Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Проблема исследования мультиструктур наноматериалов 13
1.1. Физико-химическая концепция мультиструктур наноматерналов 13
1.1.1. Метод функционала плотности в теории строении вещества 14
1.1.2. Метод квантовой топологии плотности химических частиц 16
1.1.3. Квантово-полевая химия мультиструктурного вещества 22
1Л .4. Межчастичное взаимодействие в мультиструктурах вещества 25
1.2. Состояние исследований мультиструктур наноматериалов 31
1.2.1. Кластерные частицы и наноматериалы на основе В, С, N 31
1.2.2. Кластерные частицы и наноматериалы на основе Al, Ga, Р, As 41
1.2.3. Кластерные частицы и наноматериалы на основе Si, Ge 46
1.3. Постановка задачи 51
ГЛАВА 2. Физико-химические аспекты электронной теории мультиструктур наноматериалов 54
2.1. Теория электронного строения мультиструктур наноматериалов 54
2.1 Л. Квантово-полевая химия электронной плазмы в наноматериалах 56
2.1.2. Квантовая топология газовой компоненты электронной плазмы 59
2.1.3. Квантовая топология роевой компоненты электронной плазмы 62
2.1.4. Динамический и диссипативный типы роёв электронов 64
2.1.5. Строение квантово-механического роя электронов 65
2.1.6. Протяженность электронного роя в физическом пространстве. , 66
2.1.7. Сверхструктура роевой компоненты в электронной плазме. 71
2.2. Физико-химическая иерархия структур наноматериалов 72
2.2.1. Система базовых топологических элементов наноматериалов 74
2.2.2. Строение финитного наноатома 75
2.2.3. Строение плазмы в электронной среде наноматериалов 79
2.2.4. Мульти-уровневое моделирование строения наноматериалов 87
2.3. Потенциалы сил связи в мультиструктурных наноматериалах 90
2.3.1. Силы когезии и адгезии в мультисруктурных наноматериалах 90
2.3.2. Расчёт потенциалов сил связи методом функционала плотности 94
2.3.3. Особенности манипулирования силами связи в нанотехнологиях... 100
2.4. Функциональная самоорганизация мультиструктур наноматериалов...103
2.4.1. Самоорганизация термостатистических макросистем наночастиц 103
2.4.2. Квантовая модель термостатистических макросистем наночастиц... 104
2.4.3. Функциональные процессы самоорганизации наночастиц 107
ГЛАВА 3. Расчет мультиструктур наноматериалов на основе В, С, N 113
3.1. Расчет межатомных потенциалов связи в наносистемах углерода 113
3.1.1. Вариационный расчет топологии финитного атома углерода. 113
3.1.2. Потенциалы сил когезии и адгезии наночастиц углерода 115
3.2. Физико-химические механизмы криогенных нанотехнологий поатомной сборки «снизу-вверх» нанофаз углерода 120
3.3. Каталитическое действие атомов металлов на рост углеродных нанотубов и наночастиц в криогенном парофазном синтезе 122
3.3.1. Потенциалы сил адгезии атомов С, Fe, Со, Ni 123
3.3.2. Нанопроцессы в криогенном растворе атомов С, Fe, Со, Ni 126
3.4. Квантово-статистическая модель слоевых наноструктур криогенного раствора составов BxNi.x и CxC](i-x> 129
3.4.1. Общая постановка термостатистической задачи 129
3.4.2. Модель регулярного твердого раствора для двумерного слоя 131
3.4.3. Процессы упорядочения слоевых наноструктур систем B-NHC!-C, 134
ГЛАВА 4. Расчёт потенциалов сил связи наночастиц А1, Ga, Si, Ge, Р, As 137
4.1. Расчет потенциалов сил связи наночастиц Al, Ga, Р, As 139
4.1.1. Вариационный расчет топологии финитных атомов Al, Ga, Р, As... 139
4.1.2. Расчет парных межатомных потенциалов сил связи наночастиц А1,Р, Ga,As 140
4.2. Расчет потенциалов сил связи наночастиц Si, Ge 142
4.2.1. Вариационный расчет топологии финитных атомов Si, Ge 142
4.2.2. Расчет парных межатомных потенциалов сил связи наночастиц Si,GeHGaAs 143
4.3. Физико-химические закономерности сил связи наночастиц А1, Ga, Si, Ge, Р, As 145
ГЛАВА 5. Фихико-химические процессы информационной эволюции наноматериалов 149
5.1. Информационные процессы эволюции нанофаз материалов 150
5.2. Информационные процессы эволюции а-графов наночастиц 153
Заключение 160
Выводы 163
Библиографический список
- Квантово-полевая химия мультиструктурного вещества
- Квантовая топология роевой компоненты электронной плазмы
- Физико-химические механизмы криогенных нанотехнологий поатомной сборки «снизу-вверх» нанофаз углерода
- Расчет парных межатомных потенциалов сил связи наночастиц А1,Р, Ga,As
Введение к работе
В технологиях приборостроения, электроники и катализа востребованы функциональные материалы, обладающие высоким уровнем адаптивности к экстремальным условиям эксплуатации [1-3]. В современных представлениях физико-химические свойства функциональных материалов связываются с их специфическим мультиструктурным строением [4-6]. Мультиструктурность материала означает, что квантовая эволюция его элементарных частиц (ядер и электронов) проявляется в физико-химическом эксперименте на различных по химическому составу, механизмам химических связей и организации функциональных уровнях. Иерархия мультиструктур включает в себя три основных физико-химических уровня. Базовым является функциональный уровень атомов, характерный масштаб длин которого ограничен диапазоном пикометров. Функциональный уровень молекулярных наноструктур лежит в следующем пространственном масштабе, занимающим интервал от одного до сотни нанометров. Масштаб микрона и выше характерен для структуры фазового строения материалов. Развитая мультиструктурность материала способствует его управляемой извне самоорганизации - адаптивности.
