Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. ПОМ-функции и требования 11
1.2. Перфторированные мембраны типа Нафион 13
1.2.1. Синтез алкильных и ароматических мономеров и полимеров на их основе 13
1.2.2. Транспортные и химические свойства мембран Нафион 16
1.2.3. Модели строения мембран Нафион 19
1.2.4. Механизмы протонной проводимости 22
1.2.5. Основные недостатки мембран Нафион 23
1.2.6. Модифицирование мембран Нафион неорганическими и полимерными компонентами 24
1.3. Сульфированные привитые сополимеры 32
1.4. Сульфированные ароматические полимеры 34
1.5. Фосфорилированные полимеры 43
1.6. Мембраны на основе полимеров и низкомолекулярных кислот 44
1.7. Области применения протонообменных мембран 46
1.7.1. Электролиз и электродиализ 46
1.7.2. Топливные элементы 49
1.7.3. Сенсоры 51
1.7.4. Ионисторы 52
1.7.5. Органический синтез 53
Глава 2. Получение и исследование образцов и методики эксперимента 55
2.1. Исходные материалы и реактивы 55
2.2. Методики получения и модифицирования мембран 55
2.2.1. Допирование мембран МФ-4СК углеродной фазой путем у-инициированной прививки винилиденхлорида 55
2.2.2. Методика модифицирования мембран МФ-4СК углеродной фазой путем УФ-инициированной прививки винилиденхлорида 56
2.2.3. Методика допирования углеродной фазой поверхностных слоев мембран МФ-4СК 57
2.2.4. Методика модифицирования мембран МФ-4СК поливиниловым спиртом 58
2.2.5. Методика модифицирования мембран МФ-4СК полиакриловой кислотой 58
2.2.6. Методика модифицирования пленок ПВДФ сульфированным полистиролом 58
2.3. Методики исследования мембран 59
2.3.1. Подготовка мембран к исследованиям 59
2.3.2. Регистрация спектров ЯЫР 59
2.3.3. Определение обменной емкости протонпроводящих мембран 60
2.3.4. Исследование термической стабильности 60
2.3.5. ИК - спектроскопия 60
2.3.6. Оптическая микроскопия 61
2.3.7. Определение содержания воды в мембранах 61
2.3.8. Определение протонной проводимости мембран 62
2.3.9. Измерение коэффициентов самодиффузии воды в мембранах 62
2.3.10. Определение коэффициентов проницаемости воды и метанола 63
2.3.11. Определение коэффициента проницаемости водорода 64
2.3.12. Определение физико-механических свойств мембран 66
Глава 3. Модифицирование протонпроводящих перфторированных мембран МФ-4СК путем инициированной прививки виниловых мономеров 67
3.1. Допирование мембран МФ-4СК углеродной фазой 68
3.1.1. Модифицирование мембран путем у - инициированной прививки 70
3.1.2. Поверхностное у-инициируемое модифицирование мембран УГФ 89
3.1.3. УФ- инициированная прививка винилиденхлорида 92
3.2. Допирование мембран МФ-4СК гидрофильными полимерами 96
3.2.1. Мембраны МФ-4СК с привитым поливиниловым спиртом 96
3.2.2. Мембраны МФ-4СК с привитой полиакриловой кислотой 101
Глава 4. Получение и свойства сульфированных мембран на основе ПВ ДФ 106
4.1. Синтез модифицированных мембран 107
4.2. Транспортные свойства мембран 112
Выводы 121
Список литературы 122
- Модифицирование мембран Нафион неорганическими и полимерными компонентами
- Определение коэффициента проницаемости водорода
- Модифицирование мембран путем у - инициированной прививки
- Синтез модифицированных мембран
Введение к работе
Актуальность работы. Полимерные протонообменные мембраны (ПОМ) являются основным компонентом средне- и низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), которые обеспечивают высокую эффективность в преобразовании энергии химических связей в электрическую за счет разделения происходящих электрохимических реакций в анодной и катодной областях и низкого омического сопротивления. Протонная проводимость в таких материалах определяется наличием гидрофильных каналов, по которым происходит транспорт подвижных протонов. Источником последних являются кислотные группы полимерной матрицы. Наиболее распространенными и коммерчески реализованными ПОМ являются перфторированные сульфокислотные ионообменные мембраны Нафион фирмы Du Pont (российский аналог - МФ-4СК). Основными преимуществами таких мембран являются химическая и термическая стабильность, обусловленные перфторированной структурой, высокая протонная проводимость, достигаемая при высоком влагосодержании, и прочностные характеристики. Однако ряд недостатков, таких как неудовлетворительные характеристики протонного транспорта при низком влагосодержании, высокие значения проницаемости мембраны по топливу (водород и метанол), а также высокая стоимость мембран ограничивают их практическое применение. Таким образом, создание новых типов мембран, лишенных этих недостатков, а также усовершенствование эксплутационных характеристик ПОМ является актуальной и перспективной задачей.
