Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 10
1.1 Характеристики соединений АП|В 10
1.1.1 Общие сведения 10
1.1.2 Кристаллическая структура 13
1.1.3 Следствия отсутствия инверсионной симметрии: плоскости (111) и (1 I 1) 16
1.1.4 Характер связи в соединениях А В 19
1.1.5 Сила связи A'"-Bv 27
1.2 Физико-химические свойства фосфида галлия и арсенида галлия 30
1.2.1 Основные характеристики фосфида галлия 30
1.2.2 Основные характеристики арсенида галлия 32
1.2.3 Строение реальной поверхности арсенида галлия и фосфида галлия 33
1.3 Граница раздела металл - полупроводник 35
1.3.1. Методы формирования контактов металл - полупроводник 38
1.3.2. Модели строения границы раздела металл - полупроводник 39
1.3.3. Теории переноса заряда через границу раздела металл - полупроводник 41
1.3.4 Состояние поверхности полупроводника и электрофизические свойства
диодных структур металл - полупроводник 43
1.3.5. Способы подготовки поверхности полупроводника и электрофизические характеристики контакта металл - полупроводник 44
1.3.6. Процессы, протекающие на поверхности полупроводников типа А1 В , контактирующей с окружающей средой 44
1.3.7. Влияние оксидного слоя на электрофизические свойства выпрямляющих контактов металл - полупроводник 46
1.3.8 Халькогенидная пассивация поверхности полупроводника 48
ГЛАВА 2. Формирование нанослоевых диодных контактов GaP-(S/Se)-Ni 54
2.1 Техника и методика эксперимента 54
2.1.1 Растворы и реактивы 54
2.1.2 Установки 55
2.1.3 Методика изготовления рабочих электродов 57
2.1.4 Методика измерения катодных поляризационных кривых 58
2.1.5 Методика формирования выпрямляющего контакта на поверхности полупроводника 60
2.2 Термодинамический расчёт для реакций, протекающих на границе полупроводник -раствор 61
2.3 Нахождение оптимальной плотности тока для наилучшего осаждения никеля 63
2.4 Травление фосфида галлия концентрированными кислотами 66
2.5 Регистрация вольтамперных характеристик контактов металл - полупроводник 67
2.5.1. Влияние предварительной подготовки на электрофизические характеристики
контакта никель-фосфид галлия п-типа 68
2.5.3. Термическая стабильность 71
2.6 Исследование поверхностей GaAs, GaP и контактов GaAs-Ni инструментальными
методами 72
ГЛАВА 3. Компьютерное моделирование гетероперехода Ga(As, P)-(S, Se)-Ni 75
3.1 Построение геометрической модели гетероперехода Ga(As,P) - (S, Se)-Me 75
3.2. Расчет сил связи методом нелокального функционала плотности 86
3.3. Расчет энергий и длин связей биядерных локальных кластеров состава АШВ , AinBvl, AIV BVI, AV BVI методом функционала плотности с помощью пакета компьютерных программ WINBOND 90
3.4. Расчет энергий и длин связей биядерных локальных кластеров состава A11 Bv, A,MBvl,A1VBvr,AVBvl методом функционала плотности в программном пакете Hyper Chem 6 Professional 97
3.5. Компьютерное моделирование релаксации контактов GaP-(S, Se)-Ni 99
3.5.1 Механизмы релаксации наноструктуры контакта A'"BV - A'"BV1 - Me 99
3.5.2 Анализ результатов компьютерного моделирования релаксации контакта GaP-S-Ni 100
3.5.3 Анализ результатов компьютерного моделирования релаксации контакта GaP-Se-Ni 107
Заключение 113
Выводы 115
Библиографический список 117
Приложение А 129
- Строение реальной поверхности арсенида галлия и фосфида галлия
- Влияние оксидного слоя на электрофизические свойства выпрямляющих контактов металл - полупроводник
- Нахождение оптимальной плотности тока для наилучшего осаждения никеля
- Расчет энергий и длин связей биядерных локальных кластеров состава АШВ , AinBvl, AIV BVI, AV BVI методом функционала плотности с помощью пакета компьютерных программ WINBOND
Введение к работе
Известно, что свойства контакта металл - полупроводник во многом определяются свойствами интерфейса поверхностей металла и полупроводника [1]. При этом интерфейс представляет собой определенную область материала между металлом и полупроводником со своими специфическими физико-химическими и электрофизическими свойствами. Согласно современным представлениям, интерфейс - это квантово-размерный нанослой, толщина которого не превышает нескольких нанометров. Формирование такого интерфейса - проблема для существующих технологий.
