Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Методы получения наноструктурированных композитов типа Me/Substrate 12
1.2. Методы получения наноструктурированных композитов типов Me(OH)2/Substrate или MexOy/Substrate 18
1.3. Некоторые функциональные свойства наноструктурированных композитов систем Me/Substrate, Me(OH)2/Substrate или MexOy/Substrate
1.3.1. Магнитные свойства композитов 21
1.3.2. Электрохимические свойства композитов 24
ГЛАВА 2. Методика проведения экспериментов по получению и исследованию физико-химических свойств наноструктурированных композитов 29
2.1. Используемые реактивы и матрицы 29
2.2. Методика синтеза композитов 30
2.3. Рентгенографические исследования композитов методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения 31
2.4. Рентгеноструктурный анализ композитов 33
2.5. Электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ наноструктурированных композитов 35
2.6. Определение пористой структуры НК методом сорбции-десорбции азота при 77 К 38
2.7. Исследование композитов методом РФЭС 40
2.8. Определение емкости НК М(ОН)2/С 44
ГЛАВА 3. Получение, структура и свойства нанострук турированного композита М/С 47
3.1. Получение НК М/С 47
3.2. Исследование морфологии НК М/С 48
3.3. Изучение стадийности процесса получения НК системы М/С 60
3.4. Исследование поверхности НК системы М/С методом РФЭС 68
ГЛАВА 4. Получение, структура и свойства нанострук турированного композита М(ОН)2/С 72
4.1. Получение НК М(ОН)2/С 72
4.2. Исследование морфологии НК М(ОН)2/С 73
4.3. Влияние температуры и типа растворителя на свойства НК 90
4.4. Исследование НК, полученных в условиях обратной пропитки 94
4.5. Циклическая вольтамперометрия образцов композитов 104
Выводы 113
Литература 1
- Некоторые функциональные свойства наноструктурированных композитов систем Me/Substrate, Me(OH)2/Substrate или MexOy/Substrate
- Рентгенографические исследования композитов методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения
- Изучение стадийности процесса получения НК системы М/С
- Влияние температуры и типа растворителя на свойства НК
Некоторые функциональные свойства наноструктурированных композитов систем Me/Substrate, Me(OH)2/Substrate или MexOy/Substrate
Развитие исследований в области получения наночастиц металлов связано с возможностью их применения в различных областях науки и техники. Но из-за высокоразвитой поверхности такие частицы химически более активны, чем крупнозернистые материалы, что приводит к их полному или частичному окислению. Также нанопорошки металлов могут самопроизвольно агломерировать, а это приводит к потере ряда уникальных физико-химических свойств и затрудняет их дальнейшее применение. Поэтому проблема стабилизации ультрадисперсных частиц является весьма актуальной задачей [23]. В качестве стабилизаторов могут выступать различные ПАВ [24, 27]. Так же наночастицы металлов можно покрыть инертной оболочкой из углерода (методом CVD [25]) или благородного металла [26-30].
Благодаря методу обратных мицелл в работе [31] были получены монодисперсные наночастицы никеля размером 3.7 нм. Восстановление Ni(C5H702)2 проводили тетрагидридоборатом натрия в системе с ПАВ, в которой гексадециламин служил в качестве стабилизатора и растворителя. Этот же метод можно использовать для получения наноразмерных частиц других переходных металлов.
Получение наночастиц металлов «жесткозакрепленных» в макроскопической матрице делает их перспективными для применения в качестве каталитически активных систем [8] или новых магнитных материалов [32, 33].
В работе [34] стабилизацию наночастиц железа, гадолиния и кобальта проводили в углеродной матрице, полученной при ИК-пиролизе полиакрилонитрила (ПАН), смешанного с прекурсором металла (Fe(C5H5)2, Со(С5Н702)2, GdCl3, Gd(C5H702)3). При этом пиролиз прекурсоров соответствующих металлов проходил с одновременной карбонизацией ПАН. Данный способ весьма эффективен и дает возможность получать частицы малых размеров (средний размер наночастиц кобальта 17-19 нм), но ввиду использования высоких температур наночастицы начинают реагировать с матрицей. В случае использования железосодержащих прекурсоров это приводит к появлению фаз карбида железа с различной модификацией, а в случае Gd-прекурсора - фаз GdOCl, Gd203 и GdN.