Одним из подходов для решения данной задачи, позволяющим улучшать характеристики ПОМ, является модифицирование мембраны различными наполнителями. Наибольшее распространение получили подходы с введением неорганических добавок, в качестве которых чаще всего используют оксидные и солевые системы, прочно удерживающие адсорбированную воду (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.) и неорганические твердые протонпроводящие электролиты (чаще всего гетерополикислоты, фосфаты циркония, гидросульфат цезия). Представленные в литературе данные о полимерных наполнителях немногочисленны. Вместе с тем, их использование кажется не менее перспективным вследствие больших возможностей управления структурой и морфологией матрицы ПОМ. Существуют немногочисленные работы, посвященные, в основном, получению модифицированных ПОМ смешением полимерных компонентов на стадии формирования мембраны, а методы модифицирования ПОМ высокомолекулярными соединениями in situ путем полимеризации виниловых мономеров в матрице мембраны, практически, не представлены в литературе.
Другим перспективным подходом является создание новых мембран, в частности, введением протонгенерирующих добавок в матрицу фторированных полимеров (поливинилиденфторид (ПВДФ), тефлон и др.) путем инициируемой прививки мономеров, в основном стирола, с последующим сульфированием привитого материала. Широкое распространение получили методы
инициируемой прививки (у-излучения, пучки ускоренных электронов и т.д.). При этом отсутствуют работы по более простому методу термического инициирования полимеризации мономеров в матрице мембран. С учетом вышесказанного была сформулирована следующая цель работы.
Цель работы. Получение новых протонообменных мембран путем модифицирования МФ-4СК различными полимерными компонентами и пленок ПВДФ сульфированным полистиролом и установление влияния полимерных наполнителей на их транспортные и физико-химические свойства.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- Создание методов и исследование процессов модифицирования
перфторированных мембран МФ-4СК рядом высокомолекулярных соединений
путем проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров
(винилиденхлорида, винилацетата и акриловой кислоты) с последующим
проведением полимераналогичных превращений привитых полимеров;
Получение протонообменных мембран путем термической полимеризации стирола в матрице ПВДФ с последующим сульфированием полученного полимерного композита;
- Исследование влияния полимерных добавок на транспортные
(протонная проводимость, проницаемость реагентов), термические и физико-
механические свойства мембран.
Научная новизна. В работе впервые применены методы инициируемой прививки мономеров винилового ряда для in situ модифицирования протонпроводящих мембран МФ-4СК. Исследовано влияние растворителя и природы полимерной матрицы на кинетику и степень прививки винилиденхлорида в матрицу МФ4-СК. Проведено исследование влияния модифицирования перфторированных ПОМ МФ-4СК углеродной фазой и гидрофильными полимерами (ПВС и ПАК) на транспортные свойства ПОМ. Исследована протонная проводимость в широком интервале влажности и проницаемость воды и метанола модифицированных мембран.
Впервые получены и исследованы сульфосодержащие ПОМ, синтезированные в отсутствие инициируемого излучения путем проведения термической полимеризации стирола, сорбированного в матрицу ПВДФ, и последующего сульфирования.