С начала XX века со времен становления квантовой механики и химии стало известно, что пространственные размеры атомов задают естественный универсальный субнанометровый масштаб строения вещества. Ближний и дальний порядок во всех материалах определяется на уровне атомных структур. Прецизионные эксперименты показали [7] наличие в структуре некристаллических аморфных веществ, стекол ещё одного «над-атомного» наноскопического масштаба. В их низкоэнергетических спектрах неупругого рассеяния нейтронов, а также комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения света были впервые обнаружены характерные избыточные плотности резонансов наночастиц.
В 80-х годах прошлого века высокотемпературная сверхпроводимость сложных по химическому составу керамических материалов, обладающих
выраженной наноструктурностью строения, поставила проблему разработки теории мультиструктурности функциональных материалов. В этих керамиках малый радиус электронных куперовских пар, обусловленный необычными механизмами сильной электронной корреляции, ведет как к повышению критических параметров перехода в сверхпроводящее состояние, так и к устойчивости самой наноструктуры керамик. Особенности взаимосвязи еще неясны [8, 9], что препятствует созданию на основе высокотемпературных сверхпроводящих керамик надежных в эксплуатации устройств.
Актуальность работы
В мультиструктурности ядерно-электронной плазмы материала роль ведущей играет электронная компонента. При этом электронная система сама представлена двумя известными структурными компонентами: нормальной и сверхпроводящей [10-12]. Квантово-статистические свойства нормальной компоненты электронной плазмы совпадают со свойствами неоднородного электронного газа, состоящего из одиночных электронов — фермионов [13]. Напротив, квантово-статистические свойства сверхпроводящей компоненты задаются свойствами бозонных по статистике электронных пар. Последние являются частным случаем сильно-коррелированных N электронных роёв квантового поля электронной плазмы конденсированного состояния [14,15]. Согласно квантово-полевой химии (КПХ) электронная компонента материала всегда наделена мультичастичной (газовой одноэлектронной и роевой двух-, ..., N-электронной) стратификацией. Она должна проявляться не только в явлениях кинетического характера, таких как перенос заряда, спина, но и в самоорганизации физико-химической мультиструктуры материалов.
Модель неоднородного электронного газа хорошо описывает физико-химические свойства идеальных кристаллов: чистых металлов, простых полупроводниковых материалов и диэлектриков. В них мала доля роевой электронной компоненты, поэтому незначительны эффекты электронной сверхпроводимости, отсутствует наноструктурный функциональный уровень.
Главным фактором роста интереса к мультиструктурным материалам являются успехи высоких технологий в создании новых наноматерналов. Три триплета: (В, С, N), (Al, Si, Р), (Ga, Ge, As) р- элементов III-IV-V групп второго, третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева являются основой наноматериалов [16,17]. Прежде всего, это широкий класс искусственно получаемых наноструктурированных сред на основе углерода и его изоэлектронных аналогов - таких систем как «бор-азот», кремний, германий, фосфид алюминия, арсенид галлия.
Нанотехнологии получения мультиструктур материалов на основе первого триплета (В, С, N) и двух других триплетов (Al, Si, Р), (Ga, Ge, As) кардинально отличаются друг от друга. Для генезиса наносистем углерода и BN используют технологии поатомной сборки «снизу» - «вверх» [18]. Это, в частности, методы парофазного синтеза (ПФС) [19-21] наноматериалов на криогенной подложке. Мультиструктурность материалов на основе р -элементов двух других триплетов получают с помощью атомно-силового реконструирования поверхностей кристаллов. Эти нанотехнологии относятся к типу технологий «сверху» - «вниз» [22].