В обычных условиях на поверхности полупроводника существует довольно толстый слой оксидов [2]. Выпрямляющие контакты, сформированные таким оксидным интерфейсом, имеют невысокие электрофизические харарктеристики. Для устранения негативного влияния оксидного слоя существуют два основных технологических подхода [3]. На первой общей стадии полностью удаляется имеющийся оксидный слой вплоть до получения атомарно чистой поверхности полупроводника. На второй стадии создается интерфейсный слой двумя различными способами: а) оксидный нанослой на поверхности полупроводника и б) реконструированный нанослой в приповерхностной области полупроводника. Важно, что и создаваемый слой оксидов и реконструированная поверхность являются квантоворазмерными объектами, обеспечивающими при нанесении металла, во-первых, разделение объемных областей металла и полупроводника, а во-вторых, облегчение трансмиссии электронов между объемами металла и полупроводника.
Оба этих метода имеют существенные недостатки: дефектность и неоднородность оксидного слоя в первом случае, необходимость высокотемпературной обработки полупроводников в вакууме и нанесение металла в инертной атмосфере во втором случае. Все это ведет либо к
снижению качества получаемых контактов либо к технологическому усложнению процесса их создания.
С конца 80-х годов прошлого века [4] разрабатывается комбинированный подход к созданию пассивирующего трансмиссионного слоя на поверхности полупроводника, объединяющий достоинства классических способов подготовки поверхности полупроводника к нанесению металла на второй стадии. В этом комбинированном подходе в ходе реконструкции приповерхностной области полупроводника образуется не оксидный, а халькогенидный квантово-размерный нанослоевой интерфейс с толщиной, не превышающей 1,5 нм [4]. Это было реализовано физическими методами высокотемпературного удаления оксидного слоя и парофазного нанесения слоя халькогена. Но технологически более приемлемым является жидкофазный способ слитного удаления оксидного слоя и замены его пассивирующим нанослоем халькогенидов в мягких условиях. Эти методы получили название «халькогенидная пассивация».
В данной работе поставлены и решены некоторые задачи создания интерфейса выпрямляющего контакта на основе полупроводников типа А В и переходного металла методом жидкофазной халькогенидной пассивации поверхности полупроводника в мягких условиях.
Актуальность работы. В последние десятилетия в России и за рубежом проводятся исследования [5, 6], которые показали важную роль в создании барьерных гетероструктур металл - полупроводник атомного строения и свойств интерфейса контактирующих материалов. Интерфейс задается упорядоченной последовательностью различных технологических стадий, формирующих приграничную область. Обычно изготовление барьерных структур проводится в несколько стадий. Как было показано Батенковым В.А. и его сотрудниками [1], одной из важнейших является заключительная стадия обработки поверхности полупроводника, которая играет определяющую роль в формировании слоя поверхностных соединений.
В последние годы широко и успешно разрабатывается халькогенидная
предварительная подготовка поверхности полупроводников [4, 5]. Она
применяется при создании гетероструктур на основе полупроводников А В
и простых металлов. Выпрямляющие контакты, сформированные по такой
технологии, обладают повышенными электрофизическими
характеристиками. Количество методик применения халькогениднои пассивации постоянно растет, однако дается чрезвычайно мало объяснений положительного влияния пассивации на характеристики выпрямляющих контактов, формируемых с ее применением. Так как эффекты влияния халькогениднои пассивации проявляются в области квантово-размерного интерфейса металл - полупроводник, то особый интерес представляет изучение их методами квантово - механических расчетов, которые позволяют исследовать объекты, по тем или иным причинам недоступные для исследования инструментальными методами.