Практическая значимость. Разработанные в работе оригинальные методы и подходы модифицирования могут быть использованы для создания нового типа ПОМ путем их допирования полимерными и неорганическими наполнителями. Разработанный метод внедрения полистирола в матрицу поливинилиденфторида в отсутствии инициируемого излучения отличается от известных методов практичностью и доступностью.
Полученные в данной работе новые ПОМ обладают пониженной проницаемостью мембран по метанолу и водороду и представляют
практический интерес для применения их в качестве протонпроводящих мембран для работы в составе водородно-воздушных и метанольных ТЭ.
Личный вклад автора. Участие в обсуждении целей исследования, подготовке и проведении экспериментов, обсуждении результатов и написании научных статей. Автором выполнены эксперименты по подготовке образцов к испытаниям, сульфированию мембран ПВДФ-ПС, определению обменной емкости мембран и влагосодержания, исследованию протонной проводимости. Синтез новых и модифицированных мембран, разработка методик и определение коэффициентов проницаемости мембран по метанолу, воде и водороду проведены ФИНЭПХФ РАН в рамках совместных работ по грантам РФФИ. ЯМР-исследования проведены Волковым В.И. с сотр. (АЦКП ИПХФ РАН). ИК-спектры записаны Ю.А. Шульгой (АЦКП ИПХФ РАН) и А.П. Харитоновым (ФИНЭПХФ РАН). ДСК образцов записаны Л.Н. Блиновой (ОФНМ ИПХФ РАН).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на Российских и международных конференциях: 33-я и 36-я Российские конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (г. Туапсе, 2007, 2010), IV-ая Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008" (Воронеж, 2008), XV Всероссийская Конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (г. Яльчик, 2008), 9-ое и 10-ое Совещания "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела" (г. Черноголовка, 2008, 2010), IV Всероссийская конференция "Актуальные проблемы химии высоких энергий" (г. Москва, 2009), Пятая Российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" (г. Санкт-Петербург, 2009), 9-th International symposium on systems with fast ionic transport (г. Рига, Латвия, 2010).
Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в российских и зарубежных журналах, глава в монографии, 11 тезисов докладов в российских и международных конференциях, издано учебное пособие и 2 статьи приняты в печать.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах, включает 53 рисунка, 10 таблиц. Список литературы содержит 180 ссылок.
Модифицирование мембран Нафион неорганическими и полимерными компонентами
Допирование перфторированных мембран типа Нафион различными неорганическими и полимерными соединениями получило широкое развитие среди исследовательских групп, поскольку обеспечивает и является одним из простых путей улучшения различных эксплуатационных свойств мембран: физико-механических свойств, термической стабильности, уменьшение зависимости электротранспортных характеристик мембран от влажности окружающей среды, уменьшение проницаемости водорода и спиртов через мембрану и т.д. В качестве протонпроводящей матрицы, кроме Нафион, используют также другие протонпроводящие полимеры, такие как сульфированные полистиролы, сульфированные ароматические полимеры, полибензимидазолы и др.
Наибольшее распространение среди допирующих компонентов получили неорганические добавки [1, 5, 23-26]. Последние можно разделить на две большие группы — наноразмерные оксидные и солевые системы, не содержащие подвижных протонов, но прочно удерживающие структурно связанную и адсорбированную воду (гидратированные оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.), и неорганические твердые протонпроводящие электролиты (чаще всего гетерополикислоты, гидрофосфаты циркония, гидросульфат цезия). Роль добавок первого типа сводится, в основном, к улучшению транспорта протонов, которые генерируются полимерным электролитом, за счет образования дополнительных водородных связей, а также к улучшению водоудерживающей способности мембран и предотвращение их дегидратации при повышенных температурах. Роль добавок второго рода заключается также в увеличении концентрации протонов, участвующих в процессах протонного транспорта в композитном материале. В обоих случаях, как и при модифицировании ПОМ полимерами, введение компонентов в транспортные каналы мембран приводит к стерическим затруднениям для диффузии реагентов, в частности для водорода и метанола.
