Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор использованных расчётных методов 12
1.1. Метод функционала плотности 12
1.1.1. Теорема Хоенберга и Кона 14
1.1.2. Уравнения Кона и Шема 15
1.2. Метод молекулярной механики 18
1.2.1. Ковалентные взаимодействия 19
1.2.2. Нековалентные взаимодействия 20
1.3. Вычислительные пакеты, использованные в работе 23
2. Структуры на основе диоксида кремния 24
2.1. Общие сведения и обзор литературы 24
2.1.1. Структура и свойства кристаллических модификаций диоксида кремния 24
2.1.2. Методы приготовления наноструктур диоксида кремния 26
2.1.3. Приложения наноструктур диоксида кремния 29
2.2. Наноструктуры на основе диоксида кремния 32
2.2.1. Двумерные наноплёнки диоксида кремния 32
2.2.1.1. Топологические свойства 33
2.2.1.2. Тетрагональная структура 34
2.2.1.3. Тригональные структуры 36
2.2.1.4. Одномерные молекулярные цепочки 37
2.2.1.5. Энергетика напряжённых циклов 38
2.2.1.6. Электронная структура наноплёнок диоксида углерода 41
2.2.2. Наночастицы на основе тригональной структуры 44
2.2.2.1. Структура и энергетика 44
2.2.2.2. Электронные свойства 48
2.2.3. Наночастицы на основе тетрагональной структуры 50
2.2.3.1. Однослойные нанотрубки 50
2.2.3.2. Полые нанокластеры 56
2.2.4. Энергетические характеристики различных классов наноструктур 58
2.2.5. Электронные свойства координационных дефектов 61
2.3. Композитные нанотрубки C@Si02 65
2.3.1. Структура и электронные свойства композитных нанотрубок C@SiOz 67
2.3.2. Многотерминальные соединения композитных нанотрубок 71
2.4. Выводы 77
3. Наноматериалы на основе углерода 79
3.1. Спинтронные устройства на основе графена с моновакансиями 80
3.1.1. Чистые углеродные структуры 81
3.1.2. Химическая модификация вакансий 87
3.1.3. Практическая значимость результатов 90
3.1.4. Выводы 92
3.2. Структура и взаимодействия слоев в монофториде графита и графане 94
3.2.1. Постановка задачи 94
3.2.2. Обзор сведений о структуре материалов 95
3.2.3. Структура изолированных слоев 98
3.2.4. Оптимизация потенциалов молекулярной механики 102
3.2.5. Расчеты для трёхмерных систем 107
3.2.6. Интерпретация экспериментальных данных 111
3.2.7. Прогноз величины межплоскостного расстояния в многослойном графане 115
3.2.8. Выводы 116
Общие выводы 117
Литература 121
- Метод молекулярной механики
- Двумерные наноплёнки диоксида кремния
- Энергетические характеристики различных классов наноструктур
- Оптимизация потенциалов молекулярной механики
Введение к работе
Актуальность работы. Возможность работы с материей на уровне индивидуальных атомов представляет собой важнейшую цель прикладной науки. Однако, современное представление о на-нотехнологиях в первую очередь ассоциируется с такими областями, как миниатюризация полупроводниковой электроники или разнообразные наночастицы (нанотрубки, нанокластеры, нанокри-сталлы), применяемые самостоятельно, например - в качестве катализаторов, или для создания композитных материалов с улучшенными свойствами. В то время как сами по себе такие приложения обладают огромной важностью для развития промышленности, и возможности применения таких технологий далеко не исчерпаны, в большинстве случаев они всё же не достигают полностью масштабов прецизионных манипуляций с веществом с атомной точностью. Их эффективность, хотя она и высока по сравнению с "обычными" технологиями, составляет довольно небольшую долю от того, что теоретически может быть достигнуто при полной реализации потенциала нанотехнологий [1].
Движение к этой цели существенно осложняется спецификой отрасли нанотехнологий. Помимо сложности и дороговизны экспериментов с чувствительностью, необходимой для достижения нужного разрешения, возникает проблема интерпретации получаемых в опытах данных об исследуемом объекте. Это связано с тем, что любой измерительный прибор сам имеет атомарное строение, и все процессы в нём происходят в лучшем случае на тех же временных масштабах, что и в изучаемой наноразмерной системе.
