсодержащих соединений, в большой степени зависящий, как показывают многочисленные исследования, от природы катализатора и условий проведения син- теза. Так, например, изменение объемной скорости и температуры синтеза Фишера-Тропша на железных катализаторах заметно меняет Еажные Е практическом отношении показатели процесса: - распределение по величине молекул продукта; - соотношение олефины/парафины в продуктах; - содержание кислородсодержащих соединений; - степень разветвленности цепочек углеводородных молекул и ряд других [lO,Il]. Это очень затрудняет формулировку наиболее достоверного механизма синтеза, описание макрокинетики процесса. Решение этих задач возможно в настоящее время на основе общепризнанной точки зрения о глубокой химической сущности катализа [Зб]. В первую очередь необходимо уяснить механизм адсорбционных актов, природу сил и связей, удерживающих адсорбированные молекулы на поверхности, характер взаимодействия адсорбированных молекул окиси углерода и водорода при их совместной хемо-сорбции, структуры образующихся промежуточных хемосорбирован-ных комплексов [36,37]. Анализ этих данных позволит в дальнейшем выделить наиболее достоверные гипотезы о механизме синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода с целью их проверки и подтверждения. І.2.І. Взаимодействие окиси углерода с поверхностью катализатора Окись углерода, благодаря наличию трех резонансных струк тур [38] :С ::: 0 —-:С::0: р: может вступать во взаимодействие как с электрофильными, так и нуклеофильными реагентами. При взаимодействии молекулы СО с металлическими катализаторами, содержащими атомы элементов .длинных периодов таблицы Д.И.Менделеева, однозначную характеристику возникающего комплекса дать невозможно.
Характер сязи СО-Ме, эффективный заряд адсорбированной молекулы может быть определен лишь с учетом изменений электронной плотности на отдельных орбиталях реагирующих молекул. Катализаторы синтеза Фи-шера-Тропша обязательно содержат один из элементов периодической системы с частично незаполненными А—оболочками [39]. Чаще 5 о всего это fe (3d ), Co(3d?), /Vi(3d J. При их взаимодействии с молекулой окиси углерода характерно образование двух типов связей [40-45]. Гибридная 2 ор -орбиталъ молекулы СО и вакантные А-орбитали переходного металла образуют & -связь с переходом электронов с заполненной связывающей орбитали СО к металлу, что приводит к упрочению связи в адсорбированной молекуле СО и накоплению на ней положительного заряда I С О I. Обратный переход электронов с металла на низкоэнергетическую вакантную разрыхляющую орбиталь окиси углерода образует дативную Ф -связь МБ-СО с появлением отрицательного заряда на молекуле окиси углерода [ СО ] и с разрыхлением СЕЯЗИ С = 0 [41, 46,47]. Эффективный заряд, а следовательно, и характер активации адсорбированной молекулы СО в реальных условиях определяется именно соотношением (5 и ЗГ -составляющей в связи с Ме-С. Изменять это соотношение можно путем варьирования числа несвязанных электронов на центральном атоме металла. Так, например, добавка 0,5-1,0% К - сильного донора электронов к Fe [48,49] приводит к увеличению электронной плотности на центральном атоме и в конечном итоге к появлению на адсорбированной молекуле СО эффективного отрицательного заряда [СО] . Аналогичное действие оказывает окись железа [50]. С другой стороны, на восстановленном железе эффективный заряд молекулы СО - положительный - [с0 . Квантово-механические расчеты [51-53] , исследования с ис пользованием ИК-спектроскопии [46,54-5б], методы дифракции электронов и электронной спектроскопии [57,58] и ряда других позволили подтвердить экспериментально образование на поверх ности катализаторов гидрирования СО следующих структур адсор бированной окиси углерода [40,59-61]: /ON5 /0\8 /0\6-
Молекулярная адсорбция линейная мостиковая линейная диссоциативная структура структура структура адсорбция СО Появлению этих структур предшествует слабая одноэлектронная связь молекулы СО с металлом. Каждому из приведенных энергетических состояний молекулы СО соответствует вполне определенная теплота адсорбциидHagc, прочности связи (Ме-С) и (С-О). Чем больше доля ТГ -составляющей в связи металл-углерода, тем выше теплота адсорбции и энергия связи Ме«С и тем слабее связь С-0. Кроме природы центрального атома и его лигандного окружения [44], отметим еще ряд факторов, влияющих на форму адсорбции СО и эффективный заряд [40j: - .