В связи с бурным развитием микроэлектроники и повышением требований к свойствам электронных устройств, все больше внимания уделяется фосфиду галлия, т.к. последний имеет уникальные характеристики в ряду полупроводников А"ВУ - прозрачность в оптическом диапазоне, высокую устойчивость к температурным и химическим воздействиям , большую ширину запрещенной зоны, что позволяет использовать его для изготовления приборов, функционирующих в жестких условиях. Задача разработки методов формирования выпрямляющих контактов на основе фосфида галлия является весьма актуальной.
Целью работы является выявление физико-химических механизмов и закономерностей формирования выпрямляющих контактов А|МВу-Ме с близкими к идеальным электрофизическими параметрами на основе жидкофазных процессов образования нанопленки слоевых соединений А1ПВУ| на поверхности полупроводника в мягких условиях.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:
систематизировать результаты экспериментальных работ в области физической химии полупроводников AinBv, их поверхностей и границ раздела фаз металла и полупроводников AIHBV, пассивирования поверхности фосфида галлия и элетрохимического осаждения никеля на подложку;
экспериментально и теоретически исследовать особенности физико-химических процессов создания халькогенидных нанослоевых контактов Ni-GaP я-типа при химической пассивации поверхности полупроводника в результате жидкофазной селенитной и комбинированной сульфидно-селенитной подготовки поверхности фосфида галлия перед электрохимическим нанесением никеля.
построить компьютерные модели и провести компьютерную имитацию физико-химических механизмов формирования квантово-размерных слоевых интерфейсов выпрямляющих контактов фосфид галлия - никель на основе халькогенидных наноплёночных соединений состава Ga2S2, Ga2Se2;
теоретически обосновать механизмы формирования диодных контактов Ni-GaP «-типа с близкими к идеальным электрофизическими параметрами на основе анализа результатов выполненных компьютерных экспериментов по имитации самоорганизации нанослоевого гетероперехода GaP-Ga(S/Se)-Ni.
Научная новизна. Впервые проведено комплексное теоретическое и экспериментальное исследование физико-химических закономерностей и механизмов создания выпрямляющих контактов Ni-GaP «-типа с близкими к идеальным электрофизическими свойствами в результате жидкофазного селенитного и комбинированного сульфидно-селенитного пассивирования поверхности фосфида галлия перед электрохимическим нанесением никеля.
В работе методами химической термодинамики и квантовой химии впервые дано обоснование физико-химических механизмов халькогенидного пассивирования поверхности фосфида галлия за счёт формирования в мягких условиях жидкофазных реакции наноплёночных соединений состава Ga2S2, Ga2Se2.
В работе впервые были разработаны общий подход и математическая модель проведения компьютерных экспериментов по имитации физико-химических процессов самоорганизации квантово-размерных гетероструктур слоевых интерфейсов выпрямляющих контактов фосфид галлия - никель на основе халькогенидных наноплёночных соединений состава Ga2S2, Ga2Se2.
Впервые результаты компьютерного эксперимента использованы для физико-химической интерпретации релаксационных механизмов получения нанослоевых выпрямляющих контактов GaP-Ga(S/Se)-Ni, с параметрами, близкими к идеальным, а также результатов экспериментов по изучению их устойчивости к воздействию окислительной атмосферы и повышенных температур.
Практическая значимость работы заключается в разработке способа химической предварительной подготовки поверхности фосфида галлия для создания выпрямляющих контактов Ni - GaP и-типа с электрофизическими параметрами близкими к идеальным. Предложен метод комбинированной сульфидно-селенитной обработки поверхности, позволяющий получать контакты Ni - GaP «-типа с коэффициентом идеальности близким к 1.
Разработанный общий подход, математическая модель и программный пакет «Molecule Editor» может быть использован для изучения процессов физико-химической релаксации, протекающих в аналогичных квантово-размерных гетероструктурах интерфейсов выпрямляющих контактов АШВУ-Ме на основе наноплёночных соединений состава (А1И)2 (В )2.
Положения, выносимые на защиту.
Физико-химические аспекты селенитной и комбинированной сульфидно-селенитной подготовки поверхности фосфида галлия перед электрохимическим нанесением никеля.
Физико-химическая интерпретация механизмов достижения близких к идеальным электрофизических характеристик выпрямляющих контактов АшВу-Ме на основе образования нанопленки слоевых соединений AmBVI на поверхности полупроводника.