С другой стороны, "промежуточный" характер нанораз-мерных систем (между классическим и квантовым описанием, между молекулой и кристаллом) осложняет их теоретическое описание, требуя одновременного учёта большого числа эффектов, что делает построение простой и понятной феноменологической модели на уровне "карандаша и бумаги", а также часто делает неприменимыми соображения "физической (химической) интуиции". В такой ситуации незаменимым исследовательским инструментом является компьютерное моделирование, позволяющее исследователю в ходе "вычислительного эксперимента" проследить в деталях
за всеми аспектами поведения системы (в рамках точности используемой модели).
Отрасль нанотехнологий является, вероятно, одним из самых ярких примеров того, как моделирование не только позволяет выяснять важные детали о структуре материалов, динамике химических процессов и т.п., но и фактически направляет развитие науки. Именно с помощью квантово-химических расчётов за 12 лет до экспериментальной расшифровки структуры была продемонстрирована стабильность фуллеренов [2]. Теоретические расчёты электронной структуры углеродных нанотрубок [3], а также предсказания о высокой прочности этих наноструктур [4], послужили толчком для взрывного роста интереса к углеродным нанотрубкам сразу после их обнаружения. Именно лежащие в основе теории углеродных нанотрубок расчёты необычной зонной структуры графена [5] послужили мотивацией для экспериментального приготовления этого материала, на сегодняшний момент являющегося несомненным лидером среди наноматериалов по количеству исследований и возлагаемым на него надеждам. Наконец, вся область нанотехнологий во многом обязана проявляемым к ней научным и техническим интересом именно детальному анализу перспектив этой области, проведённому Э. Дрекслером с интенсивным применением методов компьютерного моделирования [1].
Хотелось бы также упомянуть недавнюю работу группы Д. Бейкера [6], в которой целый набор методов моделирования был применён для проектирования фермента, катализирующего химическую реакцию, которая в живой природе не встречается. Таким образом, исследователи фактически смогли спроектировать молекулярную машину, способную избирательным образом катализировать заранее заданную химическую реакцию; перспективы подобного подхода к молекулярно-организованным системам, в число которых входят как живые объекты, так и наноструктуры, поистине поражают воображения.
Цель работы. Задачей настоящей работы было исследование неуглеродных и углеродных наноматериалов и наноструктур, которые в силу своих физико-химических свойств могли бы послужить основой для будущих наноразмерных устройств (в первую очередь, электронных и спинтронных) и наноструктурирован-ных или композиционных материалов.
В работе предполагалось решить следующие задачи:
1. Исследовать новый класс неорганических наност
руктур на основе диоксида кремния, рассчитать их
электронную структуру и оценить стабильность и
возможность практической реализации:
a. Двумерные наноплёнки.
b. Полые нанокластеры.
c. Однослойные нанотрубки и композитные
нанотрубки C@Si02.
Исследовать возможность создания наноспинтрон-ных компонентов и устройств на основе графеново-го листа с моновакансиями.
Изучить структуру двух родственных друг другу слоистых наноматериалов - производных графена (графита):
a. Монофторид углерода.
b. Графан (гидрированный графен).
Научная новизна. В работе систематически изучены
строение и свойства широкого класса наноматериалов на основе диоксида кремния, как ранее изученных, так и предложенных впервые, - в том числе двумерные плёнки, сферические нанокластеры, тубулярные нанокластеры. Определены наиболее стабильные наноструктуры (сферические нанокластеры, однослойные нанотрубки). Изучено влияние координационных дефектов на электронные свойства кластеров. Предложено применение нанотрубок диоксида кремния в качестве защитных покрытий для углеродных нанотрубок и их многотерминальных Y-, Т- и Х-образных соединений. Показано, что такое покрытие не ухудшает электронные свойства внутренней углеродной структуры.
Показана возможность создания элементов спинтронных устройств на основе листа графена путём создания в нём "дорожек" из близко расположенных дефектов - вакансий. Магнитные свойства такого материала (магнитный момент, спиновая поляризация носителей тока) могут управляться, например, электростатически (эффектом поля), без необходимости создания внешних магнитных полей. Обнаружено, что химическая функционализация о-лигандами также позволяет варьировать магнитные свойства сие-
тем, одновременно защищая дефекты от внешних химических воздействий.