Оба технологических подхода дополняют друг друга с точки зрения экспериментальных методов наноструктур ирования материалов. Проблемой в настоящее время является теоретическое объяснение их несовместимости и предсказание возможностей и путей эффективного синтеза с целью создания новых функциональных материалов. Для решения этой проблемы возникло специальное теоретическое направление -«компьютерная нанотехнология» -использующее фундаментальные точные науки в сочетании с компьютерным экспериментом [23-28].
Компьютерный эксперимент показал, что наноструктурный уровень функциональной организации процессов в материале возникает в результате взаимодействия между газовой и роевой компонентами электронной плазмы в условиях сильной неоднородности распределения ядер. Электронная роевая компонента «запирает» часть электронного газа внутри нанокорпускул [28].
Конфайнмент электронного газа стабилизирует наночастицу, понижая её потенциальную энергию за счет поджатая электронной плотности к ядрам внутри наночастицы. При этом дополнительно уменьшается перекрывание волновых функций соседних атомов, что ведет к ослаблению химических связей атомов через границу, разделяющую наночастицы. В результате этого, связи изменяются, как внутри наночастицы, так и между наночастицами. Происходит расщепление химических связей атомов на внутричастичные когезионные «а»- связи и межчастичные адгезионные <ф» -связи.
Размер наночастицы ограничен «сверху» максимальным радиусом корреляций в электронной паре, который задается отношением произведения скорости сигнала в вакууме на квант действия к средней энергии флуктуации энергии в материале [28]. В частности, размеры наночастиц ограничиваются сверху термостатистическими тепловыми флуктуациями, в результате чего в материалах с понижением температуры увеличивается предельный размер наночастиц. Однако основной вклад в предельный размер наночастиц дают квантово-статистические флуктуации энергии, связанные с соотношением неопределенностей Гейзенберга для энергии локализации электронных роев.
Целью работы является выявление физико-химических механизмов, а также закономерностей формирования и функционирования мультиструктур наноматериалов на основе триплетов р- элементов III-IV-V групп второго, третьего и четвертого периодов: (В, С, N), (Al, Si, Р), (Ga, Ge, As) и VIII группы железа таблицы химических элементов Д.И. Менделеева методами компьютерной нанотехнологии.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:
систематизировать имеющиеся подходы теоретического описания электронных физико-химических мультиструктур материалов и результаты теоретических и экспериментальных работ в области физической химии наноматериалов на основе В, С, N, Al, Si, Р, Ga, Ge, As, а также атомов элементов группы железа.
применить теоретическое моделирование мультиструктур и компьютерный эксперимент для описании начальных стадий процессов криогенного синтеза «снизу — вверх» наносистем углерода и бор-азота с участием атомных кластеров железа, кобальта и никеля в качестве катализаторов.
рассчитать возможные модификации межатомных связей в мультиструктурных материалах р — элементов III-IV-V групп третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева (А1, Si, Р), (Ga, Ge, As), получаемых реконструированием по технологии «сверху» - «вниз».
теоретически обосновать физико-химические механизмы процессов информационной эволюции мультиструктурных сред в диссипативных процессах, провести их исследование средствами компьютерного эксперимента.
Научная новизна.
В работе впервые проведен комплексный сопоставительный анализ и дана последовательная систематизация современных подходов к описанию электронных физико-химических мультиструктур материалов; дан обзор результатов теоретических и экспериментальных работ в области физической химии наноматериалов на основе триплетов р - элементов III-IV-V групп второго, третьего и четвертого периодов: (В, С, N), (Al, Si, Р), (Ga, Ge, As) и VIII группы железа таблицы химических элементов Д.И. Менделеева.
Методами квантово-полевой химии и квантово-статистической физики впервые была построена физико-химическая модель формирования атомами углерода, а также бора и азота магнито- и атомно-упорядоченных нанослоев в условиях парофазного криогенного синтеза по технологии «снизу вверх».
Методами квантово-полевой химии и квантово-статистической физики впервые была построена физико-химическая модель формирования атомами углерода различных наночастиц в присутствие атомов VIII группы железа в качестве катализаторов по технологии «снизу вверх».
Впервые выполнен расчет методом функционала плотности профилей энергии связи для всех типов межатомных когезионных и адгезионных взаимодействий в наноматериалах на основе р - элементов III-IV-V групп третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева Al, Si, Р, Ga, Ge, As, мульти структурированных по технологии «сверху-вниз».
Впервые предложена и развита физико-химическая модель процессов информационной эволюции мультиструктурных сред в диссипативных процессах, проведено их исследование в рамках приближения клеточных автоматов средствами компьютерного эксперимента.