3. Механизмы и закономерности физико-химических процессов перестройки нанослоевых гетероструктур выпрямляющего контакта GaP-Ga(S/Se)-Ni. Апробация работы.
Основные результаты диссертации были доложены на: Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии», Томск, 2003 г.; Международной конференции «E-MRS Spring Meeting, 2005 Symp. A: Current trends in nanoscience from materials to application», Страсбург, Франция, 2005 г.; Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.; Международной конференции «E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience - from Materials to Applications», Ницца, Франция, 2006 г.; 4 Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Большая Ялта, Крым, Украина, 2006 г.; 4 Международной научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. Получение, свойства, применение», Красноярск, 2006 г.; Девятой международной конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» «GaAs-2006», Томск, 2006 г.; Второй Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007, Новосибирск, 2007 г.
Строение реальной поверхности арсенида галлия и фосфида галлия
Создание атомарно-чистых гладких поверхностей или границ раздела фаз, а также поддержание их в идеальных условиях требует больших затрат энергии. Поэтому использование таких поверхностей практически исключено. Обычная «покрытая» поверхность может быть создана методами типа резки, полировки, травления. При этом она находится в контакте с окружающей средой, что ведет к образованию оксидных слоев, осаждению на поверхность или проникновению внутрь паров воды, атомов углерода и других химических элементов [33-35]. Во многих ситуациях, особенно это относится к полупроводникам, объемные свойства веществ в значительной мере определяются поверхностью. Так, электрические и оптические свойства полупроводников могут существенно зависеть от состояния поверхности и изменяться при различной ее обработке [36-40].
Гетероструктуры металл - полупроводник, обладающие униполярной проводимостью, являются основными элементами современных полупроводниковых приборов и интегральных микросхем [33-35, 39, 40]. Зависимость полного сопротивления контактов металл - полупроводник от полярности приложенного напряжения была обнаружена Брауном [21, 33] ещё в 1874 г. Лишь в 1931 г. был сделан первый шаг к пониманию выпрямляющего действия границы раздела металл - полупроводник. Было показано, что при протекании тока скачок потенциала полностью происходит на контакте двух материалов. Теорию контактного выпрямления независимо и почти одновременно развивали Шоттки [41], Мотт [42] и Давыдов [43] в тридцатых - сороковых годах XX столетия.
При контакте полупроводника с металлом, как и при контакте с электролитом, электроны из одной фазы будут переходить в другую до тех пор, пока при термодинамическом равновесии уровни Ферми электронов (их электрохимические потенциалы) в металле EFm и полупроводнике EFn (см. рис. 1.7) не будут равными. При этом в отличие от металла, в полупроводнике, из-за малой концентрации в нём носителей тока, возникает обширная область пространственного заряда (ОПЗ) толщиной Lj (= L±).
На рисунке 1.7 приведён практически важный случай, когда работа выхода электрона из металла Фм (до контакта) больше работы выхода электрона из полупроводника ФБС- Поэтому при их контакте электроны из полупроводника будут переходить в металл, и после установления равновесия ОПЗ полупроводника будет иметь избыточный положительный заряд в виде неподвижных катионов донорной примеси. Уход из ОПЗ электронов - подвижных носителей заряда - приводит к увеличению его сопротивления. Этот физический барьер называют барьером Шоттки , так как именно Шоттки в 1938 г высказал предположение, что неподвижный пространственный заряд полупроводника создаёт потенциальный барьер на контакте МП. Согласно физическим представлениям в полупроводнике плотность объёмного положительного заряда QSc, толщина ОПЗ Lb изгиб энергетических зон вверх ефк и высота барьера Фь контакта МП зависят от разности работ выхода электрона из металла Фм и полупроводника Фяс, а при наличии промежуточного слоя и поверхностных электронных состояний - от плотности заряда поверхностных состояний полупроводника QSs и металла QMS и от падения потенциала в промежуточном слое AVg.