Проведено детальное исследование конформационной структуры монослоёв графана и монофторида углерода, в том числе - ранее не рассматривавшейся конформации «стиральной доски». На основании результатов квантово-химических расчётов впервые проведена оптимизация параметров молекулярной механики для моделирования монофторида углерода. Объяснено расхождение наблюдаемых экспериментально параметров решётки слоев в графане и монофториде углерода с предыдущими расчётами (за счёт разупорядоченности структуры и значительного содержания участков с конформацией «стиральной доски»), а также межплоскостного расстояния в последнем (за счёт неплотного прилегания слоев с локально несовпадающими конформациями). Предсказано оценочное значение межплоскостного расстояния в многослойном графане: 5-6 А в зависимости от качества приготовления образцов.
Практическая значимость. Наноструктуры на основе диоксида кремния могут быть использованы в качестве структурных или функциональных компонентов в составе сложных наносистем, в частности - как изоляционные покрытия в элементах наноэлек-троники или для защиты элементов молекулярной электроники от воздействий внешней среды.
Дорожки из вакансий в графене могут найти применение в спинтронике как проводники спин-поляризованного тока или в качестве основы для создания спиновых полевых транзисторов и логических вентилей. В долгосрочной перспективе возможно создание целых интегральных схем на отдельных листах графена.
Оптимизированные потенциалы молекулярной механики для монофторида углерода подходят для моделирования взаимодействия материала с широким классом других химических веществ, в частности - в составе композиционных материалов. Кроме того, полученные в ходе работы сведения, уточняющие ранее существовавшие представления о структуре монофторида углерода и графана, будут полезны в интерпретации экспериментальных результатов по этим материалам, а главное - в разработке новых функциональных наноструктур на их основе.
Личный вклад автора. Автор лично выполнял все этапы
работы, включая постановку задач (частично), построение молекулярных моделей, проведение расчётов методами квантовой химии или молекулярной механики, анализ и интерпретацию результатов. Все приведённые в работе результаты, за исключением расчёта электронной структуры фрагмента нанотрубки C@Si02, получены автором лично. Настоящая работа является итогом исследований, проведённых в 2005-2009 годах.
Положения, выносимые на защиту.
Классификация наноструктур на основе двумерных плёнок диоксида кремния (в том числе - ранее не рассмотренные структуры). Идентифицированы наиболее стабильные в своём диапазоне размеров структуры. Показано, что они лежат в экспериментально доступном диапазоне энергий.
Возможное применение нанотрубок диоксида кремния как защитных покрытий для углеродных нанотрубок; то же для многотерминальных соединений углеродных нанотрубок. При этом присутствие внешнего покрытия не нарушает электронные свойства внутренних углеродных нанотрубок.
«Дорожки» из вакансий в графеновом листе обладают магнитными свойствами и могут быть использованы в качестве основы проводящих элементов и устройств спинтрони-ки. Пассивирование вакансий сг-лигандами не разрушает магнитных свойств, в то же время служа структурам защитой от внешней среды.
Оптимизированный набор параметров молекулярной механики для монофторида углерода, с высокой точностью воспроизводящий результаты квантово-химических расчётов.
5. Новая модель строения графана и монофторида углерода: в
отличие от идеализированных моделей, реальным материа
лам характерна разупорядоченность и присутствие локаль
ных «доменов» с различными конформациями (включая
новую конформацию «стиральной доски»). Такое описание
позволяет объяснить занижение значений постоянной ре
шётки слоя, наблюдаемых в эксперименте, по сравнению с
расчётами для идеализированной «кресельной» структуры.
Апробация работы. Результаты, включенные в диссерта
цию, были представлены на: 7-ой Международной конференции
«Фуллерены и атомные кластеры» (IWFAC05, Санкт-Петербург); GDR-E Nano-E "Science and Applications of Nanotubes" (Houffalize, Belgium, 2005); Xth European Ceramic Society (ECerS) Congress (Berlin, Germany, 2007); 8-ой Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (IWFAC07, Санкт-Петербург); International Conference on Molecular Magnets (Florence, Italy, 2008); XXIIIrd International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg-Tirol, Austria, 2009); Nanocarbons: From Physi-cochemical and Biological Properties to Biomedical and Environmental Effects (Acquafredda di Maratea, Italy, 2009); Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009); XXIVth International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg-Tirol, Austria, 2010).