дисперсность частиц катализатора; - природа носителя [62]; - температура адсорбции СО [б4]; - степень заполнения поверхности СО; - природа соадсорбентов [бз]. Большой практический интерес представляют конкретные проявления характера адсорбции окиси углерода на металлах УШ группы периодической системы; на промотированных металлах Со, M, Ре, в том числе на промышленных катализаторах синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода. Так, показано, что диссоциативная форма адсорбции наиболее характерна дляМ:[б5], менее - для Ре, для которого в условиях синтеза можно принять как диссоциативную, так и молекулярную формы адсорбции СО [48,64,66]. Их соотношения определяются свойствами конкретного катализатора и температурой синтеза [48,67]. При исследовании никелевых катализаторов (л/і /ві02) в интервале 250-350 наряду с .диссоциативной формой адсорбции [68] были обнаружены линейно адсорбированные молекулы и более прочно связанные с металлом мостиковые структуры [69,71]. Линейные и мости-ковые формы адсорбции СО были обнаружены на Со/кизельгур-катализаторе в интервале температур 40-350С [70]. По способности реализовать диссоциативную форму адсорбции СО металлы, наиболее часто применяемые в катализаторах, образуют ряд Fe Со Ж В этом же ряду увеличивается заполненность d-оболочки Me, склонность к образованию ft -связи с адсорбированной молекулой СО, прочность связи Ме-С. Данные по адсорбции окиси углерода на металлах УШ группы периодической системы, в частности, на л/і, Со, Fe , во многом противоречивы, что, видимо, объясняется различиями в условиях проведения исследований, в выборе металлических контактов. Но они позволяют сделать важный вывод о сосуществовании на Fe - , //-, Со-катализаторах в условиях синтеза из СО и нескольких форм адсорбции СО [72] со сдвигом по температурным интервалам существования и о возможности регулировать и даже изменять вплоть до перемены знака величину эффективного заряда на адсорбированной молекуле окиси углерода.
Кинетические закономерности образования углеводородов Е реакции гидрирования окиси углерода
Исследование кинетики сложных химических процессов, к числу которых относится реакция гидрирования окиси углерода, связано с серьезными трудностями. Поэтому в настоящее Еремя в литературе отсутствуют кинетические данныеу позволяющие выделить наиболее вероятные схемы механизма зарождения, роста углеводородной цепи из числа гипотез, обзор которых представлен в разделах 1.2.4 и 1.2.5 данной работы. Однако цели проектирования и оптимизации полупромышленных и промышленных реакторов, стоящие перед исследователями [l4I, 142], требуют построения математических моделей, описывающих кинетические закономерности реакции гидрирования окиси углерода. В условиях недостатка и неоднозначности имеющихся кинетических данных чаще всего ограничиваются получением формальных математических уравнений, описывающих процесс в заданных условиях, и расчётом эффективной энергии актиЕадии суммарного процесса. Достаточно полный обзор существующих кинетических моделей представлен в [10,11,143] . Основными исходными положениями при их построении являлось следующее: - расчёты термодинамического равновесия исходных и конечных продуктов подтверждает, что единственным вероятным продуктом синтеза является метал; следовательно, состав углеводородных продуктов определяется кинетическими факторами реакции гидрирования окиси углерода, СЕОЙСТЕЭЖИ катализатора, а термодинамические факторы не имеют существенного значения; - скорость суммарной реакции определяется стадией активации водорода, при его хемосорбции в условиях конкурирующей со-адсорбции окиси углерода. Так, в работе [l4l] получено следующее уравнение скорости реакции Фишера-Тропша: Рсо + зРнго где а - К Нго / К со Кнго,Ксо- адсорбционные константы. При малых степенях превращения окиси углерода. - _ g г СО и приведённое уравнение сводится к виду: г = к.Рн2 В этой, же работе показано, что образование кокса при повышении температуры синтеза пропорционально РСо /р3 , что подт-верждает имеющиеся в литературе данные о торможении реакции коксообразования в условиях повышенных концентраций водорода [144] . Аналогичное уравнение приведено в работе [142] в случае использования Fe -катализатора: _Л[_Лг1_ -бЫ.о]/[со] Конечной целью исследования кинетики в данной, работе являлось иопользовалие полученных результатов для расчёта промышленного импульсного реактора. Основным недостатком кинетических моделей талого типа является формальность полученных математических уравнений.