Вместо ПАН можно использовать малеиновый ангидрид [35] или тетрахлорэтилен [36]. В этих работах в качестве прекурсора металла использовали ферроцен, при этом получали наночастицы железа, равномерно распределенные в аморфной углеродной матрице. Карбонизацией ферроцена в дуроле [37] получали наночастицы БезС диаметром около 10 нм, инкапсулированные углеродом.
В последние 10-15 лет приобретает популярность метод дугового испарения [38, 39]. Часто этот метод используется для получении различных форм углерода (нанотрубки, нанолуковицы и др.). При использовании электродов, содержащих металл, получают различные наночастицы, инкапсулированные углеродом. Так, в работе [40] были получены однодоменные микрокристаллы LaC2 размером от 20 до 40 нм, покрытые оболочкой углерода. Проводя испарение электродов в жидком азоте, авторы [41] получали наночастицы никеля размером 5-20 нм, покрытые углеродной оболочкой. Как в случае с пиролизом и карбонизацией, процесс дугового распыления часто приводит к образованию наряду с частицами металлов их карбидов [42]. Это связанно с использованием высоких температур и необычайно высокой химической активностью наночастиц. Но в ряде случаев этого удается избежать, так, например, в работе [43], где осаждение из дуги проводилось на поверхности силиконовой подложки, авторы показали, что осадок содержит в своем составе только металлические наночастицы, покрытые углеродной оболочкой, без сторонних металл-углеродных фаз.
Использование инертных матриц, таких как А1203, Si02, Si [44] и др. позволяет получать наночастицы, не загрязненные фазой карбида. Чаще получение таких композитов проводят термолизом металлосодержащих соединений [45-47] на поверхности матрицы [48, 49].
Пиролизом также можно получать инкапсулированные наночастицы металлов и их сплавов. Так, в работе [50] пиролизом Na2Fe(CN)5NO и Ni(N03)2 на поверхности гамма-алюминия были получены твердорастворные наночастицы NiFe, покрытые тонкой углеродной оболочкой (около 6 нм).
Иногда пиролиз проводят детонационно, например, в работе [51] использовали смесь пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенол) и ферроцена, которые помещались в закрытый сосуд и нагревались до 290 С. При этой температуре происходил взрыв кислоты, что приводило к увеличению давления до 40 МПа и температуры до 1000 С. Данное воздействие вызывало разложение ферроцена и образование инкапсулированных наночастиц железа размером 5-20 нм. Также в процессе образовывались нанотрубки диаметром 40-100 нм. Их количество зависело от соотношения кислота/ферроцен.
Также известен способ получения металл-углеродных композитов в процессе восстановления ионов металла из растворов их солей самой матрицей. В работе [52] было показано, что различные поверхностные группы по-разному влияют на восстановление палладия. Таким образом модифицируя поверхность углеродной матрицы (создавая нужный состав поверхностных групп), например, обработкой ее кислотами (в основном азотной и соляной), можно увеличить восстановительные способности матрицы [53-55]. Но такой способ в основном применим к благородным металлам. Для переходных металлов необходимы более сложные условия: высокие температуры, сложные растворители, присутствие вспомогательных веществ, например, ацетата натрия [56].
Использование субстрата из природного сырья, например, рисовой шелухи [57], и модификация ее кремнием позволило авторам работы получить композит, содержащий до 20 масс, % кобальта. Восстановление проводили титрованием Na2Si03 в 3 М HN03, содержащей соль Co(N03)2- Кобальт входил в состав композита в виде оксидов (СоО и С03О4), а также в виде фазы СогЗЮф Размер частиц при этом составил в среднем 5-6 нм. Иногда для получения металлических частиц восстановление оксидов или солей металлов проводят в токе водорода [58-61] на поверхности матрицы. Этот способ характеризуется высокими температурами (350-800 С) и продолжительными временами (3-5 часов), но является достаточно эффективным и гибким для получения в основном каталитически активных систем. На рисунке 1.1 (из работы [61]) показан процесс получение инкапсулированных частиц Ni3Sn2 в токе плазмы водород/метан. Процесс получения проходит в 2 стадии. На первой стадии под действием водорода восстанавливается золь-гель, содержащий ионы металлов, а на второй при включении подачи метана происходит закоксовывание поверхности наночастиц. Так как в процессе восстановления наночастиц металла ничто не препятствует их росту, распределение частиц по размерам получается достаточно широким (10-100 нм).