Впервые реализация допирования мембран Нафион гидратированными оксидами была осуществлена Mauritz К.А. и др. [27]. Авторами был разработан простой способ in situ получения композитных материалов путем проведения реакций гидролиза и конденсации тетраалкоксисиланов в матрице мембраны. На основании данных ИК-спектроскопии [28] и малоуглового рентгеновского рассеяния [29] ими было предположено образование изолированных наноразмерных частиц БіОг, обусловленное кластерной природой полимерной матрицы. Также показано, что при модифицировании алкилсилоксанами образуются протяженные силоксановые структуры, связывающие кластеры, что приводит к уменьшению кристалличности иономера.
Модифицирование мембран силанами приводит к увеличению их влагоемкости, что связано с присутствием гидрофильных SiOH-групп, но их проводимость в условиях высокой влажности ниже проводимости исходной мембраны и уменьшается с увеличением содержания SiCh [30]. Однако, в условиях низкого влагосодержания и повышенных температурах (более 80 С) проводимость таких мембран значительно превышает проводимость Нафион, достигая при 100 С значений в 10"4 См/см. Кроме того, в ряде случаев такие мембраны становятся "самоувлажняемыми" за счет обратной диффузии воды, образующейся на катоде [31]. Введение в матрицу кроме Si02 наноразмерной платины, на которой происходит рекомбинация водорода и кислорода с образованием дополнительной воды, также приводит к улучшению проводимости композитных мембран [32].
Применение модифицированных силоксанами мембран в водородно-воздушных ТЭ позволяет значительно повысить рабочую температуру. Улучшение характеристик ТЭ при 130 С в четыре раза было достигнуто при использовании композитной мембраны, полученной из смеси полисилоксана, Si02 и Нафион [33,34] с содержанием оксида до 10% масс. Более значительное повышение эффективности ТЭ достигается при использовании низкомолекулярных перфторированных полимеров типа Aciplex 1004 при тех же условиях. Поскольку композитные мембраны обладают пониженной проницаемостью по метанолу, эффективным оказывается применение таких материалов и в метанольных ТЭ. В частности, была достигнута удельная мощность ТЭ в 350 мА/см2 при 145 С и напряжении 0.5 В.
Поскольку кроме содержания воды, проводимость материалов зависит и от концентрации протонгенерирующих реагентов, для улучшения транспортных характеристик гибридных мембран была проведена работа по in situ допированию мембран органическими силоксанами, содержащие тиольные группы [35]. Окисление последних уже в матрице мембран приводит к образованию дополнительного количества сульфогрупп и увеличению концентрации подвижных протонов. Тем не менее, для таких мембран при содержании допантов 10-16 масс. % обнаружено существенное снижение протонной проводимости ( в три раза). С другой стороны еще существеннее падает проницаемость метанола (в 8-9 раз), что открывает перспективы для использования этих мембран в метанольных ТЭ. В другой работе [36], путем смешивания сульфосодержащих силоксанов с раствором Нафион, были получены композитные мембраны, превосходящие по протонной проводимости исходную мембрану. Авторы объясняют этот факт увеличением количества адсорбированной воды и общей обменной емкости за счет введения сульфосодержащего силоксана. Возможно, различия в транспортных свойствах полученных гибридных материалах определяются разной образующейся морфологией мембран, которая требует дальнейшего исследования.
Модифицирование мембран Нафион другими гидратированными оксидами приводят практически к тем же результатам, что и введение Si02 [37-42]. В частности, была протестирована в водородно-воздушном ТЭ при температурах 80 -130 С мембрана Нафион, модифицированная 3% ТЮ2. Достигнутое значение мощности при 110 С составляет 514 мВ/см2.
Для увеличения концентрации подвижных протонов, внедряемый в матрицу Нафион диоксид титана был модифицирован сульфогруппами [38]. Показано, что как исходный, так и модифицированный ТЮ2 приводит к улучшению механических свойств и термической стабильности мембран, а также уменьшает их проницаемость по метанолу, что приводит к улучшению характеристик метанольных ТЭ на основе этих мембран.