Ерт и EFn - уровень Ферми электронов металла и полупроводника «-типа, находящихся в контакте при термодинамическом равновесии; Фм и Фsc (= е% + eVn) - работа выхода электрона из металла и полупроводника, эВ; е% -энергия переноса электрона с нижнего уровня зоны проводимости Ес на нулевой уровень в незаряженном вакууме Ег, эВ; ED = eVn - смещение уровня Ферми от уровня Ес в полупроводнике n-типа, легированного донорной примесью D, эВ; eq - изгиб энергетических зон полупроводника, который зависит от разности Фм и Фsc; Фь - высота барьера контакта металл - полупроводник, Фь = ефь, эВ; e(ps - энергетические уровни поверхностных состояний; Qss, QMS - плотность заряда поверхностных состояний полупроводника, металла; QSc - плотность объёмного заряда в полупроводнике; Lj = L± - толщина области пространственного заряда полупроводника; ДУЙ - падение потенциала в промежуточном слое; 5 -толщина промежуточного слоя; ДЕё - ширина запрещённой зоны. 1.3.1. Методы формирования контактов металл -полупроводник
Большая часть выпрямляющих контактов изготавливается в стандартных вакуумных системах напылением металла на поверхность полупроводника, обработанную полировкой и химическим травлением. Также широко используются системы с очень глубоким вакуумом на основе ионных насосов. В полученных таким образом контактах, между полупроводником и металлом образуется тонкая оксидная плёнка, и они, по существу, не являются идеальными [35].
Контакт без промежуточного слоя можно получить способом скола кристалла в сверхвысоком вакууме (10" Па) в потоке напыляемого металла. Полученный контакт идеален по химическому составу, но не идеален по физическому, т. к. в процессе скалывания появляются механические нарушения поверхности. Такие диоды имеют ВАХ с коэффициентом идеальности, значительно превышающим единицу [35, 39].
Контакты можно получать ионным распылением, которое используется благодаря хорошей механической адгезии получаемых металлических плёнок. В [35] описано, что методом ионного распыления были получены диоды с коэффициентом идеальности - 1.01-1.02 и высотой барьера - 0.78 эВ.
Выпрямляющие контакты могут быть созданы электролитическим осаждением металлов на поверхность полупроводника. Так Гольдберг, Пассе и Царенков [35] сообщили об изготовлении почти идеальных диодов Шоттки на арсениде галлия электролитическим осаждением золота и никеля. При таком методе изготовления диодов коэффициенты идеальности составляют 1.02-1.03. Электрохимическому способу получения выпрямляющих контактов посвящены работы [44-47].
Влияние оксидного слоя на электрофизические свойства выпрямляющих контактов металл - полупроводник
Толщина и электрофизические свойства оксидных пленок на границе между металлом и полупроводником в значительной степени влияют на вольтамперные характеристики барьеров Шоттки, структур: металл-окисел-полупроводник (МОП) и металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) [77]. Для реального контакта, имеющего промежуточный слой значительной толщины и сложного состава, нужно учитывать протекающие в нем процессы, зарядовое состояние основного вещества и оксидные фазы контактирующего металла, включенные в промежуточный слой [38]. Электрофизические параметры контактов, полученные на арсениде галлия с различной толщиной оксидного слоя, заметно отличаются. В [74] было показано, что высота барьера контакта металл - полупроводник, сформированного на такой поверхности зависит не только от толщины остаточного оксида, сколько от его состава или от соотношения основных элементов AniBv в остаточном оксиде. Минимальные обратные токи контактов металла с поверхностью арсенида галлия получались при соотношении мышьяка к галлию равном 1, обогащение галлием приводит к увеличению обратных токов [65]. Токи диодов, изготовленных на травленной поверхности, примерно на порядок меньше, чем на поверхности сразу после эпитаксии. Наименьшие обратные токи получались при толщине остаточного оксида 3.5-4.5 нм. С увеличением толщины оксида ухудшаются прямые ветви ВАХ, коэффициент идеальности становится значительно больше единицы [73].
Поверхностные ловушки в контакте с промежуточным слоем могут изменять величину потенциального барьера. Уменьшение плотности положительно заряженных поверхностных ловушек приводит к понижению барьера; повышение их плотности при протекании прямого тока вызывает возрастание высоты барьера. С увеличением же толщины оксида плотность поверхностных ловушек, причиной возникновения которых служит проникновение атомов металла в оксид, уменьшается, т. к. уменьшается доля атомов металла с энергией, достаточной для прохождения сквозь всю толщину оксида непосредственно к границе раздела металл - оксид -полупроводник [78]. В работе [79] показано отрицательное влияние ПЭС на полупроводниковые приборы.