Рентгенографические исследования композитов методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения
Исследования, проведенные методами МУР, РФА и РЭМ, позволили определить размеры наночастиц никеля и их распределение в ПУМ в зависимости от условий получения. При описанных разных вариантах получения (п. 3.1) возможно формирование двух видов композитов: 1) НК, содержащие частицы никеля только в порах ПУМ; 2) НК, содержащие наночастицы как в порах, так и на поверхности гранул углеродной матрицы.
При этом композиты 2-го типа могут иметь на поверхности гранул как агломерированные, так и одиночные частицы никеля, равномерно или не равномерно распределённые по поверхности матрицы. Количество поверхностных частиц никеля зависит и от концентрации раствора хлорида никеля на стадии пропитки, и от интенсивности промывки образцов. На рисунке 3.1 представлены микрофотографии образцов, полученных различными методами. Наличие никеля в образце, представленном на рисунке 3.1 а подтверждается данными РФлА.
Промывка (методика NiC-І) только ацетоном (так называемая «мягкая» промывка ввиду незначительного растворения хлорида никеля в ацетоне) приводит к формированию сферических агрегатов никеля размерами от 0.1 до 1 мкм на поверхности гранул ПУМ, о чем свидетельствуют данные РЭМ (рисунок 3.1 б). Это, повидимому, связано с перекристаллизацией хлорида никеля на поверхности ПУМ, что приводит к «адресному» (т.е. непосредственно в области образования микрокристаллов МС12) восстановлению хлорида никеля до металла. Адресное восстановление (менее выраженное) протекает и на композите, представленном на рисунке 3.1 г, но в отличии от предыдущего, в этом образце НК протекающая медленно (время сушки 40-60 мин) кристаллизация хлорида никеля, приводит к формированию частиц в основном в порах ПУМ, на поверхности же образуется лишь не большая их часть.
Типичные микрофотографии образцов НК, полученные на растровом электронном микроскопе: а) методика NiC-І (промывка водой и ацетоном); б) методика NiC-І (промывка ацетоном); в) методика МС-2; г) методика NiC-3
Восстановление раствора хлорида никеля на поверхности гранул ПУМ приводит к образованию никеля в виде рыхлых агломератов, сложенных из сферических агрегатов (рисунок 3.1 в). Размеры последних, оцененные из микрофотографий, составляют 50-100 нм.
В условиях более «жесткой» промывки (последовательно вода, и ацетон) частицы металлического никеля на поверхности ПУМ методом РЭМ не регистрируются (рисунок 3.1 а), но их наличие подтверждено данными РФлА Определение размеров наночастиц никеля, образованных внутри пор матрицы (внутрипоровые), проводилось методом МУР.
В условиях образования большого числа поверхностных наночастиц Ni выделить информацию методом малоуглового рентгеновского рассеяния о внутрипоровых наночастицах затруднительно. Однако исследование большого числа образцов, с различным поверхностным содержанием никеля, позволило установить, что первый пик на кривых массовой функции распределения неоднородностей по размерам (МФРНР) относится к размеру внутрипоровых частиц. На рисунке 3.2 представлены МФРНР для композита, в котором методом РЭМ поверхностные частицы никеля не регистрируются и МФРНР соответствующей матрицы. Стоит отметить, что форма кривой МФРНР для композита схожа с формой кривой МФРНР матрицы. Это является следствием «оттенения» пор сформированными в них наночастицами никеля в силу замены градиента электронной плотности углерод— воздух на градиент электронной плотности углерод— металл— воздух.
