Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Экспериментальный и компьютерный синтез фрактальных нанокластеров 11
1.1 Фрактальная структура нанокластеров, синтезированных в условиях самосборки 11
1.2 Условия синтеза 14
1.3 Коллоидные агрегаты ультрадисперсных алмазов 18
1.4 Компьютерные модели агрегации частиц 20
1.5 Методы молекулярного моделирования 26
1.5.1 Молекулярная механика 26
1.5.1.1 Модельные потенциалы взаимодействий 27
1.5.1.2 Методы минимизации энергии 30
1.5.2 Методы молекулярной динамики 32
1.5.3 Метод Монте-Карло 37
1.6 Расчёт параметров химической связи методами квантовой механики 39
Глава 2 Вычисление параметров связи и алгоритмы построения компьютерных программ процессов самоорганизации 43
2.1 Вычисление параметров межатомных кластерных потенциалов для атомов никеля с помощью пакета программ: ATOM, RO, KULON, SUMMA, WINBOND 43
2.2 Построение моделей агрегации частиц 49
2.2.1 Построение двумерной модели ОДА 49
2.2.2 Построение трёхмерной модели ОДА 51
2.2.3 Построение трёхмерной модели ККА 52
2.3 Расчёт свойств системы атомов в процессах самосборки и релаксации 53
2.3.1 Построение матрицы смежности 53
2.3.2 Вычисление внутренней энергии 55
2.3.3 Вычисление энтропии и энергии Гельмгольца 55
2.3.4 Вычисление фрактальной размерности 57
2.4 Построение моделей энергетической релаксации 60
Глава 3 Двумерное моделирование процессов самосборки и энергетической релаксации фрактальных кластеров 65
3.1 Влияние расположения атомов в пространстве на значение фрактальной размерности 65
3.2 Влияние начальной концентрации атомов на значение фрактальной размерности 66
3.3 Свойства кластеров в процессе самосборки 67
3.4 Свойства структур в процессе релаксации 75
3.5 Свойства системы атомов никеля в процессе консервативной самоорганизации 82
Глава 4 Трёхмерное моделирование процессов самоорганизации фрактальных структур 90
4.1 Влияние расположения атомов в пространстве на значение фрактальной размерности системы атомов в трёхмерном пространстве 90
4.2 Влияние начальной концентрации атомов на значение фрактальной размерности системы атомов в трёхмерном пространстве 91
4.3 Радиусы обрезания и энергии связей системы атомов внутри нанопоры 93
4.4 Изменение свойств системы атомов в процессе самосборки структур с металлическим типом связи внутри кубической нанопоры 95
4.5 Изменение термодинамических функций и фрактальной размерности в процессе релаксации структур с металлическим типом связи внутри кубической нанопоры 98
4.6 Изменение свойств системы атомов в процессе самосборки структур с супрамолекулярным типом связи внутри кубической нанопоры 100
4.7 Изменение термодинамических функций и фрактальной размерности в процессе релаксации структур с супрамолекулярным типом связи внутри кубической нанопоры 104
4.9 Свойства структур, синтезированных в условиях кластер-кластерной агрегации 106
Выводы 113
Библиографический список 114
- Коллоидные агрегаты ультрадисперсных алмазов
- Построение трёхмерной модели ККА
- Влияние начальной концентрации атомов на значение фрактальной размерности
- Влияние начальной концентрации атомов на значение фрактальной размерности системы атомов в трёхмерном пространстве
Введение к работе
Изменения, происходящие в настоящее время в химии и технологии материалов, тесно связаны с изменением фундаментальных представлений об их пространственно-временной эволюции [1]. При создании новых поколений материалов важную роль играют процессы самоорганизации в физико-химических системах, используемых в качестве прекурсоров и, как правило, эволюционирующих в сильно неравновесных условиях. Исследование явлений самоорганизации в наносистемах позволяет понять условия формирования разнообразных структур, начиная от нанокристаллов и заканчивая нано-композитами [2]. В настоящее время склонность некоторых материалов к образованию наноструктур «самосборкой» является одним из главных направлений исследований [3]. Их цель - изучение механизмов управления самосборкой для того, чтобы получать из атомов на поверхности материалов структуры необходимой конфигурации. Развитие методов самосборки значительно расширяет ассортимент методов построения наноструктур. При создании сложных материалов до сих пор за основу берётся возможность литографического воспроизведения спроектированных наноструктур [4]. Прогресс в понимании процессов самоорганизации способствовал развитию так называемого нековалентного синтеза с образованием слабых связей между молекулами и