Они, хотя и описывают с достаточной точностью кинетику взаимодействия СО и На в заданных условиях, но не могут служить основой, дискриминации гипотез о механизме образования углеводородных продуктов, поскольку не связаны с ним. Величины эффективной энергии активации скорости реакции гидрирования окиси углерода, приведенные в обзоре [II] , сос-ГЭ.ЕЛЯЮТ с = 84-105 кДж/моль, причём литературные данные показывалог, что величина Е остаётся практически неизменной при изменении свойств используемых катализаторов: при изменении состава образующихся углеводородных продуктов. В работе [149] это объясняется многоетадийностью механизма образования углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода, в том числе метала [б8] , Большое число работ посвящено анализу состава образующегося углеводородного продукта, закономерностей распределения углеводородов по молекулярному весу в различных условиях синтеза. Тал, предлагается рассматривать образование углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода по аналогии с процессами полимеризации [150] , с использованием вероятностных величин п_ вероятность образования углеводорода Сп , Jin- отношение скоростей роста и обрыва цепи. Ряд авторов [23,178,179] предлагают описывать распределение продуктов синтеза, по молекулярным весам уравнениями Шульца-Флори. Ввод уравнений талого типа в принципе позволяет получить модели распределения продуктов по имеющимся экспериментальным данным [179] , что имеет определённое прикладное значение. Однако остаётся неясным детальный поверхностный механизм роста цепи, его связь с характером активации молекул окиси углерода и водорода. В конечном итоге следует отметить, что имеющиеся в литературе экспериментальные данные о кинетике, представленные кинетические модели синтеза, в частности, роста углеводородных цепей не могут служить основой .для уточнения механизма образования углеводородов в реалции гидрирования окиси углерода, поскольку имеют формальный характер. Приведённый анализ литературных данных показывает, что - синтез углеводородов на основе окиси углерода и водорода является перспективным способом получения химических полупродуктов и синтетического топлива; - широкое внедрение этого процесса в промышленность тормозится малой производительностью процесса и низкой селективностью по отдельным углеводородам; - эффективным методом повышения селективности реакции гидрирования окиси углерода является воздействие на кинетику синтеза углеводородов варьированием условий его проведения; - механизм образования углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода определяется формой и энергетикой активации молекул окиси углерода и водорода. [і5і] , то есть,Е конечном итоге, природой катализатора и условиями синтеза; регулирование селективности осуществляется, видимо, следующим образом: изменение условий синтеза (температуры); I изменение форм адсорбции СО и Н2 ; изменения в механизме образования углеводородов; I I изменение селективности по отдельным продуктам; - отсутствие надёжных количественных данных о влиянии условий синтеза на механизм и кинетику образования углеводородов, неоднозначность представленных гипотез о механизме не позволяет в полной, мере использовать возможности метода повышения селективности синтеза при воздействии на его кинетику; - представленные в литературе кинетические модели синтеза углеводородов из СО и Н2 , в частности, на Fe - кагализато- pax, во многом формальны и не отражало! физико-химической сущности процесса.