Практическая значимость работы заключается в том, что разработан мультимедийный программный комплекс «Компьютерная нанотехнология», автоматизирующий расчет энергии связи всех типов межатомных взаимодействий в мультиструктурированных наноматериалах, а также компьютерный эксперимент при моделировании процессов информационной эволюции мультиструктурных сред в диссипативных процессах. Комплекс внедрен в учебный процесс на химическом факультете Алтайского государственного университета. Практический интерес для нанотехнологии представляют полученные в работе оценки энергетических характеристик для процессов наноструктурирования, критических температур и характера упорядочений в конкретных системах углерода, бора, азота, алюминия, кремния, фосфора, галлия, германия, мышьяка, железа, кобальта, никеля.
Положения, выносимые на защиту.
1 .Иерархическая модель физико-химического строения мультиструктур наноматериалов, включающая в себя три уровня функциональных элементов: атом, наночастица, фаза и два уровня сил связей: силы когезик и силы адгезии наночастиц.
2.Потенциалы сил связи для когезионных и адгезионных взаимодействий и физико-химическая модель формирования атомами
углерода, а также бора и азота магнито- и атомно-упорядоченных нанослоев в условиях парофазного криогенного синтеза по технологии «снизу-вверх».
3 .Потенциалы сил связи и физико-химическая модель формирования атомами углерода наночастиц по технологии «снизу ~ вверх» в присутствие атомов VIII группы железа в качестве катализаторов
4.Потенциалы сил связи для когезионных и адгезионных взаимодействий в наноматериалах, мультиструктурированных по технологии «сверху-вниз», на основе р — элементов Ш-IV-V групп третьего и четвертого периодов таблицы химических элементов Д.И. Менделеева: Al, Si, Р, Ga, Ge, As.
5.Физико-химическая модель процессов информационной эволюции диссипативных сред наноматериалов, их закономерности, полученные на основании результатов компьютерного эксперимента.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации были доложены на: IV Международной конференции "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies", Томск (Россия), 1995 г.; Ill Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул (Россия), 1996 г.; Межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры", Красноярск (Россия), 1996 г.; II Международной научной конференции "Engineering and Functional Materials", Львов (Украина), 1997 г.; IV Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул (Россия), 1998 г.; V Международной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул (Россия), 2000 г.; Международной конференции «Electronics Materials & E-MRS 2000», Страсбург (Франция), 2000 г.; Международной конференции «Engineering and Technological Sciences», Пекин (Китай), 2000 г.; Международной конференции «The European Materials Conference E-MRS 2001: Symposium A
12 "Computational material science across time and length scales."», Страсбург (Франция), 2001 г.; Международной конференции «The European Materials Conference E-MRS 2001: Symposium S " Current trends in nanotechnologies: from materials to systems, Страсбург (Франция), 2001 г.; VI-Между народ ной конференции и школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул (Россия), 2001 г.; VIII Международной конференции «Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials ICHMS'2003», Судак (Крым, Украина), 2003 г,. Международной конференции «The European Materials Conference E-MRS 2004: Symposium F "Supramolecular Approaches to Organic Electronics and Nanotechnology". Страсбург (Франция), 2004 г.; Международной конференции "II Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCMS-2)", Новосибирск (Россия), 2004 г.; VIII Международной конференции по физике твердого тела, Ал маты (Казахстан), 2004 г.
В 1997-1999 гг. работа была поддержана Министерством Образования Российской Федерации грантом в области фундаментального естествознания по теме «Квантовая химия и компьютерное моделирование наноструктур углерода в криогенных атомарно-диспергированных растворах» (код ГАСНТИ 01.9.80004662).
Квантово-полевая химия мультиструктурного вещества
В квантово-полевом подходе [14, 15] используют общую модель многокомпонентной электронной плазмы, содержащей наряду с компонентой неоднородного электронного газа, ещё и роевые компоненты спаренных электронов («куперовские» пары), других связанных кластеров электронов. В зависимости от «газово-роевого» состава многокомпонентной электронной плазмы энергия основного состояния во внешнем силовом поле ядер аппроксимируется различными функционалами плотности заряда и спина. В частности, если отсутствует роевая компонента, то теория идентична теории неоднородного электронного газа. В этом случае теорема об универсальном функционале плотности (1.2) для энергии остается в силе.
В общем случае многокомпонентного строения электронной плазмы конденсированных сред теорема Хоэнберга-Кона имеет лишь смысл утверждения о том, что существует огибающая энергий основного состояния электронной плазмы в конфигурационном пространстве ядер. Фрагменты огибающей описываются разными по аналитическому виду функционалами плотности электронов. При этом энергия и пространственное распределение плотности электронной плазмы находятся суммированием собственных энергий и плотностей эффективных N квазичастиц. Заряд «газово - роевой» плазмы электронов, как открытой системы, не сохраняется Эффективный заряд квазичастицы такой плазмы флуктуирует около среднего значения -заряда (е ) одиночного электрона.