их ансамблями. Эти процессы обеспечивают дальнейшую организацию различных межмолекулярных перемещений [5]. Для связывания, сборки и объединения макромолекул или нанообъектов разработаны новые методы, основанные на взаимодействиях, которые значительно сложнее и по отдельности слабее классических электронных связей [6]. К таким взаимодействиям относятся стерические, электростатические, гидрофобные, а также водородные связи. Для стабилизации сложных наноструктур во многих случаях требуются многократные связи, которые являются основой кодировки информации внутри наноструктур [7]. Для достижения приемлемой скорости формирования квантоворазмерных схем с чрезвычайно большим числом ма-
лых по размерам элементов следует отдавать предпочтение научно-технологическим разработкам и подходам, основанным не на последовательном и медленном создании отдельных элементов схем, а разработкам и подходам, реализующим одновременное и быстрое создание чрезвычайно большого числа элементов [8]. В связи с этим для научно-технологических разработок элементной базы представляет интерес изучение процессов самоорганизации, приводящих к созданию потенциально полезных конструкторских элементов, например, дендритных структур, относящихся к классу квантово-размерных структур, которые являются дополнением к таким объектам, как квантовые точки и квантовые нити [9].
Можно выделить следующие основные проблемы в теории самоорганизации наноматериалов: формулировка фундаментальных принципов самосборки наноконструкций; создание компьютерных алгоритмов самосборки; разработка вычислительных алгоритмов для качественного анализа моделей самосборки; моделирование явлений пространственно-временной самоорганизации при создании наноматериалов. При конструктивном рассмотрении этих проблем не обойтись без системы математических и компьютерных моделей [10, 11].
Актуальность. Известно, что в равновесных физико-химических процессах макросистем их направление задаётся понижением термодинамических потенциалов: энергии Гельмгольца, энергии Гиббса, энтальпии Н, внутренней энергии U как функций интенсивных (температура Т, давление р, химический потенциал п.) и экстенсивных (энтропия S, объём V, число частиц компонентов N) термодинамических параметров. В случае наносистем оснований для применимости метода термодинамических функций нет из-за малости наночастиц и их существенной неравновесности. Известно, что в сильно неравновесных условиях многие химические элементы и их соединения образуют фрактальные кластеры. Их агрегаты являются нестабильными при термическом и химическом воздействии. Описание изменения их состояния требует использования особых мер, выходящих за рамки набора традицион-
7 ных экстенсивных термодинамических параметров, таких, например, как фрактальная размерность, топологические графы и информация. Все эти характеристики имеют непосредственное отношение к морфологии и топологии наносистем. Изменение этих характеристик наночастиц и их агрегатов является специфическим свойством - «степенью свободы» наносистем в неравновесных условиях. Особый интерес представляют механизмы изменения морфологии и топологического строения наночастиц в результате протекания флуктуационных процессов самосборки и самоорганизации фрактальных наносистем кластеров металлов и неметаллов в нанополостях материалов при заданной температуре, объёме и концентрации частиц. Так как эти процессы лежат в основе новых нанотехнологий получения высокоэффективных фрактальных металлических нанокатализаторов и наногелей неметаллов. Теоретическое описание таких стохастических процессов методами компьютерного моделирования является весьма актуальной задачей. В данной работе проведено исследование этой задачи. В качестве материалов были взяты типичные для таких наносистем элементы - никель и углерод. В исследовании основное внимание уделено изучению закономерностей изменения топологических и морфологических характеристик на различных стадиях синтеза наноагрегатов внутри объёмных (трехмерных) и поверхностных (двумерных) полостей при заданных температуре, объёме и концентрации частиц. Особый интерес в работе представляет исследование вопроса применимости метода термодинамических потенциалов при описании определённых стадий процессов самосборки и самоорганизации фрактальных наносистем.
Целью работы является вычисление закономерностей формирования нанодендритов и нанокластеров никеля, определение форм существования гелей наночастиц углерода.
Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:
Построить компьютерные модели для описания формирования нанокла-стеров в рамках подхода ограниченной диффузией агрегации с варьируемой концентрацией атомов и в рамках подхода кластер-кластерной агрегации.
Вычислить параметры межатомных потенциалов Морзе и Леннарда-Джонса в рамках метода нелокального функционала плотности, построить модели релаксации и консервативной самоорганизации фрактальных наноструктур на основании метода «наискорейшего спуска».
Применить термодинамические функции и фрактальную размерность для объяснения поведения формируемых наноструктур никеля и теорию информации Шеннона для описания агрегатов углеродных наногелей, сформированных по алгоритму кластер-кластерной агрегации.
Научная новизна работы.
Разработана модификация модели клеточных автоматов для случая многонаправленных взаимодействий между наночастицами в среде. Предложена модель минимизации энергии наносистем, учитывающая межатомные взаимодействия на основе температурно-зависящей матрицы смежности. На основе теории графов и информации Шеннона выделены три типа агрегатов наногелей, сформированных при различной концентрации частиц в процессе < кластер-кластерной агрегации: «рыхлый гель», «клеточно-матричный гель», «твёрдый гель». В рамках модели кластер-кластерной агрегации найдены диапазоны фрактальной размерности, соответствующие трём разновидностям наногелей.
Достоверность полученных результатов.
В качестве инструментов исследования использованы компьютерные модели, алгоритмы построения которых базируются на научно доказанных и апробированных математических соотношениях для многоэлектронных потенциалов взаимодействия, минимизации энергии, фрактальной размерности, энтропии, энергии связей, энергии Гельмгольца. Достоверность также обусловлена критическим сравнением полученных результатов с данными других теоретических расчётных и экспериментальных исследований.
9 Научная и практическая значимость работы.
Построенные компьютерные модели могут быть использованы для прогнозирования процессов формирования атомных нанокластеров на двумерной подложке и внутри трёхмерных пор. Полученные данные термодинамических функций и фрактальной размерности описывают поведение наноси-стемы атомов при заданной температуре. Используемая модель, содержащая температурно-зависящие радиусы обрезания, может быть применена для построения аналогичных моделей и для атомов других элементов. Полученные в работе расчётные данные могут быть использованы при прогнозировании и анализе наноструктурных покрытий, фрактальных катализаторов и наногеле-вых, мембранных наносистем нового поколения.
Основные положения, выносимые на защиту.
Методы расчёта стохастических процессов самосборки и самоорганизации фрактальных наносистем кластеров металлов и неметаллов в нанополо-стях материалов при заданной температуре, объёме и концентрации частиц.
Закономерности процессов самосборки, релаксации и консервативной самоорганизации фрактальных никелевых покрытий двумерных наносистем.
Зависимости термодинамических функций и фрактальной размерности от температуры и стадий превращения в процессах самосборки и релаксации никелевых покрытий в трёхмерных нанопорах.
Особенности морфологии трёхмерных фрактальных углеродных наноге-лей внутри нанопор материалов.
Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на:
Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.; Международной конференции "E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience - from Materials to Applications", Ницца, Франция, 2006 г.; IV Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии произ-
10 водства и утилизации изделий», Жуковка, Большая Ялта, Крым, Украина, 2006 г.; Международной конференции "E-MRS 2007 Spring Meeting, Symposium: К: Nanoscale Self-Assembly and Pattering", Страсбург, Франция, 2007 г.; Международной конференции "Intern. Conf. On Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007", Пекин, Китай, 2007 г.; II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 2007 г.; Международной конференции «Полифункциональные материалы и технологии», Томск, 2007; Международной конференции "Second International Conference on Nanostruc-tures Self-Assembling, NANO SEA 2008", Villa Mondragone, University of Rome Tor Vergata , 7-10 июля 2008, Рим, Италия; Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения», Томск, 2008 г.; Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2008», Уфа, 4-9 августа 2008 г.; Международной конференции "E-MRS Fall Meeting, Symp. G: Morphology and dynamics of nanostructures and disordered materials via atomic-scale modeling", Варшава, Польша, 15-19 сентября 2008 г.; V Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Большая Ялта, Жуковка, Крым, Украина, 22-26 сентября 2008 г.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 15 работ: из них 7 статей (2 статьи в журналах по списку ВАК), 8 тезисов.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы (127 наименований). Работа изложена на 127 страницах, включая 16 таблиц, 74 рисунка.