Вследствие этого они не могут служить основой .для дискриминации гипотез о механизме образования углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода. Этим определяются основные задачи данной работы: - построение детерминированной кинетической модели синтеза углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода на основе обобщённого механизмаобразования углеводородов, с учётом возможных форм активации молекул окиси углерода и водорода; разработка алгоритма решения прямой кинетической задачи; - экспериментальное определение, с использованием современных кинетических методов, количественных закономерностей образования углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода в интервале температур, включающем вероятные области изменения соотношения молекулярной и .диссоциативной форм активации молекул СО и Н2 на Fe -катализаторе (200 - 300С); - расчёт кинетических параметров модели, соответствующей обобщённому механизму образования углеводородов; решение обратной кинетической задачи; - модельный анализ на основе решения обратной кинетической задачи количественной связи между характером активации окиси углерода и водорода, и вероятностью реализации определённых фрагментов обобщенного механизма образования углеводородов; определение условий реализации частных случаев механизма синтеза углеводородов из СО и Н2 на. железном катализаторе; - физико-химическое обоснование влияния условий синтеза на. селективность процесса, по отдельным углеводородным продуктам. Цели, поставленные перед данной работой, в частности прямая кинетическая задача, требуют наличия обобщенного механизма образования углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода, на железном катализаторе, который включал бы в качестве составляющих наиболее вероятные схемы синтеза.
Обсуждение результатов решения прямой кинетической задачи
Полученное аналитическое решение системы дифференциальных уравнений (I), описывающих формализованную схему механизма образования углеводородов из СО и Н2 (рис.2), доведенное до алгоритмической формы и реализованное на ЭВМ, позволило получить расчётные значения концентрации углеводородов - продуктов реакции гидрирования окиси углерода при любых заданных значениях констант стадий зароздения, роста, обрыва углеводородной цепи, гидрирования олефинов. При этом алгоритм решения учитывал рдд возможных маршрутов образования метана, предельных углеводородов на железном катализаторе. Характер полученной системы уравнений, (6) для определения концентрации углеводородов талов, что при необходимости можно получить количественную оценку вклада кадцого из представленных в формализованной схеме механизмов синтеза в образовании метана, углеводородов Cg _ С5 Расчёт концентрации углеводорода СГ по уравнениям системы (6) сводитоя,по существу, К определению трёх слагаемых соответствующего уравнения, кавдое из которых отражает вклад соответствующего маршрута. My , М2 , Мд в образовании продукта 0[ С] = С [ (M-j- ) + С[ (М2 ) + С]" (Мд ) (8) где Ci (Mj ) - механизм "последовательного" образования предельных углеводородов; С [ (Mg ) - "параллельное" образование продукта С[ прямым гидрированием промежуточных соединений; С { (Мд ) - механизм образования Gj с участием активного углерода, образованного в результате диссоциативной адсорбции окиси углерода. В процессе формирования программы счёта были решены также вопросы, связанные с равенством и ограничениями на величину констант, что позволило варьировать их в широких пределах. Важной особенностью полученного алгоритма решения прямой кинетической задачи является то, что он не связан жестко с формализованной схемой (рис.2) и допускает не только изменение, но и полную замену механизма путем дополнения или замены матрицы индексов констант. Таким образом, алгоритм можно использовать для математического анализа практически любых ТИПОЕ мономолекулярных реакций, в том числе большой степени сложности. Анализ литературных данных об адсорбции окиси углерода и водорода, об их взаимодействии на поверхности катализаторов синтеза, проведенный в разделе I , дал возможность выделить и обосновать наиболее вероятную схему механизма образования углеводородов из СО и Н2 на Fe - катализаторе (рис.1).