Исследование влияния природы допантов на примере Si02 и Ті02, а также WO3 на характеристики мембран Нафион при температурах вблизи 100 С [39] показало, что введение Ті02 и W03 приводит к ухудшению термической стабильности полимерной матрицы. С другой стороны, все исследованные оксиды повышают протонную проводимость мембраны при пониженной влажности и мощностные характеристики при работе в составе метанольного ТЭ при ПО С по сравнению с исходной. Проведено также исследование способа получения (золь-гель метод, метод получения композитных мембран из раствора) и природы допантов (Si02, Zr02, Ті02) на свойства мембран Нафион [40]. Модифицирование приводит к увеличению влагоемкости мембран, но корреляции с проводимостью не наблюдается.
В качестве допирующих компонентов изучены также цеолиты различной природы [43-47] и монтмориллонит [48,49], обладающие высокой адсорбирующей способностью воды и ионной проводимостью. В большинстве случаев модифицирование мембран, осуществленное смешиванием раствора иономера с наполнителем микронного размера с последующим разливом мембраны и сушки, приводит к снижению протонной проводимости. Использование наноразмерных и функционализированных сульфогруппами цеолитов приводит к сохранению протонной проводимости, а также снижению проницаемости метанола [50]. С другой стороны, стабильность таких материалов ограничена агрегацией частиц наполнителя. Наибольшие успехи были достигнуты при синтезе функционализированных наполнителей наноразмерного уровня в матрице мембраны Нафион [51]. Полученные композитные мембраны при загрузке 5 масс. % (размер частиц при этом оценивается авторами ниже 20 нм) характеризуются проводимостью на уровне исходной, но обладаю пониженной на 40 % проницаемостью по метанолу. Кроме того, мощностные характеристики метанольных ТЭ увеличиваются на 21 % при использовании 1 М раствора метанола и на 93 % - при 5 М метанола.
Определение коэффициента проницаемости водорода
Для определения диффузионной проницаемости мембран по водороду была разработана оригинальная установка. Схема установки представлена на рис. 15.
Установка представляет собой кювету 1 с двумя ячейками, разделенными исследуемой мембраной 2, соединенную герметично с U-образной трубкой с водой 5, шприцом 6 и тонкостенным резиновым мешком с водородом 4. В кювету вводили небольшое количество воды для поддержания насыщенного пара в ней и постоянного содержания её в мембране.
Одну из ячеек в начале опыта продували водородом, давление которого строго равно атмосферному. Во второй ячейке находится воздух тоже при атмосферном давлении. С помощью калиброванного шприца по уровню воды в U-образной трубке постоянно поддерживали атмосферное давление и во второй ячейке.
По объему газа, забранного шприцом, измеряли разность потоков диффундирующих через мембрану водорода из ячейки 1 в ячейку 2 и воздуха в обратном направлении. Коэффициент диффузионной проницаемости водорода рассчитывали из скорости увеличения объема газа в ячейке 2, измеряемого с помощью калиброванного шприца, и предположения, что соотношение коэффициентов диффузии для водорода, кислорода и азота через мембрану такое же, как и для коэффициентов диффузии этих газов в воде.
Поскольку коэффициенты диффузии указанных газов в воде равны, соответственно: DH2 = 5.1 Г10"5 см2/с, Т)02 = 2.42-10 5 см2/с, DN2 = 2.0-10"5 см2/с, а эффективный коэффициент диффузии воздуха БЭфф = (0.79-DN2+ 0.21\DO2)= 2.09-10"5см2/с, то экспериментально измеряли разность эффективных коэффициентов ВЭфф водорода и воздуха. Принимая, что их соотношение равно 0.41, вычисляли коэффициент диффузии водорода.
Модифицирование мембран путем у - инициированной прививки
Облучение образцов мембраны МФ-4СК у-квантами (мощность дозы 0.11 Мрад/ч) в парах винилиденхлорида приводит к инициированной прививочной полимеризации мономера, что проявляется в увеличении массы и уменьшения прозрачности образца. В результате предварительных экспериментов было установлено, что прохождение полимеризации в мембране, в заметной степени, определяется наличием в ней жидкого компонента, вызывающего набухание, и его природы. Показано, что реакция практически не протекает на сухих и набухших в воде мембранах, что, вероятно, связано как с низкой проницаемостью паров мономера в мембрану вследствие малой растворимости гидрофобного мономера в воде, так и ингибированием радикальных активных центров молекулами воды. В то же время, прививочная полимеризация эффективно протекает в мембранах, набухших в спиртах, поэтому для дальнейших исследований все образцы перед прививкой выдерживали в спирте до полного их набухания.