Коллоидные агрегаты ультрадисперсных алмазов
В отличие от природных и известных синтетических алмазов, ультрадисперсные алмазы (УДА) в зависимости от среды образует многоуровневые агрегаты различной плотности и структуры. Суспензии и гидрозоли УДА обладают высокой агрегатной и седиментационной устойчивостью. В соответствии с классификацией функциональных производных алмаза ультрадисперсные алмазы относят к группе коллоидных алмазов» по размеру кристаллов и соотношению числа поверхностных атомов углерода и общего числа атомов углерода в алмазном кристалле [40].
Гидрозоли УДА состоят из плотных первичных агрегатов, которые образуют ионопроницаемую вторичную структуру. В коллоидных гидрозолях алмаза могут быть созданы условия для протекания процессов самоорганизации структур из нанометровых частиц. Получены фибриллярные ветвящиеся структуры из неагрегированных первичных частиц УДА [41].
Ершов и Куперштох высказали следующее предположение о строении УДА: первичные частицы УДА с размером 4 нм образуют фрактальные кластерные структуры с размерами кластеров ЗСК-40 нм, которые формируют агрегаты размером порядка сотен нанометров [42].
Кластеры состоят из ограниченного числа атомов (от нескольких десятков до нескольких тысяч) и по своим свойствам занимают промежуточное положение между индивидуальными атомами и твёрдым телом [43].
В работе [44] авторы предлагают двухстадийный механизм агрегации УДА. На первой стадии образуются компактные первичные агрегаты по механизму частица-кластер в условиях окисления неалмазной составляющей при её химической очистке. Вторая стадия сопровождается кластер-кластерной агрегацией с формированием более рыхлой вторичной структуры и связана с флокуляцией первичных агрегатов.
Несоответствие экспериментально найденных значений фрактальной размерности УДА какому-либо определённому типу агрегации может быть объяснено структурной неоднородностью взаимодействия кластеров друг с другом и с отдельными углеродсодержащими молекулами, так как в порошкообразных системах разные частицы окружены различным числом взаимодействующих с ними соседей, а также сильно неравновесными условиями образования УДА.
Неравновесные условия синтеза, высокая дефектность структуры и развитость поверхности наноалмазов приводят к наличию хемосорбированных атомов и их групп. Порошок, в сущности, является материалом, состоящим из углерода (88-92 %), водорода (1 %), азота (0.5-2.0 %), кислорода (10 %), влаги (5 %), металлических примесей (1.5 %). Содержание сурьмы, ртути и мышьяка не превышает 0.001 %. Непосредственно в алмазной фазе содержится 98.5-99.6 % углерода.
Силы взаимодействия для дисперсных частиц имеют радиус действия существенно больший, чем между парами молекул, и могут иначе зависеть от расстояния. На кривой зависимости потенциальной энергии связи от расстояния могут находиться один или два потенциальных минимума. В результате возможно образование агрегатов из двух, трёх и более частиц [46].
Моделирование - исследование объектов познания на их моделях, построение моделей реально существующих предметов, явлений или процессов. Модель - схема, изображение или описание какого-либо предмета, явления или процесса, изучаемые как их аналог.
С точки зрения классической физики построить теорию какого-либо физического явления означает сконструировать его механическую модель. Эта точка зрения была опровергнута всем ходом развития современной физики. В самом деле, законы классической механики весьма специфичны и вовсе не очевидно, почему именно они должны выражать фундаментальные основы Природы. Более последовательным и перспективным выглядит подход, берущий за основу модели общего типа. Главное научное открытие второй половины XX века - это осознание того факта, что всякое явление может быть разложено на какое-то количество чётко определённых дискретных шагов. В результате для описания явления используется то, что называется «алгоритм». На первый взгляд алгоритмическое описание находится в резком противоречии с представлениями традиционной физики, использующей главным образом концепцию дифференциальных уравнений. Однако понятие алгоритма, естественно, включает и любую конструкцию, основанную на диффе- л ренциальных уравнениях. В то же время алгоритмический подход имеет гораздо больше возможностей. Он очень естественно объясняет изначальную " асимметрию мира. Подходящим классом алгоритмических моделей, которые могут демонстрировать весьма сложные формы поведения, являются клеточные автоматы [47].