Для того, чтобы провести дискриминацию гипотез о механизме образования углеводородов, определить условия преимущественной реализации того или иного механизма, т.е. решить задачи, стоящие перед данной работой, необходимо, кроме полученного аналитического решения кинетической модели, наличие надёжных экспериментальных данных о кинетике образования углеводородов в реакции щдрирования окиси углерода в широком интервале изменения условий синтеза. Эти данные были получены в ходе экспериментов, проведенных на безградиентном реакторе в установке проточно-циркуляционного типа. Цели данной работы требуют получения достоверной информации о количественных характеристиках реакции гидрирования окиси углерода. Анализ различных методов исследования кинетики химических реакций [157,161-163] показывает, что в настоящее время наиболее эффективным в этом отношении является безградиентный метод [157} , позволяющий получать экспериментальные данные, не искаженные влиянием процессов тепло - и массопереноса. Этим обеспечивается осуществление процесса в кинетической области, непосредственное измерение истинной скорости реакции. Для изучения кинетики реакции гидрирования окиси углерода был выбран проточно - циркуляционный метод - модификация безградиентного, предназначенная для исследования гетерогенных каталитических реакций [164] . В основе его лежит сочетание интенсивного перемешивания в реакционной зоне со сравнительно медленным вводом и выводом исходной и конечной смесей. Этим удается свести к минимуму искажающее влияние градиентов концентраций и температуры в слое катализатора, избежать влияния внешней диффузии. Схема экспериментальной проточно - циркуляционной установки повышенного давления приведена на рис.5 . Исходная смесь перед подачей в термостатированный циркуляционный, контур подвергалась очистке от механических примесей в колонке (I) с фильтром из стекловолокна и осушке от паров воды в колонке (2), заполненной предварительно хлористым кальцием и прокаленными молекулярными ситами. Циркуляционный контур состоит из реактора (6) и электромагнитного насоса (5) производительностью 180 мл/сек. Реактор (6) помещен Е электропечь (7) и снабжен карманом для термопары и змеевиком (8) .для предварительного нагрева синтез - газа до температуры синтеза перед подачей на катализатор. Температура в слое катализатора измерялась откалиброванной хромель - КОПЄЛЄЕОЙ термопарой и поддерживалась постоянной с помощью ручной регулировки степени нагрева реактора. На выходе из циркуляционного контура в холодильнике - сборнике (9), снабженном фильтром из стекловолокна, смесь охлаждалась до комнатной температуры, отделялись жидкие продукты синтеза, вода, механические примеси. Регулировочным вентилем (10) давление редуцировалось до атмосферного, расход конечного газа контролировался пенным расходомером (II) и поддерживался постоянным вручную с помощью вентиля тонкой регулировки (10). Расход конечного газа измерялся с точностью 0,01 мл/сек. Фильтр -сборник (6) обеспечивал за счет устранения механических примесей постоянство расхода газа через вентиль (10) без дополнительной регулировки.
Конструкция усталовки предусматривала регулирование давления в системе редуктором (I). 4.1.2. Выбор катализатора В настоящее время наибольший практический интерес в синтезе углеводородов из СО и Н2 представляют кобальтовые и железные катализаторы ГіОДі] . Однако железные катализаторы по сравнению с кобальтовыми обладают рядом преимуществ. Они стабильны в широком интервале изменения температуры, давления, соотношения Н2/С0, легкодоступны и сравнительно дешевы. Характерной особенностью традиционных железных катализагоров является их высокая активность в синтезе в сочетании с многообразием получаемых продуктов. В их число входят углеводороды олефиноЕОго, парафинового ряда, метан. Средний молекулярный вес продукта, содержание в нем различных углеводородов Е большой степени зависит от условий проведения процесса. При использовании катализатора на. основе железа в кинетических исследованиях появляется возможность с большей степенью точности проследить характер изменения скоростей образования тех или иных групп органических соединений при варьировании объемной скорости, температуры синтеза. Выбор железного катализатора определялся также следующим: - ориентировочно переход от молекулярной формы адсорбции водорода к атомарной на железных контактах ( 270С) становится заветным в области оптимальных температур синтеза (220- 280С), что дает нам возможность исследовать динамику механизма реакции гидрирования окиси углерода кинетическим методом; - результаты кинетических исследований синтеза углеводородов из СО и Hg , полученные на промышленном катализаторе СА - I, могут быть основой .для расчета полупромышленных и промышленных реалторов; - высокая механическая прочность катализатора, позволяет увеличить верхний температурный предел синтеза, а также использовать псевдоожиженный слой при проектировании промышленного реактора. 4.1.3. Методика проведения эксперимента. Определение кинетической области В основу методики положено требование проведения эксперимента в кинетической области при отсутствии внешне - и внутри-диффузионных осложнений. Ранее было показано Г165] , что для родственного процесса Кельбеля на зернах катализатора СА -I дамегром менее I мм в интервале температур 220-270 С практически отсутствует торможение реакции внутренней, .диффузией. Однако проведение экспериментов по синтезу на основе СО и Н2 в интервале температур 200 - 300С потребовало опытного подтверждения отсутствия внутридиффузионного торможения на зернах диаметром до I мм и определения оптимального диаметра.