Результаты работы обсуждались на научных семинарах в следующих организациях: Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН (г. Москва), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк Московской обл.), Институт сверхтвердых материалов (г. Троицк Московской обл.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых международных журналах и 1 обзор - глава в книге. Всего опубликовано 12 работ, включая тезисы и материалы конференций.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №05-02-17443, 08-02-01096 и 08-03-00420, а также DFG/RUS (# 436 RUS 113/785). Часть квантово-химических расчетов выполнена на ресурсах Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 128 страниц, включающих в себя 37 рисунка, 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 122 наименования.
Метод молекулярной механики
Результатом решения задачи определения электронной структуры системы в приближении Борна-Оппенгеймера является значение полной потенциальной энергии, параметрически зависящее от координат ядер {R}: Здесь Е"ис1(К) представляет собой кулоновскую энергию отталкивания ядер, а Е?1 находится в результате решения электронной задачи для электронной подсистемы, находящейся во внешнем кулоновском потенциале ядер. Совокупность значений полной энергии для всевозможных наборов ядерных координат определяет адиабатическую поверхность потенциальной энергии ? (R), форма которой (в рамках приближения Борна-Оппенгеймера) определяет поведение системы. Точные квантово-механические расчёты поверхностей потенциальной энергии для систем из достаточно большого числа атомов обычно оказываются весьма затратными. С другой стороны, удовлетворительной точности описания систем часто можно добиться, заменив решение квантово-механической задачи о полной энергии системы приближённым вычислением её ответа по формуле, явным образом зависящей от координат атомов в системе. Такой подход получил название "молекулярная механика"; методы молекулярной механики находят широкое применение в тех случаях, когда размеры исследуемых систем велики (от тысяч до миллиардов атомов и более) и/или когда необходимо проделать большое число расчётов для разных конфигураций системы (в первую очередь это методы статистической термодинамики: метод Монте-Карло, молекулярная динамика).
Выражения для зависимости потенциальной энергии системы от координат атомов выбираются из тех или иных эмпирических соображений и могут иметь различный вид - от простых центральных парных потенциалов до сложных выражений, зависящих от химического окружения атомов. В настоящей работе применяется стандартный подход "шариков на пружинах", в котором потенциальная энергия молекулярной системы представляется в виде суммы двух-, трёх- и четырёхатомных взаимодействий: Здесь r,j обозначает длину связи i-j; 6ijk - валентный угол между связями i-j и j-k; фщ - двугранный угол, образованный связями i-j\ j-k и k-l. Недостатком такого подхода является необходимость задания топологии химических связей в молекуле (информации о том, какие атомы образуют связи, валентные углы и двугранные углы), которая, соответственно, в течение всего расчёта остаётся неизменной, т.е. химические превращения в такой системе ограничены только конформационными переходами. Однако, в тех ситуациях, когда процессы, связанные с образованием и разрывом ковалентных связей, не представляют принципиального интереса, подобное разложение позволяет достаточно свободно варьировать выражения для различных вкладов в потенциальную энергию системы, в результате чего часто удаётся добиться достаточно хорошего описания интересующих свойств системы. Наиболее очевидным выбором функциональной формы для слагаемых в выражении (13) является гармоническое приближение для энергии деформаций длины связи и валентного угла и разложение в ряд Фурье для двугранных углов: Выражения (14, 15) могут содержать также слагаемые более высоких порядков (ангармонические члены) и перекрёстные члены, учитывающие, например, зависимость энергии угловой деформации от длин связей при их отклонении от равновесия.
В выражении для ряда Фурье (16) обычно ограничиваются первыми четырьмя слагаемыми. Нековалентные взаимодействия в молекулярной механике принято разделять на электростатические и ван-дер-ваальсовые: Суммирование в выражении (17) обычно производится по всем парам атомов / и у, принадлежащим к разным молекулам, либо к одной и той же молекуле, но разделённых определённым числом связей. Обычно учёт кулоновских и ван-дер-ваальсовых взаимодействий начинается с третьего или четвёртого соседа. В простейшем случае энергия электростатических взаимодействий вычисляется по закону Кулона Здесь атомам / и j приписаны некоторые парциальные заряды qt и qj, определяемые эмпирически из тех или иных соображений. В случае бесконечных периодических систем выражение (18) при суммировании по всем периодическим образам атомов является условно сходящимся, но сходится крайне медленно, поэтому в действительности суммирование производится только для пар атомов, расстояние Гу между которыми не превышает некоторого порога г .