Наилучшие результаты по прививке винилиденхлорида были получены для мембран, выдержанных в этиленгликоле (рис. 17). Замена этиленгликоля на более летучий изопропиловый спирт приводит к значительному уменьшению скорости прививки на мембраны МФН (РҐ- форма МФ-4СК), вероятно, вследствие испарения спирта во время подготовки установки с образцом к облучению при вакуумной откачке.
Эксперименты по модифицированию образцов, выдержанных в этиленгликоле, показали также значительное влияние химической структуры модифицируемого материала на кинетику прививки (рис. 17). Наибольшая скорость прививки наблюдается в образцах МФН, а наименьшая - в фторангидридную форму (МФА, прекурсор мембран МФ-4СК), что, в первую очередь, обусловлено разной степенью набухания мембран в этиленгликоле и, соответственно, скоростью диффузии мономера.
ДГХ модифицированной мембраны приводит к образованию УГФ, которая обуславливает визуально заметное почернение мембраны. Сравнение содержания ПВДХ и УГФ в мембранах, определенных взвешиванием до и после модифицирования, свидетельствует о практически полном прохождении реакции ДГХ. Микроскопический анализ тонких поперечных срезов таких мембран показал, что распределение УГФ по толщине мембраны зависит от исходной природы матрицы (рис. 18). Если в случае образцов МФН УГФ равномерно распределена по толщине мембраны, то в мембранах МФК (калиевая форма МФ-4СК) прививка осуществляется в основном в поверхностных слоях (толщина мембраны и модифицированного слоя - 250±10 и 100±10 мкм, соответственно), а в центре слоем 40-50 мкм присутствуют только следы УГФ. В образцах МФА прививка осуществляется только в поверхностных слоях толщиной 50-60 мкм.
Условия прививки и характеристики синтезированных мембран приведены в табл. 3.1.1.1.
Распределение привитой фазы по толщине мембраны можно объяснить с позиции кинетического анализа полимеризации мономера, согласно которому оно определятся соотношением скоростей полимеризации и диффузии мономера в матрицу. Прививочная полимеризация винилиденхлорида инициируется свободными радикалами, которые образуются в материале мембраны и в сформировавшемся ПВДХ при действии ионизирующего излучения. Скорость прививки мономера W можно записать как W=kr Mm Rr, где kr - константа скорости роста полимерной цепи, Мт и Rr -концентрации мономера и радикалов роста в мембране.
Характеристическое время жизни молекулы мономера в свободном состоянии в мембране до присоединения к радикалу tr l/(kr Rr). Характеристическое время диффузии мономера td (0,5 L)2/D (D -коэффициент диффузии мономера в мембране, L - толщина модифицируемого слоя). Соответственно, можно сказать, что при t, td привитой полимер должен распределяться равномерно по толщине мембраны, а при tr td привитой полимер будет сосредоточен в поверхностных слоях.
Для точного описания кинетики модифицирования мембраны требуются исследования по определению концентраций мономера в матрице и радикальных активных центров, скорости роста макромолекулы, коэффициента диффузии мономера, но в данной работе такой задачи не ставилось.
Для установления структуры формирующейся УГФ, вследствие их непрозрачности при снятии ИК-спектров на пропускание, были записаны ИК-спектры поверхности мембран с использованием метода многократно нарушенного полного внутреннего отражения (ИК-МНПВО, рис. 19). Отнесение сигналов, проведенное согласно литературным данным, представлено на спектре.
В ИК-спектре можно выделить следующие полосы поглощения: валентные колебания -CF2-rpynn основной перфторированной полимерной цепи (1150 и 1210 см"1), -CF- и С-О-С-групп боковых цепей и разветвлений (982 см"1), а также полосы поглощения при 1060 и 1310 см"1, соответствующие симметричным и антисимметричным колебаниям связей S=0 диссоциированной сульфогруппы -SO3". Отсутствие сигналов при 1420 и 910 см"1, приписываемые колебаниям S=0 и S-ОН-группам недиссоциированной сульфогруппы, указывает на ее полную диссоциацию вследствие регистрации спектров в условиях окружающей среды ( 50 % отн. влажности).