В микронной области размеров профиль МФРНР композита, полученного в условиях жесткой промывки, практически повторяет профиль исходной матрицы [187]. Это свидетельствует о том, что формирование более крупных неоднородностей (интерпретируемых как крупные агрегаты или агломераты никеля) не происходит. Наличие пиков 1 и 2 (рисунок 3.3) в образцах, полученных по методикам NiC-2 и NiC-З (МФРНР для данных образцов качественно похожи, поэтому для примера рассмотрен образец, содержащий 25 ±0.5 масс, % никеля, и, полученный по методике NiC-2,), где содержание поверхностных частиц велико, свидетельствует об образовании в этих случаях внутрипоровых наночастиц никеля наряду с образованием поверхностных частиц, о чем свидетельствует появление 3 пика, характеризующего поверхностные агрегаты никеля (рисунок 3.3).
Изучение стадийности процесса получения НК системы М/С
Распределение пор по размерам из экспериментальных изотерм сорбции-десорбции описывается в рамках различных моделей. Существует модели, описывающие микропоры [165, 166], и модели, описывающие поры в широком интервале размеров: модель Баррета-Джойнера-Халенда (BJH) и теория функционала плотности (DFT) [167]. Модель BJH описывает поры в интервале 1.7-300 нм.
В данной работе для описания распределения пор по размерам использовался метод BJH. Определение удельной поверхности, пористости и среднего размера пор проводилось по методам БЭТ и BJH. Прибор Micromeritics ASAP 2020.
Образец ПК в силу своей высокоразвитой поверхности всегда содержит адсорбированную воду и различные газы. Поэтому непосредственно перед экспериментом образцы дегазировались под вакуумом при температуре 180 С в течении 8-12 часов. Масса образца для исследования составляла 30-60 мг. Нормы проведения адсорбционного анализа приведены в работе [168].
Исследование композитов методом РФЭС В основе метода РФЭС лежит явление внешнего фотоэффекта. Электрон с поверхности твердого вещества «выбивается» под действием кванта света. Энергия кванта (є = hv) по закону сохранения энергии тратится на ионизацию (Есв) и на сообщение этому электрону кинетической энергии (Ек = mv2/2):
Так как анализатору необходима некоторая пороговая энергия (ф - работа выхода спектрометра) электрона для регистрации, то уравнение (2.10) преобразуется в (2.11) [169]. Чтобы определить Есв необходимо знать остальные слагаемые в уравнении (2.11). Работа выхода спектрометра является известной для прибора и определяется видом вещества, из которого он изготовлен. В качестве источника рентгеновских монохроматических квантов часто используется рентгеновская трубка, анод которой изготовлен из материала, имеющего достаточно интенсивную и узкую линию характеристического рентгеновского излучения. В качестве таких линий выступают обычно Kai2-линия Mg (hv = 1253,6 эВ) или Ка12-линия Al (hv = 1486,6 эВ). Кинетическая энергия электрона регулируется разностью потенциалов (V) на сферическом анализаторе (рисунок 2.5) и определяется уравнением (2.12) [170]:
Подробнее о методе РФЭС (интерпретации спектров, калибровке прибора, количественном анализе, разделении линий на компоненты) изложено в работах [171-173]. Рис. 2.5. Принципиальная схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра: 1 — источник рентгеновского излучения; 2 — образец; 3 — анализатор; 4 — детектор электронов; 5 — усилитель; 6 — устройство вывода информации (компьютер)
Для послойного исследования твердого вещества применяют методику удаления слоя поверхности бомбардировкой ускоренными ионами. В качестве источников ионов выступают инертные газы. Во многом эффективность удаления атомов образца зависит как от рода вещества, так и от ориентации поверхности к пучку падающих ионов. Так, при энергии падающего пучка ионов 0.5-2 кэВ на медную пластинку, максимальный коэффициент распыления наблюдается при ориентации ее к падающему пучку ионов на 60-70, а при замене меди на никель коэффициент испарения (количество атомов, выбитых с поверхности образца, на один ион инертного газа) уменьшается с 3.6 до 2.2 если использованы ионы Аг+ с энергией 1 кэВ.