Взаимодействия атомов, удалённых друг от друга на большие расстояния, могут быть учтены, например, методом сумм Эвальда [10, 11]. Существуют также методы учёта дипольной (и более высоких порядков) поляризуемости атомов и связей, однако, в силу своей вычислительной сложности, они до сих пор не достигли статуса общепринятых. Ван-дер-ваальсовые взаимодействия в методе молекулярной механики традиционно описывают потенциалом Леннард-Джонса: Параметры взаимодействия є у и ay могут в явном виде задаваться для каждого сочетания типов атомов f и/в рассматриваемой системе, однако
Двумерные наноплёнки диоксида кремния
Несмотря на многообразие возможных структур, экспериментальные методы работы с диоксидом кремния до сих пор не достигли предельной «атомной» точности. Большинство синтезируемых объектов обладают большими размерами (десятки и сотни нм) и аморфной структурой. В этом смысле отрасль нанотехнологий на основе диоксида кремния сильно уступает, например, фуллеренам и углеродным нанотрубкам, в которых практически каждый атом находится на своём чётко определённом месте, а характерные размеры и точность структур могут достигать нескольких ангстрем. Достижение атомарного разрешения технологий крайне желательно для полного использования богатых возможностей такого материала, как диоксид кремния. В этом отношении данная работа следует вышеупомянутой "инженерной" методологии, рассматривая возможности и направления развития будущих технологий, связанных с наноструктурами на основе диоксида кремния. Определяющим различием между нано- и макроскопическими объектов является то, что в последних возможно чёткое разделение на поверхностную и объёмную части. В наноструктурах эта грань стирается, «кристаллические» свойства объёмной части становятся менее выраженными, а свойства поверхности становятся определяющими.
Пределом такой миниатюризации являются структуры, в которых все атомы лежат на поверхности. К числу таких объектов относятся фуллерены, углеродные и борнитридные нанотрубки, графен. Поскольку именно подобные самые малые структуры интересуют нас в этой работе, разумно начать рассмотрение с двумерных однослойных плёнок диоксида кремния. Расчёт геометрических параметров, полной энергии и электронной структуры проводился с использованием пакета ABINIT [50]. Эта программа предназначена для расчётов периодических структур методом функционала плотности с использованием базиса плоских волн и псевдопотенциалов для описания электронов ионного остова. Исходный код пакета находится в свободном доступе (в рамках публичной лицензии GPL), и программа неоднократно зарекомендовала себя как мощный и надёжный инструмент для квантово-химических расчётов. В качестве «опорной точки» использовались результаты расчётов структуры и электронных свойств а-кварца и одномерной цепочечной структуры. В дальнейшем мы будем говорить о структуре диоксида кремния как о сетке, в вершинах которой находятся ионы кремния, а рёбрами являются кислородные мосты Si-0-Si. Тогда для двумерной структуры будет справедливо обобщение формулы Эйлера для многогранников: Здесь Nj соответствуют числу многоугольников с і вершинами («двуугольник» соответствует циклу Si2C 2 - 1. Все вершины соединены одинарными мостами; каждый ион кремния соединён с четырьмя другими. 2. К каждой вершине прилегает два одинарных и один двойной мост; каждый ион соединён с тремя другими. 3. Вершины соединяются только двойными мостами; каждый ион соединён с двумя другими. Очевидная аналогия между перечисленными структурами и формами гибридизации углерода проиллюстрирована на рис. 1.