Построение трёхмерной модели ККА
В основе программы лежит смена двух массивов частиц: текущего a(k,i,j) и будущего na(k,i,j). Значения текущего массива переприсваиваются будущему массиву по определённым алгоритмам, будущий массив становится текущим, и процесс продолжается снова до заданного числа циклов. На первом временном шаге случайным образом распределяются частицы с заданной концентрацией. Все частицы являются подвижными центрами агрегации.
Частицы, входящие в состав кластера перемещающейся частицы, перемещаются в том же направлении. Если на пути перемещения кластера находится частица или кластер, то пересчитывается направление перемещения. Если в соседние ячейки кластера попадают частицы либо кластер, то они становятся единым кластером.
Процесс продолжается до образования агрегата, состоящего из всех частиц. Матрица смежности строится исходя из наличия либо отсутствия связи. Связь существует, если расстояние между атомами меньше радиуса обрезания Rjj RKpHT. Матрица смежности представлена двумерным массивом, в ко 54 тором единицы обозначают наличие связи, а нули обозначают отсутствие связи. Наличие связи записывается в матрицу смежности единожды.
Рассмотрим матрицу смежности и связевой граф на примере 41-атомного кластера никеля, сформированного по алгоритму ОДА. На рисунке 2.4 представлен ОДА-кластер, соответствующий граф связей и матрица смежности, записанная в виде массива.
Важной количественной характеристикой фрактала является фрактальная размерность [103]. Знание фрактальной размерности, наряду с другими свойствами рассматриваемого фрактала, позволяет предсказать расчётным путём ряд особенностей его поведения, не проводя опытных исследований [104]. В настоящее время существует много способов расчёта данной величины. В данной работе мы использовали метод определения клеточной фрактальной размерности [105].
Фрактальная размерность системы атомов определялась из угла наклона прямой, проведённой методом наименьших квадратов через точки, построенные путём подсчёта числа занятых частицами ячеек в накладываемых на структуру сетках, на графике в двойных логарифмических координатах.
Рассмотрим пример расчёта для системы 1001 блуждающих и агрегированных атомов внутри области пространства 100x100 клеток. При расчёте фрактальной размерности системы агрегированных и блуждающих атомов за оптимальную область пространства было принята область 100x100 клеток. Размер ячейки в сетке выбирается так, чтобы он был кратен размеру области. Для каждой сетки было подсчитано число занятых ячеек. На рисунке 2.8 представлена зависимость числа занятых ячеек N(L) от длины ячейки в сетке L в двойных логарифмических координатах.
Для всех других структур за размер оптимальной квадратной или кубической области было принято значение, соответствующее длине наибольшей стороны прямоугольной наименьшей области (двумерный случай) или наименьшей области в виде параллелограмма (трёхмерный случай). Алгоритмы вычисления значения фрактальной размерности аналогичны.
При расчёте значения фрактальной размерности кластера и релаксируе-мой структуры использовалась оптимальная область пространства 42x42 клеток. Число занятых ячеек подсчитывалось в семи сетках с длинами ячеек в них: 1,2,3,6,7,21,42. В нашей работе мы использовали метод минимизации энергии первого порядка: метод «наискорейшего спуска» по поверхности потенциальной энергии (ППЭ). В данном разделе приводится описание алгоритмов трёхмерной программы энергетической релаксации. Для двумерной программы алгоритмы аналогичны.
Влияние начальной концентрации атомов на значение фрактальной размерности
Была рассчитана фрактальная размерность при различном числе атомов в пространстве 100x100 клеток: при концентрациях от 10 % до 100 % с интервалом 10 %. Проведено по 10 опытов. Концентрация атомов рассчитывалась из выражения: С = — -100% (3.1) где N— общее число атомов; V— общее количество клеток в пространстве. Зависимость фрактальной размерности системы атомов от их концентрации показана на рисунке 3.2. Первая кривая соответствует системе атомов на первом временном шаге самосборки. Вторая кривая соответствует системе атомов, в которой 50 % атомов агрегированы. Третья кривая соответствует системе агрегированных атомов.