Для контактов, изготовленных осаждением тонкой металлической пленки на травленую поверхность полупроводника, хорошо соответствует предположение модели Бардина о существовании тонкого диэлектрического слоя толщиной 1.0-2.0 нм между металлом и полупроводником [21]. Данные экспериментальных исследований высот барьеров, полученных осаждением металлов на травленые поверхности полупроводников, показывают слабую корреляцию с работой выхода металлов [33, 34]. Можно сказать лишь то, что для металлов с большой работой выхода получаются высокие барьеры, а для металлов с малой работой выхода - низкие [35].
Итак, электрофизические параметры контакта металл - полупроводник зависят от свойств промежуточного слоя между металлом и полупроводником, состав которого различен и определяется условиями обработки поверхности полупроводника и нанесения металла; высота потенциального барьера контакта металл - полупроводник слабо зависит от работы выхода металла. 1.3.8 Халъкогенидная пассивация поверхности полупроводника
Халькогенидная пассивация (модификация атомами серы или селена), рассмотренная в работах [4, 5, 80-86], позволяет осуществлять химическую и электронную пассивацию поверхности и поэтому является многообещающим методом в технологии полупроводников А В . Использование халькогенидной пассивации, с одной стороны, позволяет улучшить характеристики различных приборов за счет существенного уменьшения плотности поверхностных состояний, концентрации ловушек [80, 81] и снижения скорости поверхностной рекомбинации, а с другой стороны, позволяет существенно замедлить процессы окисления полупроводниковой поверхности в атмосфере.
Для устранения нежелательного воздействия поверхности на свойства приборов в технологии активно развивается направление, называемое "пассивацией", в рамках которого разрабатываются различные способы обработки поверхности, связанные с нанесением на нее различных покрытий. Технология пассивации поверхности полупроводника должна решить три задачи [87]: во-первых, предотвратить реакцию полупроводника с атмосферой в течение всего времени жизни полупроводникового прибора (химическая пассивация); во-вторых, устранить интерфейсные состояния из запрещенной зоны, а также восприпятствовать их образованию (электрическая пассивация); наконец, в-третьих, обеспечить достаточный барьер, чтобы электроны полупроводника не терялись в пассивирующем слое. Термин "пассивация" означает, что поверхность полупроводника становится менее химически активной и при этом на ней становится меньше ативных центров рекомбинации и (или) сами эти центры становятся менее активными.
В процессе пассивации полупроводник приводится в контакт с сульфид-содержащим раствором или газом и выдерживается некоторое время. Процесс формирования пассивирующего покрытия на поверхности полупроводников А В можно условно разделить на два этапа. На первом этапе происходит удаление с поверхности окисного слоя, представляющего собой смесь различных фаз окислов компонентов полупроводника, толщиной несколько десятков ангстрем. При сульфидировании в растворах (в частности, в водных и спиртовых растворах неорганических сульфидов и в растворах, содержащих монохлорид серы) окисный слой травится непосредственно пассивирующим раствором. При сульфидировании из газовой фазы для нанесения пассивирующего покрытия необходимо принять дополнительные меры подготовки поверхности - например, с помощью высокотемпературного отжига (Т 600С) в сверхвысоком вакууме [88] или воздействия ультрафиолетовым излучением [89].
Нахождение оптимальной плотности тока для наилучшего осаждения никеля
В настоящее время принципы кристаллохимического и электрохимического описания вещества получили фундаментальное обоснование в рамках теории квантовой топологии электронной плотности. Геометрические кристаллохимические факторы при формировании многослоевых структур имеют значительное влияние на дефектность, напряженность, стабильность границ разделов полученных структур.
Когерентность сопряжения границ разделов металл-полупроводник с промежуточными слоями продуктов взаимодействия полупроводника с окружающей средой может быть достигнута в случае халькогенидов, нежели оксидов. Данный вывод следует из анализа кристаллохимических и электрохимических характеристик атомов, составляющих границы разделов металл-полупроводник (см. табл. 3.1).