Заметим, однако, что в случае диоксида кремния, гибкость кислородных мостов делает возможными структуры, которые принципиально не могут быть образованы углеродом (тетрагональная структура, аналогом которой должен был бы являться «плоский» ,у/?3-углерод, и тригональная структура из четырёх- и восьмиугольников, см. ниже). Заметим также, что все случаи, помимо описанных или их комбинаций, соответствуют наличию координационных дефектов в структуре, отклонению координации от тетраэдрической, либо наличию «объёмных» атомов наряду с поверхностными. В структуре первого типа все вершины соединены между собой одинарными мостами, N2 = 0. Это соответствует обычной тетраэдрической координации, имеющей место в кристаллических и аморфных фазах диоксида кремния при условиях, близких к нормальным. Однако, гибкость кислородных мостов позволяет расположить тетраэдры Si04 не только в виде трёхмерной сети, но и в виде двумерного листа [51] (рис.2). В такой структуре каждый ион кремния соединяется с четырьмя другими, поэтому структуры такого типа мы будем называть тетрагональными. Элементарная ячейка такой структуры содержит одну формульную единицу Si02, кислородные мосты ориентированы вдоль двух взаимно перпендикулярных 144) в силу гибкости кислородных мостов, ограничения, налагаемые «двумерной» геометрией структуры приводят к тому, что такую же величину имеет угол O-Si-O, который во всех тетраэдрических объёмных фазах диоксида кремния близок к тетраэдрическому. В силу такой напряжённости энергия этой структуры на 0.75 эВ на формульную единицу выше, чем энергия кварца. Поскольку углы O-Si-O в тетрагональной структуре сильно напряжены, энергетически выгодной может оказаться деформация тетрагонального листа, уменьшающая этот угол. Такой деформацией является свёртывание листа в нанотрубку. Более полно нанотрубки диоксида кремния будут рассмотрены ниже, _, , Л _ r J J r г Табл. 1. Геометрические параметры сейчас отметим только, что такое тетрагональной структуры понижение может достигать I Г7 „. _ „. единицу (полная энергия 0.45 эВ на формульную единицу по отношению к а-кварцу) — для нанотрубки типа (6, 0). Второй возможный механизм — локальная релаксация по двум направлениям сразу — придала бы двумерному листу седловидную форму. является структура из шестиугольников, Рис. 3. Тригональные двумерные показанная на рис. 3 (а). Возможны и структуры (а) из шестиугольных другие структуры, например, с Циклов и (Ь) из четырёх- и восьмиугольных циклов, чередующимися четырех- и восьмиугольниками (рис. 3, Ь). Возможно также целое множество структур с другими многоугольниками, однако из близости свойств этих двух можно сделать вывод о том, что все основные закономерности видны уже на их примере. В табл. 2 приведены геометрические параметры для структуры, состоящей из шестиугольников (рис. З, а). В то время, как связи в одинарных мостах имеют практически оптимальную длину и угол Si-0-Si, связи в двойных мостах сильно напряжены: они удлинены до 1.67 А (по сравнению с 1.65 А для тетрагональной структуры), а угол Si—О—Si составляет менее 90.
Энергетические характеристики различных классов наноструктур
После проведённого исследования различных наноструктур диоксида кремния было бы интересно сравнить их с известными формами этого материала. Для этого данные из обширной литературы по моделированию диоксида кремния и результаты настоящей работы были сведены в рис. 19. На рисунке показана иерархия различных структур по шкале энергий. Поскольку результаты для периодических структур и кластеров были получены с использованием различных базисных наборов, первым делом необходимо сделать поправку на эту разницу. Выше было отмечено, что предельное значение энергии связи для тригональных кластеров (-17.81 эВ на формульную единицу), полученное с использованием гауссовых базисов, следует отождествить с энергией связи в двумерных тригональных структурах. Последняя составляет 0.65 эВ по отношению к энергии кварца. Таким образом мы получаем, что относительная удельная энергия тригонального нанокластера из 24 молекул составляет 0.82 эВ, а кластера из 60 молекул — 0.67 эВ. Рис. 19.
Сравнительная характеристика различных форм диоксида кремния на энергетической шкале (по отношению к энергии а-кварца). Прямое использование данных об энергии связи в однослойных нанотрубках из литературы также невозможно, поскольку имеющиеся результаты были получены с использованием других приближений для обменно-корреляционного функционала. Поэтому был проведён дополнительный расчёт энергии нанотрубки типа (6,0) — обладающей наиболее низкой энергией среди всех — в точности тем же методом, который был использован для двумерных структур. Полученное в результате значение энергии на 0.45 эВ на формульную единицу выше энергии кварца, или на 0.29 эВ ниже энергии тетрагонального листа. (Заметим, что это значение совпадает с результатом, полученным выше из сравнения пределов степенных аппроксимаций зависимости энергии кластера от ./V, что свидетельствует о корректности такого способа введения поправок на различие базисных наборов.) Это указывает на значительную компенсацию геометрического напряжения за счёт изгиба листа и демонстрирует энергетическую «конкурентоспособность» тетрагональных наноструктур, несмотря на то, что энергия плоской тетрагональной плёнки на 0.1 эВ на формульную единицу превосходит значение для тригональной. Помимо этих наноструктур, на рисунке приведены энергии других известных форм диоксида кремния: а-кварца (взятого за точку отсчёта), содалита (нанопористого клатратного материала) и BGB2 (одна из гипотетических полиморфных модификаций диоксида кремния), представляющих класс обычных тетраэдрических кристаллических структур с относительными энергиями до 0.05 эВ; стишовита -— примера экспериментально полученных стабильных структур; а также — одномерной формы диоксида кремния, представляющей класс нестабильных структур с высокой реакционной способностью, тем не менее также получаемых экспериментально. Видно, что все исследованные классы наноструктур с большим запасом попадают в экспериментально достижимый диапазон полных энергий.