Существенным отличием спектров исходной и модифицированных мембран является появление полос поглощения в диапазоне 1700 -1500 см"1 с максимумами 1630 и 1570 см"1 при допировании мембран УГФ, что указывает на образование ненасыщенных связей -С=С- и карбонильных групп.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии был исследован элементный и химический состав модифицированной УГФ мембраны МФ-4СК. Образец вводился из атмосферы, и выдерживался в вакууме (10"9 торр) в течение 24 часа. Анализ фотоэлектронных спектров показал присутствие в спектрах элементов входящих в состав полимерной пленки (рис. 20).
В спектре основных уровней выделялись заметные линии Ols, оже-линии кислорода, широкий пик Cls и слабые пики Fls и S. Интенсивность линии кислорода, ширина пика углерода и относительная низкая линий фтора и серы частично может объясняться, по-видимому, присутствием поверхностных загрязнений. Хлор, если и присутствует, то в виде следов. С учетом того, что глубина исследуемого слоя составляет несколько нм, наличие сигналов Fls и S указывает на отсутствие образовавшегося гомополимера ПВДХ и, соответственно, УГФ на поверхности мембраны.
Для идентификации и анализа образующейся УГФ была предпринята попытка регистрации спектров С ЯМР с вращением под магическим углом. К сожалению, из-за низкой концентрации магнитных ядер 13С УГФ не удалось обнаружить сигналы от атомов углерода внедренной УГФ и идентифицировать ее структуру. Для повышения разрешения спектров С и уменьшения времени релаксации были зарегистрированы спектры с использованием метода по переносу поляризации с ядер фтора F на ядро 13С с вращением под магическим углом с частотой 20 кГц (рис. 21). Отнесение сигналов ЯМР представлено в табл.3.1.2.
На кривых термогравиметрии можно выделить три диапазона температур, в которых происходит уменьшение массы мембран. С помощью масс-спектроскопического анализа газовой фазы установлено, что в диапазоне 25 - 300 С наблюдается потеря массы образца, обусловленная выделением адсорбированной воды. В диапазоне 300-450С в образце происходит реакция десульфирования, в результате деструкции боковых цепей полимера, что сопровождается примерно потерей 20 % массы и появлением в масс-спектре ионов, соответствующих воде, SO2, SO, СО2, COF2. С увеличением содержания УГФ в модифицированной мембране температура десульфирования, определенная по минимуму эндотермического пика на кривой ДСК, повышается с 326 С, для исходной мембраны, до 379 С, для образца с содержанием УГФ 9% (рис. 23). Нагрев выше 450 С приводит к распаду перфторированной основной полимерной цепи. Увеличение температуры разложения может быть связано ингибированием УГФ радикалов, образующихся при деградации разветвлений полимерной цепи, что препятствует развитию цепного разложения материала.
Синтез модифицированных мембран
Выдерживание пленки ПВДФ в толуольном растворе стирола при 90 С приводит к формированию полистирола в матрице мембраны. На рис. 45 представлены данные по кинетике термической прививке полистирола в пленки ПВДФ толщиной 50 мкм (кривая 1) и 90 мкм (кривая 2).
Накопление полистирола в мембране в этих условиях протекает с достаточно высокими скоростями, практически близкими для радиационно-облученных пленок ПВДФ с дозой облучения около 10-30 Мрад. За времена полимеризации 20 — 40 ч оказывается возможным внедрить в пленку до 20 - 40 масс. % полистирола (рис. 45). При этом эффективность прививки в пленки толщиной 90 мкм в 1.4 раза выше, чем в пленки 50 мкм. Наиболее вероятно, что это различие определяются разным вкладом приповерхностных областей, условия для полимеризации в которых существенно отличаются от условий в объеме, например, за счет более эффективного удаления гомополимера полистирола. В таком случае для более толстых пленок относительный вклад поверхностного слоя, обедненного привитым полистирола, окажется меньше.