Основные результаты эксперимента
Рассчитанные на основании данных кинетического эксперимента степень превращения окиси углерода, концентрации парафиновых и олефиновых углеводородов С2 - С5, метана являются исходным материалом, на основе которого проводится анализ возможных схем образования углеводородов в реакции гидрирования окиси углерода, уточнение и подтверждение гипотез о механизме процесса. 4,2. Основные результаты эксперимента В соответствии с поставленной задачей кинетика реакции гидрирования окиси углерода была изучена в интервале температуры 200-300С. Всего было проведено двенадцать экспериментов при различной температуре в слое катализатора. Условно они были разделены на три серии: - область низких температур - 200, 220, 240, 250С; - область средних температур - 260, 270, 275,280С; - область высоких температур - 285, 290, 295, 300С. С ЦеЛЬЮ ПрОВерКИ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ результатов ЭЛТИЕНОСТЬ катализатора в стандартных условиях тщательно измерялась до и после синтеза, регулярно проверялась калибровка термопар, хро-матографических колонок. В экспериментах время контакта варьировалось таким образом, чтобы охватить по возможности наиболее полно интервал изменения степени превращения окиси углерода XG0 = 0,10 -г 0,95. Проведение синтеза в изотермическом режиме позволяло в одном опыте исследовать 7-8 точек с различными временами, контакта, В каддой точке углеводородной и неуглеводородной состав отходящего газа анализировался, по полученным хромагограммам рассчитывались концентрации компонентов смеси, определялась степень превращения окиси углерода Хс0. Результаты хроматогра-фического анализа - концентрации углеводородных продуктов в конечном газе, а так же соответствующая степень превращения окиси углерода представлены в табл.3. На основании данных табл.3 были рассчитаны суммарные концентрации предельных и непредельных углеводородов с числом атома углерода в молекуле L ( І = 2,5) - cf , а. так же относительная селек-тивность образования предельных углеводородов і I /с Результаты расчётов представлены в табл.4. Подробный анализ полученных в экспериментах результатов проведен Е разделе 5 при решении обратной кинетической задачи. Основнал цель решения обратной кинетической задачи состоит в том, чтобы на основании экспериментальных данных по кинетике образования углеводородов - продуктов синтеза (табл.2) и полученного аналитического решения (6) кинетической модели (I), соответствующей формализованной схеме предполагаемого механизма реакции гидрирования окиси углерода (рис.2) рассчитать в интервале температур 200-300С входящие в неё константы. Это даёт возможность рассчитать кинетические параметры определяющих стадий, провести анализ предполагаемого совокупного механизма (рис.1), определить области преимущественной реализации составляющих схему маршрутов.