С 1980 года были начаты теоретические исследования [56-61], целью которых было разработка единой концепции квантово-полевой химии (КПХ). Она включает методы ФП и КТП, а также метод кинематических волн плотности (КВП), описывающих физико-химические структуры газовой и роевой компонент электронной плазмы материалов, соответственно. В результате был построен математический аппарат для описания открытых химических систем, их перестройки в химических реакциях. Были разработаны новые аспекты электронной теории строения вещества: квантово-полевая химия открытых финитных молекул; обобщение методов ФП и КТП для расчета открытых атомно-молекулярных структур; «газово-роевая» электронная структура и аномальная реакционная способность открытых финитных молекул.
Квантово-полевой подход сложен. Его применение оправдано лишь для открытых квантово-химических систем, в которых эффекты наличия роевой компоненты и переменность числа электронов: N,N±1,... в электронной плазме существенны. Это, как правило, открытые электронные системы финитных активных центров катализа химических реакций и дефектов конденсированного состояния вещества [14,15].
Для компьютерной реализации КПХ развит метод аппроксимирующих квазичастичных ФП, с аббревиатурой АКФП [62, 63]. Этот метод с успехом применяется в теории активных каталитических центров при описании трансформаций электронной структуры реагирующих молекул на маршрутах химических реакций в активированном комплексе. Было показано, что в активированном «газово - роевом» комплексе катализа химической реакции возникают открытые электронные контактные связи менаду реагентами. Они имеют короткий радиус действия внутри активного центра реакции между молекулами. Концепция открытых контактных связей позволила построить теорию элементарных стадий катализа гидрогенизации бензола в присутствие атомов переходных металлов никеля, родия и рутения, а также активированных кластеров димеров углерода, бора, азота [64-69].
Результаты разработки концепции КПХ и приложения ее методов в области квантовой теории строения вещества и в катализе были рассмотрены в монографии [29]. В ней были обобщены и развиты квантово-полевой и информационно-топологический подходы к построению «квантовой химии в физическом пространстве». Приложения теории иллюстрированы расчетами активных центров в процессах образования кластерных дефектов твердых тел и катализа реакций органических молекул.
Особое значение для квантово-полевой химии имеет публикация [14]. В ней теоретические основания концепции были получены в рамках общего подхода термополевой динамики конденсированных состояний [70].
В КПХ предполагается, что в квантовом поле электронной плазмы конденсированного состояния вещества происходят спонтанные нарушения двухэлектронной кинематической симметрии (калибровочной и обменной). В результате возникают двухэлектронные кинематические волны плотности, замкнутые топологическими границами - кинками электронной плотности. КТП формируют финитные открытые химические частицы. В их компактном объеме число электронов флуктуирует около целого N за счет квантовых двухэлектронных переходов из состояния электронного газа N в симметричные состояния, включающие роевую компоненту (N-n + N+n }, где п = 1, 2, ... число электронных роевых пар в конечном объеме финитной химической частицы. Доля роевой компоненты в электронной плотности заряда молекулы очень мала. Однако, главный эффект ее наличия — это конфайнмент (запирание) основной газовой компоненты электронной плазмы в финитном объеме химической корпускулы — оказывается существенным для возникновения наноструктурного уровня организации вещества.
Квантовая топология роевой компоненты электронной плазмы
Атом определяем в терминах его границы. В общем случае граница атома в электронном газе включает в себя некоторое число фрагментов поверхностей, разграничивающих соседние атомные бассейны градиентных линий. Граница атома является замкнутой в пространстве. Она определяется следующим уравнением — где п(г)- единичный вектор нормали к поверхности атома S в точке г. Поверхность, которая определяется уравнением типа (2.1.9), называется поверхностью нулевого локального потока градиента плотности.
Таким образом, «погруженный» атом внутри вещества - это область физического пространства, содержащая в себе одно ядро и ограниченная поверхностью нулевого потока градиента плотности электронного газа.
Для определенности будем предполагать, что і-тьгй атом материала занимает объем Q;, тогда форму атома в среде задает граничная поверхность атома S; всюду ортогональная к системе эквигототностных поверхностей распределений электронного газа в объеме. Откуда следует, что форма "погруженного" в электронную среду атома близка к сферической только в случае погружения в среду однородного электронного газа.
Таким образом, квантовая топология газовой компоненты электронной плазмы материала определяет структурный уровень «погруженных» атомов -наиболее фундаментальный физико-химический уровень строения вещества.