Сульфирование привитого полистирола концентрированной серной кислотой при 90 С в течение 48 ч протекает практически количественно (т.е. в среднем, внедрение сульфогруппы происходит в каждое ароматическое кольцо звена полимера), что установлено методом кислотно-основного титрования. С ростом концентрации полистирола степень сульфирования (количество сульфогрупп на одно звено полимера) снижается от 1.15 до 0.95-0.99 для пленок с толщиной 50 мкм и от 100 до 92% для пленок с толщиной 90 мкм. Значения степени сульфирования выше 1.0 указывают на внедрение 2-ой сульфогруппы в ароматическое кольцо. Значения ОЕ полученных мембран ПВДФ-ПС-803Н составляют 0.4 - 2 мг-экв/г.
Данные рис. 46 демонстрируют общий вид зависимости между содержанием привитого полистирола и измеренными значениями обменной емкости. Как видно, точки, относящиеся к пленкам разной исходной толщины, можно описать одной общей зависимостью - ростом ОЕ при увеличении содержания полистирола и постепенным и плавным снижением степени сульфирования. Снижение степени сульфирования при увеличении содержания полистирола можно объяснить постепенным увеличением части привитого полимера, не доступной для сульфирования в условиях применяемой методики. Максимальное значение ОЕ в мембранах ПВДФ-ПС-803Н достигает 2 мг-экв/г.
Стоит отметить, что кипячение сульфированных мембран в дистиллированной воде в течение нескольких часов не приводит к изменению веса мембран, что указывает на ограниченную диффузию сульфированного полистирола в матрице мембраны и позволяет рассматривать указанный способ модифицирования для получения ПОМ, как альтернативный и более простойсуществующим методам с применением ионизирующих излучений. Характеристики сульфированных мембран приведены в табл. 4.1.1.
Установлено, что синтезированные протонпроводящие мембраны термически стабильны в среде аргона до 200 С, выше, которой происходит деструкция сульфогрупп (рис. 47). Фрагментов, относящихся к полимерной матрице при нагревании до 300 С не обнаружено. Небольшая потеря массы (около 1-2 %) в диапазоне температур 80 - 200 С соответствует выделению адсорбированной воды, что подтверждается масс-спектроскопическим анализом газообразных продуктов разложения. Эндотермический пик при 145 С соответствует плавлению фторированной матрицы — поливинилиденфторида, которому предшествует также небольшая потеря массы, связанная с выделение воды, вероятно, вследствие удаления остатков адсорбированной воды или образования ангидрида сульфокислоты, характерное для ароматических сульфоновых кислот. С внедрением сульфированного полистирола температура плавления полимерной матрицы практически не уменьшается (Тт исходной пленки - 146 С), что указывает на фазовое разделение полимеров в мембране. Разложение полимерной матрицы происходит выше 400 С. Увеличение содержания сульфированного полистирола не приводит к изменению температуры разложения сульфированного полистирола.
Физико-химические испытания образцов показали, что внедрение стирола в пленку ПВДФ, а также сульфирование образовавшегося полистирола практически не приводит к изменению модуля упругости мембран (50±5 МПа для модифицированных мембран, 52+5 МПа для пленки ПВДФ, толщина пленки - 50 мкм). Эти значения значительно превышают таковые для перфторированных мембран МФ-4СК (23±2 МПа). С другой стороны, максимальная прочность на разрыв как для исходных, так и для модифицированных образцов находится в области 5.7±0.7 МПа, что ниже перфторированных мембран (15±1 МПа). Относительное удлинение исходных и модифицированных мембран до разрыва находится в пределах 33(Н440 %.
Сохранение физико-механических характеристик мембран при модифицировании по отношению к исходной пленке ПВДФ, как и данные термического анализа указывают на фазовое разделение полимеров в мембране. Таким образом, можно заключить, что физико-механические характеристики, как и термическая стабильность синтезированных мембран удовлетворяет основным критериям для использования их в низкотемпературных ТЭ.