Выбор никеля в качестве модельного металла обоснован тем, что его соединения более доступны, чем соединения платиновых металлов.
Арсенид галлия имеет кристаллическую структуру сфалерита (цинковой обманки) с атомным базисом (GaAs). Расстояние между ближайшими соседями составляет 0.244 нм. Иридий также образует при кристаллизации ГЦК решетку. Атомный радиус иридия близок к радиусам атомов полупроводника [22]. Так как у иридия одноатомный базис, а у арсенида галлия двухатомный, то их постоянные решеток отличаются примерно в корень из двух раз: для арсенида галлия она составляет 0.565 нм, а для иридия - 0.384 нм. На рис. 3.1 показана модель наиболее когерентного сопряжения кристаллических структур арсенида галлия и иридия по наноскопической границе раздела (111) [99].
Видна структура 3:2 точных периодических наложений атомов металла на атомы мышьяка поверхности типа В. Близость коэффициентов линейного расширения иридия и арсенида галлия, увеличивающаяся с ростом температуры [100], должна обеспечить стабильность такой границы раздела при термических нагрузках.
Рассмотрим поверхности арсенида галлия (111) типа А и В и способы размещения на этих поверхностях атомов серы и селена в позициях гетеровалентного замещения мышьяка. На границе арсенида галлия (111)А поверхностными являются атомы галлия, следовательно, при халькогенидной пассивации данной поверхности атомы халькогена адсорбируются на ней с образованием химических связей с атомами галлия, поверхность как бы поднимается на уровень адсорбированных атомов. В случае пассивации поверхности (111) типа В атомы халькогена замещают поверхностные атомы мышьяка. И в том и в другом случае при образовании пассивирующего нанослоя, имеющего кристаллическую структуру арсенида галлия, толщина его составляет 0.7-1.5 нм [4]. Это соответствует одной или двум элементарным ячейкам.
Идеальной модели сопряжения халькогенидного слоя должен соответствовать селенид галлия. Согласно табл. 3.1, атомы селена и мышьяка имеют наиболее близкие атомные радиусы и значения электроотрицательности, кроме того, арсенид и селенид галлия имеют кристаллические решетки цинковой обманки с близкими параметрами элементарных ячеек. Поэтому наиболее выгодно гетеровалентное замещение атомов мышьяка атомами селена в поверхностном нанослое (111) GaAs (рис. 3.2). Именно это замещение обеспечивает когерентность сопряжения слоев в наноструктурном выпрямляющем контакте GaAs(Ga2Se3)-Ir, как это показано на рис. 3.1. При сопряжении кристаллических структур в системе GaAs(Ga2Se3)-Ir сохраняется ось третьего порядка, перпендикулярная плоскости (111), причем на переходе GaAs(Ga2Se3) структуры сочетаются как 1:1, а на переходе Ga2Se3-Ir - как 3:2. Так как иридий по аналогии с никелем образует очень устойчивые соединения с халькогенами, то при осаждении иридия на нанослой серы или селена следует ожидать возникновения сильных супрахимических взаимодействий типа 1г-Х (X = S, Se). Достаточно высокая симметрия границы в данной системе и супрахимические связи Ir-X (рис. 3.3) облегчают переход электронов через потенциальный барьер за счет высоких коэффициентов трансмиссии. Это должно вести к улучшению свойств идеальности барьера Шоттки.