Спектры были записаны на фотоэлектронном спектрометре фирмы SPECS (Германия) с использованием полусферического анализатора PHOIBOS-150-MCD-9 (излучение Al Ка, hv = 1486.6 eV, 180 W). Шкала энергий связи (Есв) была предварительно откалибрована по положению пиков остовных уровней Au4f7/2 (84.00 эВ) и Си2р3/2 (932.67 эВ). Образец в виде порошка наносился на двухсторонний медный проводящий скотч, что позволило минимизировать эффект подзарядки.
Кроме обзорных фотоэлектронных спектров образца, дополнительно были записаны узкие спектральные регионы Cls, О Is, и М2р. Все представленные спектры записывались при энергии пропускания анализатора - 20 эВ.
Определение относительного содержания элементов на поверхности образца и соотношения атомных концентраций осуществлялось по интегральным интенсивностям фотоэлектронных линий, откорректированных на соответствующие коэффициенты атомной чувствительности [174].
Травление поверхности ионами аргона проводилось с помощью ионной пушки IQE 11/35 (SPECS) с энергией ионов аргона 2.5 кВ, плотность тока составляла 7-9 мкА/см . Скорость травления поверхности (оценка проводилась по калиброванным тонким пленкам InAs/Si02) составляла около 0.5 нм/мин. Суммарное время травления поверхности составляло 90 мин. (точки 0 -исходная поверхность, 5, 30, 60, и 90 мин.).
Все фотоэлектронные пики калибровались по значению энергии связи уровня Cls = 284.5 эВ, это значение энергии связи характерно, например, для пиролитического графита или сибунита [175] (углеродный носитель), которые используются как носители для металлических наночастиц.
Влияние температуры и типа растворителя на свойства НК
Синтез НК, содержащих наноразмерные частицы гидроксида никеля, осуществлялся с использованием термостатируемого реактора открытого типа. Все рассчитанные навески прекурсоров взвешивались на аналитических весах (цена деления 0.05 мг).
Для получения наноструктурированной системы гидроксид никеля-углерод осаждение наночастиц гидроксида никеля проводилось из водных растворов хлорида или азида никеля в щелочной среде на поверхности углеродной матрицы. При этом матрица сначала пропитывалась раствором хлорида (или азида) никеля, затем высушивалась до постоянной массы при температуре 60-80 С в сушильном шкафу (время 2-6 часов) и помещалась в 5 М раствор гидроксида натрия, предварительно нагретый до 80 С. Азид никеля получали методом двухструйной кристаллизации из водных растворов хлорида никеля и азида натрия согласно уравнению (4.1).
Также были исследованы образцы, полученные в условиях «обратной пропитки» (изменена последовательность приготовления), где сначала ПУМ пропитывали раствором гидроксидом натрия, а затем помещали в раствор хлорида никеля, предварительно нагретый до 80 С.
Процесс осаждения гидроксида никеля протекает согласно уравнению (4.2). Возможен также в процесс, описанный уравнением (4.3), но ввиду малых температур и времени проведения синтеза (около 20 мин), появление данной фазы маловероятно.
Для изучения влияния различных факторов на формирование кристаллитов гидроксида на поверхности ПУМ осаждение проводилось в присутствии ПАВ и/или под воздействием ультразвука (УЗ). В качестве ПАВ использовали изопропиловый спирт в соотношении 1:1000 или 1:1000000 к объему реакционной среды равному 25 мл. Ультразвуковому воздействию композиты подвергались на стадии осаждения (т.е. когда пропитанный ПУМ помещался в раствор щелочи). Для этой цели использовалась УЗ-ванна «CT-400D» при мощности (потребляемой) УЗ-генератора 60 Вт. После осаждения гидроксида никеля образцы промывались дистиллированной водой до нейтральной рН и высушивались, как уже было описано во второй главе. Содержание гидроксида никеля в образцах контролировалось методом комплексонометрического титрования. Относительное отклонение экспериментальных значений от расчетных величин для образцов, полученных из хлорида никеля, не превышает 5%.