Нерелятивистский предел [70] движения электродинамических систем является эволюционным. В нём условия кинематических связей компактонов задаются топологией распределения концентрации частиц в физическом пространстве. Это лежит в основе метода топологии плотности КПХ.
Эволюционная мода роевой компоненты электронной плазмы задается нерелятивистской моделью движения компактона. Операторы поля внутри эволюционного компактона наделяются параметром когерентности их фазы — временем эволюции t:
Нулевая координата континуума событий в области домена П имеет кинематическую связь со временем: х = ct, а другие три координаты финитны в W-домене физического пространства. Параметр времени t задаёт направление эволюции с помощью операторов уничтожения и рождения когерентных мод квазиэлектронов внутри W-домена компактона (2.1.10).
Коллективные переменные роевого компактона внутри домена имеют вид счетного ортонормированного базиса {gqW(rt)}, а Л (0 - когерентный калибровочный нелокальный сдвиг фазы эволюционной моды. Операторы уничтожения и рождения коллективных q-квазичастиц , w, aq+w определены в пространстве Фока векторов состояний в представлении чисел заполнения коллективных мод вида:
Уравнения основного закона движения (2.1.1) для эволюционных мод записываются в форме вариационного принципа Гамильтона:
Здесь Lw(rt) обозначает плотность лагранжиана компактона в физическом пространстве домена. Вектор состояния Yw(t) принадлежит гильбертовому пространству в представлении чисел заполнения (2.1.11) базиса {gqw(rt)}.
Варьирование функционала действия понимается как варьирование в момент времени t волновых функций коллективных переменных (gqW(rt)} - {gqw(rt) + Sg ,w(r)} и коэффициентов разложения Cp(t) - Cp(t) + 5СР в пространстве Гильберта векторов состояний движения электронного роя. При варьировании не должна нарушаться ортонормированность базиса коллективных мод. Каждое і-решение интегрального уравнения движения (2.1.12) задается указанием переменного во время эволюции базиса {gqw(rt)} и зависящих от времени проекций на базисные вектора - {Cp (t)}.
Оператор плотности числа электронов роевого компактона имеет вид: fiw(F0 = iP+C?t) w(rt)=i:gtw(rt)g?w(rt)ai-w а (2.1.13) qq Для каждого распределения nw(rt) плотности Nw-частиц внутри домена роя базис задаётся в виде кинематических волн плотности (КВП) [14]:
Ортогональность кинематических волн плотности роя с квантовыми числами q обеспечивается кинематическим фазовым 0-функционалом плотности. Базис КВП порождает одно из гильбертовых пространств векторов состояний компактона в представлении чисел заполнения ..., nq,..., пч ,.. , в котором лежит множество состояний с финитным распределением плотности роя nw(rt) в физическом пространстве. Использование универсального базиса кинематических волн плотности для решения уравнения движения сводит процедуру варьирования базиса мод коллективных переменных в момент времени эволюции t к простой и наглядной процедуре варьирования распределения плотности заряда роя в физическом пространстве [142].
Физико-химические механизмы криогенных нанотехнологий поатомной сборки «снизу-вверх» нанофаз углерода
Из графического и табличного представлений, рассчитанных методом ООФП парных потенциалов сил когезии между атомами углерода видно, что в расчете на одну связь между атомами углерода энергия падает в структурно - иерархическом ряде: наномолекула - нанокарбин - нанографит -наноалмаз. Это объясняется тем, что в таком ряде химических а-сил когезии от молекулы до алмаза возрастают координационные числа Ъ\ на первых координационных сферах: 2і(мол.): 2](карбин): 2і(графит): 7і(алмаз) = 1:2:3:4, в результате чего возрастает эффективность экранировки ядер между электронами «зарядов на связи» в критических связевых точках (3,-1) и уменьшаются силы когезии вдоль каждого из связевых путей.
Характеристики супрамолекулярных р - сил адгезии определяются также эффектами экранировки ядер. Однако, как было показано в гл.2, они имеют механизм возникновения отличный от механизма а- сил когезии. Из рис. 3.2 и рис. 3.3 видно, что это двухъямный потенциал, который очень слаб в области ван-дер-ваальсовых взаимодействий, и достаточно сильный в области длин связи близких к ковалентным связям внутри наноалмаза, нанографита [150, 163]. При этом два минимума разделены малым активационным барьером.
Равновесная длина связи дальнего минимума энергии р - сил адгезии хорошо согласуется с экспериментальным межатомным расстоянием ван-дер-ваальсовой связи ближайших соседей, расположенных в соседних слоях углерода графита. Это указывает на адекватность расчетной модели экспериментальным данным. Из рис.3.3 следует, что короткодействующий контактный потенциал р - сил адгезии между двумя атомами углерода в соседних наночастицах имеет равновесную длину связи 0.159 нм, большую чем ковалентная связь внутри алмаза или графита. Это очень сильный короткодействующий потенциал. Энергия адгезии этой супрамолекулярной р связи в расчете на одну связь С-С почти такая же как в алмазе и графите.