Можно выделить три стадии формирования кластеров никеля из атомного газа: 1. самосборка атомов никеля во фрактальные кластеры; 2. оптимизация геометрического строения системы атомов при минимизации энергии с образованием малых кластеров; 3. агломерация малых кластеров в процессе консервативной самоорганизации. Рассмотрим закрытую систему, представляющую собой квадратную об-ласть размерами 28x28 нм , при постоянном объёме и температуре. Основные результаты данного исследования представлены в работах [106-110]. Пусть данная изохорно-изотермическая система включает в себя 200 атомов никеля, расположенных в хаотическом порядке. Можно выделить факторы, которые определяют эволюцию системы во времени: 1. алгоритмы перемещения атомов; 2. радиус захвата атомов при образовании химической связи; 3. изменение энтропии системы; 4. температура; 5. изменение свободной энергии системы. Следует заметить, что температура определяет как радиус захвата RKpHT, так и связанную энергию TAS. В системе конкурируют два фактора: энергетический и энтропийный. Поэтому за главный параметр, определяющий направление процесса, была выбрана энергия Гельмгольца [111, 112].
Рассмотрим физико-химические механизмы процессов самосборки атомных нанокластеров никеля по алгоритму ограниченной диффузией агрегации и температурно-зависящих процессов релаксации. Целью является исследование процессов эволюции и свойств 200-атомного кластера никеля методами компьютерного эксперимента. Двумерный кластер никеля формировался по алгоритму ОДА. На первом временном шаге самосборки в пространстве 100x100 клеток размещались атомы случайным образом с объёмной концентрацией 10 %. Центр агрегации размещался в клетке с координатами (50, 50). На последующих временных шагах каждая частица перемещалась в одном из восьми направлений в соответствии со случайно сгенерированным числом. При этом частицы не наслаиваются друг на друга и не покидают реакционный объём. При попадании частицы в окрестность растущего кластера происходит агрегация. Процесс продолжался до тех пор, пока кластер не стал содержать 200 атомов. За минимальное расстояние между атомами в синтезированном кластере принято равновесное значение длины связи 0.28 нм. Было проведено 5 экспериментов. В силу схожих закономерностей в дальнейшем рассмотрены результаты только для одного эксперимента. Структура была синтезирована за 243 временных шага.
В данном случае фрактальная размерность служит мерой равномерности распределения атомов в пространстве. Начальное значение фрактальной размерности системы атомов DHa4 = 1.609. Конечное значение фрактальной размерности системы атомов составило величину DK0H = 1.599. Снижение значения фрактальной размерности указывает на переход системы в состояние с более плотным расположением атомов в пространстве. Для расчёта фрактальной размерности системы агрегированных атомов использовалась область пространства размерами 42x42 клеток. Значение фрактальной размерности синтезированного кластера составило величину D = 1.439.
Здесь глубина потенциальной ямы D0 = 0.48 эВ, равновесная длина связи R0 = 0.28 нм и параметр а = 16.6 нм"1 были вычислены методом нелокального функционала плотности. Матрица смежности строится, исходя из наличия или отсутствия вклада энергии связи атомов єу в адиабатическую ППЭ наносистемы. Между парой атомов і и j адиабатическая связь существует (S = 1) при условии, что её длина Ry не превышает некоторого критического радиуса адиабатического связывания Radjj(T).
Влияние начальной концентрации атомов на значение фрактальной размерности системы атомов в трёхмерном пространстве
Была рассчитана фрактальная размерность при различном числе атомов в пространстве 24x24x24 клеток: при концентрациях от 1 % до 9 % с интервалом 1 %, при концентрациях от 10 % до 100 % с интервалом 10 %. Центры агрегации расположены на пяти гранях кубического пространства. Проведено по 10 опытов. Концентрация атомов рассчитывалась из выражения (3.1). Зависимость фрактальной размерности системы атомов от их концентрации показана на рис. 4.2 и на рис. 4.3. Первая кривая соответствует системе атомов на первом временном шаге самосборки. Вторая кривая соответствует системе атомов, в которой 50 % атомов агрегированы. Третья кривая соответствует системе агрегированных атомов. Можно сделать заключение, что при одной и той же концентрации атомов наименьшим значением фрактальной размерности обладает пространство, содержащее полностью агрегированные атомы.