Предложенные структуры, таким образом, не только являются полезными моделями для изучения строения диоксида кремния на наноразмерных масштабах, но и потенциально представляют практический интерес. Для ещё лучшего понимания свойств диоксида кремния было бы чрезвычайно интересно выявить корреляцию энергии различных структур с каким-либо простым геометрическим параметром, например, усреднённой длиной связи Si-О или углом O-Si-O. Однако гибкость структуры и сложность взаимодействий делает выявление такой корреляции практически невозможным. Деформации связей и углов между ними в различных структурах чрезвычайно разнообразны, присутствует как сжатие, так и растяжение (которые, в принципе, должны рассматриваться раздельно). Для анализа энергетики клатрасилов предлагались топологические критерии [61], причём с неплохим успехом, однако тетраэдры Si04 в таких структурах мало отклоняются от идеальной формы — по сравнению с неизбежными сильными деформациями в структурах, рассмотренных в данной работе, — поэтому одних топологических соображений здесь тоже не будет достаточно. Практически все рассмотренные выше структуры обладают правильной тетраэдрической координацией: ионы кремния соединяются друг с другом кислородными мостами O-Si-O. Однако интересным представляется также исследование того влияния, которые нарушения такой правильности могут оказать на электронную структуру нанокластеров диоксида кремния. Присутствие даже единичных дефектов, не сильно отражающееся на энергии кластера, может значительно изменить его электронную структуру и, как следствие, физические и химические свойства. Полученные в работах по глобальной оптимизации [36, 37] структуры кластеров диоксида кремния (SiC V с N = 2-27 содержат дефекты трёх типов: Дефект типа 1 представляет собой плоскую группу атомов. Ион кислорода здесь является активным реакционным центром; расчёты показывают, что реакция присоединения между двумя такими дефектами происходит безактивационно. Дело в том, что верхняя заполненная и нижняя незаполненная орбитали сильно локализованы на ионах кремния и кислорода (соединённых двойной связью) по обе стороны плоскости атомов. Это значит, что кластеры с такими дефектами должны быть склонны к химическим реакциям между собой с образованием большего кластера из двух частей, соединённых двойным кислородным мостом (плоскость моста перпендикулярна плоскости исходного дефекта). Дефекты типа 2 представляют собой неполно скоординированные ионы кислорода и кремния. В кристаллических формах SiC 2 такие дефекты являются центрами фотолюминесценции. В дефектах таких типов на ионах кислорода (О") локализуется верхняя заполненная орбиталь, а на ионах кремния (Si ) - нижняя незаполненная, то есть такие дефекты также являются реакционными центрами. Такие дефекты на поверхности кластера представляют собой удобные места для пассивации, например, атомами водорода или другими моновалентными лигандами для целенаправленной химической функционализации кластеров.