Активационный барьер располагается в широкой области длин связи от 0,20 нм до 0,25 нм. Это диапазон расстояний вторых соседей в решётке алмаза. Высота активационного барьера со стороны дальнего минимума составляет около 15.0 кДж/моль. Глубина этого минимума потенциала В - сил адгезии составляет около 0.7 кДж/моль. 0.45 R(nm)
Заметим, что а-связь С-С наночастиц устойчива лишь при длине связи не превышающей удвоенный адгезионный радиус С-атома: для R 0.33 нм. Это означает, что переход от р-терма адгезии к сс-терму когезии в системах атомов углерода при их соконденсации на криогенных подложках происходит активационным путем с преодолением активационного барьера. Высота этого барьера легко рассчитывается как величина отталкивательного потенциала адгезионного Р - взаимодействия при критическоaй длине а-связи: R = 0.33 нм. Согласно рис. 3.3 высота барьера Р-сил составляет 0.25 кДж/моль. В то же время высота активационного барьера, разделяющего минимумы энергии Р-сил адгезии почти на два порядка выше (15 кДж/ моль) и его преодоление требует почти двукратного сближения атомов углерода до расстояний R 0.23 нм. Отсюда следует, что вероятность прохождения реакции по-атомной сборки наночастиц углерода по маршруту: Рг — Pi мала, по сравнению с вероятностью пройти по маршруту: р2 а.
Это должно было бы означать, что атомизированные пары углерода при обычных температурах соконденсации около 77 К, но не ниже 10 К, могут классическим термоактивационным путем объединятся в наномолекулярные цепи, т.е. образовывать наномолекулы типа С2 и одномерный нанокарбин С„. Далее замыкание цепочек Crt в кольца, а затем формирование на их основе слоев нанографита, фуллеренов, нанотубов, слияние их с наномолекулами Сг в трехмерные структуры по типу наноалмаза должно было бы формировать наноматериалы углерода по механизмам поатомной сборки «снизу-вверх». Итоговое распределение наночастиц по их формам (по а - графам топологии Бейдера) будет определятся скоростью их роста. В равновесном состоянии, которое достигается отжигом при более высоких температурах, должно было бы установится, равновесное распределение нанофаз углерода в соответствии с их термодинамическими потенциалами. Основной вклад в которые при низких температурах даёт внутренняя энергия связи при нуле Кельвина.
В соответствии с рассчитанными энергиями когезии (рис. 3.2) в парном приближении можно рассчитать внутренние энергии связи в расчете на «погруженный» атом в зависимости от форм а - графов топологии Бейдера наночастиц. Они приведены для наноалмаза и нанографита и сопоставлены с энергиями для кристаллов алмаза и графита в таблице 3.3.
Энергии связи Е! в расчете на атом в нано графите и наноалмазе в зависимости от числа учтенных координационных сфер. Экспериментальные значения для кристаллов графита и алмаза взяты из [163].
Расчет парных межатомных потенциалов сил связи наночастиц А1,Р, Ga,As
Энергию основного уровня Е0 можно рассчитать через взаимодействия атомов кластера. Рассмотрим кластер, образованный атомами двух сортов - А и В (С1, и С. или атом бора и атом азота). Конфигурации кластера различаются лишь перестановками атомов в жесткой решетке. Строгий статистический расчет в этом случае возможен, если ограничиться парным взаимодействием и жестким каркасом кристаллографических узлов решетки внутри кластера. Внутри кластера состава АХВУ связи на первой координационной сфере являются обменными р-силами адгезии.
При расчете термодинамических свойств нанокластеров мы прибегли к упрощениям для вида функционала свободной энергии, приведенного в формулах (3.1) - (3.3). Эти упрощения составляют содержание модели идеального раствора и модели регулярного раствора [164]. Перейдем к их рассмотрению. Под моделью идеального раствора понимают такой раствор, в котором теплота смешения равна нулю, а формула энтропии смешения соответствует полному беспорядку в распределении частиц по узлам решетки, Естественно, считается, что спектр колебаний частиц и геометрия решетки нечувствительны к перемешиванию атомов различного сорта. Более реальным приближением является регулярный раствор. В этой модели энтропия определяется, так же как и в идеальном растворе, но энергия смешения может отличаться от нуля.