Физико-химический процесс самоорганизации фрактального кластера никеля из атомного пара в нанопоре был промоделирован нами в рамках компьютерной модели ОДА. Основные результаты изложены в работе [113-119]. Для описания процессов самоорганизации кластеров никеля внутри кубической нанопоры, связанных с самосборкой атомов и последующей эволюцией структур из неравновесного состояния в равновесное, проведены компьютерные эксперименты по осаждению атомов никеля на пять граней, содержащими центры агрегации.
Для расчёта внутренней энергии наноструктур использовались два вида потенциала, рассчитанных в приближении нелокального функционала плотности. Металлический а-тип связи описывался потенциалом Морзе из выражения (3.3). Глубина потенциальной ямы Do = 0.48 эВ, равновесное расстояние R0=0.28HM.
Рассмотрена самоорганизация атомов никеля внутри кубической поры размерами 6.72x6.72x6.72 нм3 и закономерности изменения энтропии, внутренней энергии, энергии Гельмгольца для процессов самосборки фрактальных наносистем никеля на этапах поатомной сборки кластеров.
На первом шаге моделирования в кубическом пространстве 24x24x24 ячеек случайным образом распределялись 216 атомов никеля (рис. 4.7 а). Центры агрегации размещены на пяти гранях. Проведено 5 опытов. Во всех случаях наблюдались схожие закономерности, поэтому в дальнейшем рассмотрены изменения свойств только для первого испытания.
В процессе самосборки изменение энергии Гельмгольца составило величину AFa = -17. 36 эВ, изменение энергии a-связей: АЕа = -17.60 эВ.
Для выявления равномерности распределения атомов в пространстве рассчитана фрактальная размерность методом накладываемых сеток из выражения (2.22). На рисунке 4.10 показаны значения фрактальной размерности в процессе самосборки кластеров. 75 100 125 150 175 Временные шаги самосборки t
Начальное значение фрактальной размерности: DHa4 = 1.740, конечное значение фрактальной размерности: DK0H = 1.705. Изменение фрактальной размерности: AD = -0.035, что указывает на переход системы атомов кластеров в более плотное расположение в пространстве. 4.5 Изменение термодинамических функций и фрактальной размерности в процессе релаксации структур с металлическим типом связи внутри кубической нанопоры
Начальное значение фрактальной размерности: DHa4 = 1.705, конечное значение фрактальной размерности: DK0H = 1.660. Изменение фрактальной размерности: AD = -0.045. Атомы в процессе релаксации собираются в острова с плотнейшей шаровой упаковкой.
Рассмотрим самоорганизацию атомов никеля внутри кубической поры размерами 7.56x7.56x7.56 нм3 и закономерности изменения энтропии, внутренней энергии, энергии Гельмгольца для процессов самосборки фрактальных наносистем никеля на этапах поатомной сборки кластеров.
На первом временном шаге моделирования в кубическом пространстве 24x24x24 ячеек случайным образом распределялись 216 атомов никеля (рис.4.15 а). Центры агрегации размещены на пяти гранях. Проведено 5 опытов. В силу схожих закономерностей в дальнейшем рассмотрены результаты только для одного эксперимента.
Начальное значение фрактальной размерности: DHa4 = 1.740, конечное значение фрактальной размерности: DK0H = 1.707. Изменение фрактальной размерности: AD = -0.033, что указывает на переход системы атомов в более плотное расположение в пространстве. Изменение термодинамических функций и фрактальной размерности в процессе релаксации структур с супрамолекулярным типом связи внутри кубической штопоры Для процесса релаксации структур с Р-связями было проведено 3 опыта. В силу схожих закономерностей в дальнейшем рассмотрены результаты только для одного эксперимента. В результате 582 временных шагов релаксации кластеры покрытия перешли в структуры, соответствующие равновесному состоянию (рис. 4.19 а). На рисунке 4.19 b показана структура релаксации. Соответствующий связе-вой граф с числом р-связей Np = 161 показан на рисунке 4.19 с.