Расчет энергий и длин связей биядерных локальных кластеров состава АШВ , AinBvl, AIV BVI, AV BVI методом функционала плотности с помощью пакета компьютерных программ WINBOND
Каждый атом Ga связан а - связью только с атомом S расположенным над ним на расстоянии 0.285 нм, что соответствует кристаллохимическому расстоянию между слоями Ga и S. Всего 27 связей с общей энергией -11,17 эВ. Над слоем серы расположен слой никеля на расстоянии 0.321 нм, что соответствует кристаллохимическому. Параметр решетки Ni не варьируется. Общее число связей Ni-S 43 с энергией -4,95 эВ. Так же в задаче было учтено взаимодействие между атомами серы по типу (3 - связи. Компьютерная релаксация привела к понижению энергии в слое GaS на 0,189 эВ, а в слое NiS на 1,42 эВ или 9,5 10"3 эВ/атом. При этих изменениях в энергии периодичность стала равной 4:3, а когерентность сопряжения гетероструктуры не изменилась (рис. 3.24а). В то время как некоторые атомы Ni сместились из плоскости, атомы S вышли из позиций над Ga (рис. 3.246), так как равновесное расстояние связи S-S 0.370 нм (см. прил.А, таблица АЛ) меньше кристаллохимического Ga-Ga 0.385 нм. Смещение атомов никеля из плоскости связано с тем, что энергия связи Ga-S больше энергии связи Ni-S (см. прил.А, таблица АЛ). Равновесные расстояния парных взаимодействий как Ga-S, так и Ni-S близки к кристаллохимическим, и каждый атом Ga имеет тетраэдрическое окружение.
Следующий, рассмотренный нами вариант строения кластера, приводит к октаэдрическому окружению Ga с более низкой энергией связи. Если связать каждый атом S с двумя другими ближайшими атомами Ga, то слой серы сместится в новое положение равновесия (рис. 3.256). При этом релаксация атомов серы по отношению друг к другу изменяет периодичность 3:2 в слое NiS, соответствующую кристаллическому соотношению, на 4:3 (рис. 3.25а).
Это не повлияло на когерентность сопряжения структуры, но в результате получаем более устойчивую структуру, за счет понижения полной энергии связей на 16,56 эВ или на 0,097 эВ/атом. Это соответствует появлению 40 дополнительных а - связей Ga-S.
Рассмотрим компьютерное исследование релаксации в модели монослоя Ni-катализатора (рис. 3.26). Состав репрезентативного кластера оставлен таким же. Но в данной задаче релаксация исследовалась сразу по 4 параметрам связей: Ga-S (а - связь), Ni-S ф - связь), S-S ф - связь), Ni-Ni (J3 -связь). В начальной геометрии кластера атомы монослоя никеля располагались строго над атомами серы.
В результате релаксации атомы Ni несколько отклонились от начальных положений, но остались в плоскости (рис. 3.26а). Сера, связанная с каждым ниже лежащим атомом галлия одной связью, немного «поджалась» в слое (рис. 3.266) в соответствии с равновесным расстоянием (3 - терма S-S (см. прил.А, таблица АЛ). Полная энергия 178 варьированных связей понизилась лишь на 1,5 эВ или 8,8 10" эВ/атом. Это соответствует тому, что начальная геометрия гетерослоя была близка к равновесной.
Так же, как и в случае с GaP-S-Ni были решены и проанализированы 3 задачи: тетраэдрическои, октаэдрическои наноструктуры переходного слоя и монослоя катализатора никеля на халькогенидной матрице.
В качестве стартовой структуры была выбрана кристаллохимическая модель гетероперехода GaP-Se-Ni, имеющая периодичность 3:2 (случай образования более когерентных гетероструктур А1 В -AniBVI-Me).
Рассмотрим результаты эксперимента с тетраэдрическои наноструктурой переходного слоя (рис. 3.27). Эта модель почти полностью аналогична модели GaP-S-Ni, только вместо атомов серы стоят атомы селена, естественно меняется расстояние между слоями Ga и Se, Ni и Se. Каждый атом Ga связан а - связью только с атомом Se расположенным над ним на расстоянии 0.317 нм, что соответствует кристаллохимическому расстоянию между слоями Ga и Se. Всего 27 связей с общей энергией -8,693 эВ. Над слоем селена, расположен слой никеля на расстоянии 0.386 нм, что соответствует кристаллохимическому. Параметр решетки Ni не варьируется (это кристалл с параметрами Ro=2,48A; Do=0,73 эВ). Общее число связей Ni-Se 43 с энергией -5,312 эВ, что превышает значение энергии связей Ni-S (-4,95 эВ). Взаимодействие между атомами селена рассматривалось по типу {3 -связи.
Компьютерная релаксация привела к понижению энергии в слое GaSe на 5,427 эВ, и к понижению в слое NiSe на 4,106 эВ или на 0.056 эВ/атом во всей системе.