Модель регулярного твердого раствора для двумерного слоя Для бинарного ЛХВ}_Х твердого регулярного раствора с короткодействующим потенциалом межчастичного взаимодействия за счёт р-сил адгезии на первой координационной сфере функционал свободной энергии (3.1) - (3.3) принимает наиболее простой вид в приближении Горского-Брэгга-Вильямса (ГБВ) [164]: где внутренняя энергия равна а энтропия равна
Видно, что свободная энергия аддитивна по числу узлов решетки N. Поэтому удобно ввести удельную свободную энергию f:
При любых знаках энергии смешения w на первой координационной сфере, вычисляемой в соответствии с общей формулой функция удельной свободной энергии (7) выражается симметричной кривой по отношению к концентрации х = 0.5.
Для идеального раствора w = 0. Регулярные растворы делятся на две группы знаком w. Для w 0 в растворе превалирует взаимодействие частиц разных сортов, что приводит к их упорядочению при низких температурах. В обратном случае w 0 превалирует взаимодействие одноименных атомов и при низких температурах вероятен распад раствора на гетерогенную смесь чистых компонент, т.е. возникают сегрегации атомов А с ограниченной в них растворимостью атомов В и наоборот.
В случае распадающегося раствора (w 0 ) при высоких температурах (выше некоторой критической : Т Ткр ) на кривой удельной свободной энергии имеется только один минимум при х = 0.5 и кривая симметрично "провисает". Это непрерывный ряд бинарных растворов. В них процессы распада подавлены энтропией. При понижении температуры ниже критической на кривой f = f(xT Ткр) единственный минимум расщепляется на два симметрично расположенных минимума при некоторых значениях х (Т) и 1-х (Т). В точке х = 0.5 теперь расположен максимум функции f. По правилу конод на фазовой диаграмме возникает ниже критической температуры купол двухфазного равновесия. Уравнение, определяющее равновесные концентрации фаз х (Т) и 1-х (Т), имеет известный вид [165]
Для разбавленных растворов предел растворения из этой формулы равен х = exp(-zw/kT). Критическая температура распада равна
В случае упорядочивающегося раствора (w 0 ) с понижением температуры ниже критической (Т Ткр) возникает стремление понизить свободную энергию за счет упорядочения. Для того, чтобы описать это необходимо выйти за рамки функционала удельной свободной энергии f вида (3.7) и учесть параметр дальнего порядка 7] в записи вероятности заселения р частицей сорта А "законных" для них узлов подрешеток.
В рамках ГБВ модели рассмотрим упорядочивающийся слой состава АВ. Тогда, имеем связь между распределениями по подрешетке "законной" для частиц А - p(RA) и параметром порядка и для функционала удельной свободной энергии упорядочивающегося бинарного раствора имеем:
Формула (3.13) сводится к формуле (3.7) для полностью регулярного неупорядоченного раствора, когда р = х = 0.5 и параметр дальнего порядка, как и положено, равен нулю. По условию обращения параметра дальнего порядка в нуль можно найти критическую температуру упорядочения бинарного раствора состава АВ
В рассмотренной статистической теории упорядочения бинарного раствора состава АВ выше критической температуры дальнего порядка нет, а при непрерывном понижении температуры ниже критичекой температуры параметр дальнего порядка непрерывно увеличивается до единицы при Т = ОК. Таким образом, это фазовый переход второго рода.
Процессы упорядочения слоевых наноструктур систем B-N и С-С
Расчет нами проведен с использованием параметров потенциалов р-сил адгезии, приведенных в таблиц 3.11 и 3.12 для антиферромагнитной конфигурации спинов на соседних узлах решётки B-N и спинзависящих потенциалов р-сил адгезии С2 (таблицы 3.14 и 3.15) и. В табл. 3.13, 3.16 приведены величины критических температур превращений и результаты расчетов энергии смешения w по формуле (3.8), соответственно, а также указаны типы превращений. Они определены знаками энергии смешения. Первое координационное число Z = 4 соответствует ближнему порядку в квадратной плоской решётке, Z = 3 - в графитовой плоской решётке и Z = 6 — в гексагональной плоской решётке. При этом расчёт выполнен в состояниях антиферромагнитного спинового порядка распределения по узлам решёток. Анализ типа переходов показывает, что наиболее выгодным является антиферромагнитный порядок спинов атомов, при котором происходит упорядочение нанослоя азота и бора или диуглерода. При этом температуры упорядочения попадают в область выше, чем температуры жидкого азота (77 К). Полученные результаты позволяют сделать вывод, что в случае растворения атомов бора и азота на криогенных подложках при температурах жидкого азота они имеют тенденцию к образованию упорядоченных атомных кластеров в плотноупакованной гексагональной плоской решётке. Эксперимент подтверждает этот вывод.
Похожие диссертации на Физико-химические аспекты электронной теории и компьютерное моделирование мультиструктур наноматериалов