При условиях синтеза композитов, описанных, в предыдущем параграфе, возможны варианты формирования гидроксида преимущественно в порах ПУМ или совместно в порах и на поверхности ПУМ. Количество гидроксида никеля, осажденного на внешней поверхности матрицы (не вошедшего в поры), определяется пористостью углеродного носителя и доступностью пор для растворов прекурсоров.
На рисунке 4.1 представлены типичные микрофотографии НК образцов, полученных с использованием в качестве прекурсора хлорида никеля, а в качестве матрицы «Kemerit». Данные образцы различны по концентрации активного вещества, но кардинально отличны по морфологии. Это пример того, как при высокой концентрации хлорида никеля насыщение раствора при упаривании воды происходит тогда, когда часть раствора еще находится на внешней поверхности матрицы; при этом часть солевых кристаллов, сформированных на внешней поверхности, переходит в гидроксид в реакции со щелочью и «плотно» покрывает поверхность гранул ПУМ, что легко регистрируется методом РЭМ (рисунок 4.1 б).
Образец НК Ni(OH)2/C, содержащий 40 масс, % Ni(OH)2, имеет на своей поверхности лишь небольшие фрагменты гидроксида никеля (рисунок 4.1 а). Типичные для данных образцов спектры РФлА представлены на рисунке 4.2 а соответствующие им данные - в таблице 4.1.
Типичные микрофотографии образцов НК, полученные на растровом электронном микроскопе: а) содержание гидроксида никеля 40 масс, %; б) содержание гидроксида никеля 60 масс, %
Типовые спектры РФлА образцов НК: а) содержание гидроксида никеля 40 масс, %; б) содержание гидроксида никеля 60 масс, % Для образца, содержащего 40 масс, % гидроксида никеля, данные РФлА по никелю занижены, что связано с экранированием гидроксида углеродом. Обратная картина наблюдается для образца, содержащего 60 масс, % гидроксида - здесь значения по никелю завышены, что связанно уже с экранированием углерода гидроксидом никеля.
Содержание сторонних элементов (отличных от приведенных в таблице 4.1) не превышает 0.5 масс, %, что свидетельствует о высокой чистоте получаемых композитов. Регистрируется большое содержание кислорода, превышающее возможное содержание его как в составе матрицы, так и в составе гидроксида никеля. Это может быть связано, как было отмечено ранее, с блокировкой воды в порах матрицы частицами образовавшейся новой фазы, и следствием сорбции Н20, С02, 02 и др. на поверхности ПУМ и гидроксида никеля.
Значительное содержание хлора, превышающее содержание атомов натрия, в образце ПК, содержащего 60 масс, % гидроксида никеля, связано скорее всего с неполным превращением хлорида никеля в гидроксид. Это происходит по причине того, что формирующиеся частицы гидроксида препятствуют транспорту реагентов (ионов Na+ и ОН") к кристаллам хлорида никеля, сформированным в порах ПУМ. И чем больше концентрация гидроксида на поверхности ПУМ, тем более осложнен транспорт реагентов, и тем более высокая концентрации хлора в получаемом композите. Но количество молекул МС12 от общего количества атомов никеля в образце примерно 3 %, т.е. полнота протекания реакции около 97 %. При концентрациях менее 45 масс, % гидроксида никеля реакция протекает практически полностью.
Сравним данные РФлА о составе поверхности композитов с одинаковым содержанием гидроксида (например, 40 масс, %), полученных на матрицах с различной удельной пористостью (Carbonizat и Kemerit; удельный объем пор 0.75 и 4.05 см3/г соответственно). В образце, полученном на матрице Carbonizat, содержание никеля по данным РФлА (таблица 4.2), выше, чем в образце, полученном на матрице Kemerit (таблица 4.1). Это является следствием того, что при упаривании (см. п. 4.1) раствора хлорида никеля на матрице Carbonizat остается большое его количество на внешней поверхности матрицы, в то время, как на матрице Kemerit раствор хлорида почти весь концентрируется в порах. Данный эффект связан с различной удельной пористостью матриц, большей у матрицы Kemerit. Таким образом, на внешней поверхности матрицы Carbonizat формируются крупные агломераты гидроксида никеля, концентрирующиеся в области крупных пор и расщелин (рисунок 4.3).