При анализе экспериментальных данных и расчёте конетанг модели формализованной схемы механизма применялись концентрационные кривые в координатах CL - ХА0 , где Сі - концентрация предельных - С[ , непредельных - С[ углеводородов, либо суммарная концентрация продуктов синтеза с числом атомов углерода і - С j я С[ - Cf ; К - степень превращения окиси углерода. Преимуществом интерпретации результатов экспериментов и расчётов в талом виде является то, что концентрационные кривые (Сі - Ло) при варьировании температуры чувствительны к изменению соотношения констант стадий, составляющих механизм реакции [168] . Это позволяет делать выводы о степени сложности механизма, его динамике. Если же соотношение констант стадий при варьировании температуры не изменяется, то это ос- тавляет неизменным характер кривой Сі в координатах С1-ХАо (простейший случай: А0—!1_ -Сі). Недостающую информацию о влиянии температуры на скорость расходования исходного вещества А0 - определяющей стадии процесса, можно получить, используя зависимость степени превращения /С/\0 от времени контакта при различной температуре ведения процесса. В соответствии с этим, расчет констант формализованной схемы (рис.3) был проведён Е два ОСНОЕНЫХ этапа: - определение констант скоростей стадий механизма в их отношении к константе скорости расходования окиси углерода, которал условно была принята за единицу; - определение параметров к J К0 и Е и,после это-го, расчёт истинных констант стадийного механизма, их параметров. 5.1. Моделирование кинетики в области низких температур (200 - 250С) Концентрации углеводородных продуктов реалции гидрирования окиси углерода, полученные экспериментально в области низких температур синтеза, представлены на рис.7. Предварительный качественный анализ результатов экспериментов, выполненных в интервале 200-250С подтверадает имеющиеся в литературе данные о том, что непредельные углеводороды являются первичными продуктами синтеза, из СО и 1 на Ре - катализаторе, последующее гидрирование которых приводит к образованию углеводородов предельного ряда.. Сопоставление концентрационных кривых углеводородов С{ и С І показывает, что образование предельных углеводородов в интервале температур 200 - 250С является ярко выраженными вто- ричными реакциями.
Очевидным является факт, что образование олефинов представляет ряд быстрых реакцийсобщей лимитирующей стадией, на этапе образования первичных хемосорбированных комплексов. Об этом свидетельствует малый индукционный период на экспериментальных кривых образования непредельных углеводородов (рис.7) и суммарного продукта С = С[ + С {. (рис.8). Обращает внимание аномальный характер кривой образования max этилена, максимум которой сдвинут по оси X со ( X со » 0,5) в сравнении с кривыми образования олефинов С? - Сі ( ксо « 0,80 - 0,85) (рис.7) , а так же наблюдаемое в эксперименте меньшее по сравнению с С J количество образующегося суммарного продукта С (рис.8), в частности в области хсо" 1 (рис.9) Проведённый анализ результатов, полученных в серии экспериментов в области низких температур синтеза с привлечением данных об адсорбции окиси углерода и водорода на Fe - катализаторе позволил предположить реализацию в этих условиях последовательной схемы образования углеводородов, которая является фрагментом обобщённого механизма (рис.1) и соответствует маршруту Mj Е формализованной схеме (рис.2 и 3): При варьировании температуры в пределах 200 - 240 С не наблюдалось заметных изменений в характере экспериментальных кривых выхода индивидуальных углеводородов (рис.7). В частности, сохраняются постоянными такие Еажные характеристики, кал соотношение выхода суммарного продукта с различным числом атомов углерода в молекуле (рис.8), в том числе при Лсо =1 (рис.9), неизменны максимальные концентрадии олефинов и соответствующие им значения Хсо » не меняется индукционный период кривых С[ (рис.7) и т.п. На основании этого можно сделать следующие выводы: 1) неизменность механизма образования углеводородов, а именно - последовательная схема; 2) постоянство соотношения приведённых констант стадий, предшествующих образованию конечных продуктов. Причиной этого, видимо, является то, что в каждой из определяющих стадий образования углеводородов участвует, согласно литературным данным, молекулярно адсорбированный водород. А поскольку его активация в условиях конкурирующей соадсорбции окиси углерода, сильно затруднена, то скорость активации водорода, следовательно, определяет кинетические параметры (эффективные энергии активации) стадий инициирования, роста и обрыва цепи.