Дефекты третьего типа - гиперкоординированные ионы кислорода. Обычно такие дефекты, в отличие от двух предыдущих типов, располагаются внутри кластера, а не на его поверхности. Такой тип координации кислорода родственен пятикратной координации кремния, о которой говорилось выше. Наличие дефектов любого типа повышает энергию кластера. Однако, в некоторых случаях (например, в малых кластерах) такое повышение может быть меньше, чем повышение, возникающее из-за геометрической напряжённости при замыкании топологии, и таким образом, конфигурации с дефектами являются энергетически выгодными в некотором диапазоне размеров кластера. Сильная поляризация связей в дефектах типов 1 и 2 создаёт большой дипольный момент. Это означает, что кластеры с такими дефектами склонны ориентироваться так, чтобы их дипольные моменты были противоположно, и притягиваться друг к другу. Это вкупе с большой энергетической выгодой образования связей вместо дефектов должно придавать им сильную способность вступать друг с другом (как, впрочем, и с другими молекулами) в химические реакции. На основании этих соображений «магический» кластер (Si02)8, обладающий четырьмя дефектами типа 1, расположенными в
Оптимизация потенциалов молекулярной механики
Методы молекулярной механики достаточно давно применяются в моделировании политетрафторэтилена и других перфторалкановых систем. Однако, результаты, приведённые в предыдущей секции, вызывают сомнения относительно переносимости имеющихся в литературе параметров для линейных и разветвлённых перфторалканов на случай монофторида графита. В настоящем подразделе описывается процедура оптимизации параметров молекулярной механики для описания монофторида графита на основе параметров для перфторалканов из набора OPLS/AA [115, 116]. Выбор методологии OPLS/AA обусловлен тем, что данный набор охватывает широкий класс органических и неорганических соединений, причём в основу параметризации положено воспроизведение параметров веществ не только в газовой, но и в жидкой фазе - то есть, большое внимание уделяется параметризации нековалентных взаимодействий. Это даёт основания полагать, что уточнённые параметры смогут быть успешно использованы для описания взаимодействия монофторида графита с другими веществами, в частности - с матрицей в составе композитного материала. Все расчёты методом молекулярной механики выполнены с использованием пакета GROMACS [117]. Набор параметров OPLS/AA для перфторалканов содержит четыре различных набора коэффициентов Фурье для энергии двугранных углов С-С-С-С: один общий (OPLS-1) и три специальных, полученных, соответственно, для линейного перфторбутана (OPLS-2), линейного перфторпентана (OPLS-3) и разветвлённого перфторпентана - перфторметилбутана (OPLS-4). На первом этапе энергии изолированного слоя в различных конформациях, рассчитанные с использованием различных наборов коэффициентов Фурье, сравнивались с вышеприведёнными результатами расчётов методом функционала плотности. Оказалось, что последний из наборов воспроизводит конформационную энергетику монослоя лучше других. Этот результат не является неожиданностью, поскольку из интуитивных соображений исследуемые системы с химической точки зрения ближе к разветвлённым перфторалканам, нежели к линейным. На втором этапе уточнению подвергались геометрические параметры, а именно, равновесные длины связей и углы.
В качестве референтных данных использовались результаты расчётов для трансоидной кресельной структуры в полностью трёхмерной конфигурации с использованием нелокального функционала плотности (vdW-DF [118]), учитывающего электронные корреляции удалённых друг от друга фрагментов (обусловливающее ван-дер ваальсовое дисперсионное притяжение). Для расчётов использовался пакет JuNoLo [119], вычисляющий энергию функционала плотности (4) для заданного на входе распределения электронной плотности. При этом входное распределение вычисляется путём решения уравнений самосогласованного поля в каком-либо другом квантово-химическом пакете, и получаемая в результате энергия представляет собой несамосогласованную "поправку" на дисперсионные взаимодействия. Хотя такой подход и является приближённым, он позволяет существенно сэкономить вычислительные ресурсы (расчёт полного шестимерного нелокального пространственного интеграла функционала плотности требует большого объёма вычислений; в настоящей работе для каждого такого расчёта требовалось до 2-3 часов машинного времени на 100 процессорах). Практика показывает, что даже такой приближённый метод позволяет с хорошей точностью воспроизводить взаимодействия в нековалентных системах, включая графит [120] и пучки углеродных нанотрубок [121]. В данной работе расчёты для трёхмерных систем проводились в два этапа. На первом для каждой системы проводился ряд расчётов с использованием пакета ESPRESSO при нескольких фиксированных величинах расстояния между слоями с релаксацией атомных координат.
Затем полученные результаты использовались для расчётов дисперсионной поправки пакетом JuNoLo, после чего равновесное значение расстояния между слоями определялось интерполяцией. Для того чтобы убедиться в корректности такого подхода, были проделаны предварительные расчёты структуры графита; полученное значение (6.93 А) находится в прекрасном (для метода функционала плотности - поистине экстраординарно хорошем) согласии с экспериментальным (6.7 А). В ходе оптимизации параметров молекулярной механики значения равновесных длин связей (C-F и С-С) и валентного угла С-С-С варьировались таким образом, чтобы добиться согласия с геометрией наиболее
