Содержание к диссертации
Введение 5
Литературный обзор. Лантанид-содержащие 8
мономеры и полимеры на их основе. Процессы переноса энергии в лантанид-содержащих полимерах
1.1. Синтез и физико-химические свойства лантанид-содержащих мономеров
1.2. Получение и физико-химические свойства лантанид-содержащих полимеров
1.3. Перенос и миграция энергии в лантанид-содержащих полимерах
2. Экспериментальная часть. Методы получения и исследования комплексных соединений европия и полимеров на их основе
2.1. Синтез разнолигандных комплексных соединений Eu(III) на основе Р-дикетонов и карбоновых кислот
2.2. Полимеризация акрилато-бмс-Р-дикетонатов Eu(III) 48
2.3. Экспериментальные методы исследования полученных соединений
3. Получение и исследование спектроскопических 52
свойств комплексных соединений Еи(1П) на основе fi дикетонов и карбоновых кислот
3.1. Акрилато-бис-р-дикетонаты Eu(III) 5 3
3.2. Карбоксилато-бмс-дибензоилметанаты Eu(III) 67
3.3. Влияние природы карбоновой кислоты на люминесцентные свойства карбоксилато-бис дибензоилметанатов Eu(III)
4. Получение и спектрально-люминесцентные свойства Еи-содержащих полимеров 89
4.1. Полимеризация акрилато-бмс-р-дикетонатов Eu(III) 89
4.2. Люминесцентные свойства Еи-содержащих полимеров на основе акрилато-бис-Р-дикетонатов Eu(III)
4.3. Фотохимическое поведение акрилото-бмс- дибензоилметаната Eu(III) и полимеров, полученных на его основе
Выводы 122
Список литературы 124
Введение к работе
Лантанид-содержащие полимерные материалы вызывают интерес возможностью их использования в качестве светособирающих материалов. Актуальной задачей является увеличение интенсивности люминесценции и повышение фотоустойчивости оптических материалов.
Полимерные композиции на основе лантанид-ионов могут быть получены несколькими способами - диспергированием лантанид-содержащего комплексного соединения в полимерной матрице, взаимодействием макромолекулярного лиганда и лантанид-иона, (со)полимеризацией лантанид-содержащих мономеров. Последние два способа предпочтительнее, так как химическое связывание лантанид-иона с полимерной цепью позволяет сочетать свойства лантанид-ионов (люминесценция) и полимера (пластичность, оптическая прозрачность) и улучшает многие характеристики светотрансформирующих полимерных материалов. Однако, интенсивность люминесценции Ln-ионов в большинстве макромолекулярных комплексов низка из-за слабого поглощения и отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекулярного лиганда на резонансные уровни Ln3+. При этом взаимодействие макромолекулярного лиганда с лантанид-ионом может приводить к образованию координационно-ненасыщенных комплексов и ионных агрегатов, способствующих тушению люминесценции. Одним из путей решения этой проблемы может явиться (со)полимеризация мономеров, одновременно содержащих Ln3+ и хромофорную группу с высоким значением коэффициента молярного поглощения. Использование таких Ln-содержащих мономеров должно привести к тому, что в полимере станет возможной сенсибилизация люминесценции за счет процессов переноса энергии возбуждения с хромофорных групп на резонансные уровни Ln3+ (антенный эффект). Несмотря на обширный материал, накопленный по вопросам получения и исследования физико-химических свойств металл-содержащих мономеров и полимеров на их основе, сведения о получении и свойствах Ln-содержащих мономеров и полимеров на их основе достаточно ограничены.
Самостоятельный интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, представляет изучение влияния природы лигандов на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства лантанид-содержащих мономеров и полимеров на их основе, роль состава образующихся сополимеров, природы сомономера.
Цель настоящей работы заключалась в разработке методов синтеза Еи-содержащих мономеров и полимеров на их основе и изучении состава полученных Eu-содержащих полимеров; изучении влияния природы лиганда в Eu-содержащих мономерных комплексных соединениях, состава сополимеров, природы сомономера на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства Eu-содержащих полимеров.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -синтез комплексных соединений Еи3+ на основе Р-дикетонов и карбоновых кислот, исследование влияния природы лиганда на их спектрально-люминесцентные свойства; -получение Eu-содержащих полимеров на основе акрилато-бис-Р дикетонатов европия и алкил(мет)акрилатов и стирола; изучение состава полученных Eu-содержащих полимеров методами элементного и рентгенофазового анализов, термогравиметрии, ИК спектроскопии; -изучение влияния природы сомономеров и состава Eu-содержащих полимеров на их спектрально-люминесцентные свойства; -изучение особенностей фотохимического поведения Eu-содержащих мономеров и полимеров на их основе. Научная новизна. Впервые синтезированы разнолигандные комплексные соединения европия с акриловой кислотой и Р-дикетонами: анизоилбензоилметаном, /?-фенилбензоилацетоном, нафтолоилацетоном; исследованы их спектрально-люминесцентные свойства. Впервые синтезированы карбоксилато-бшс-дибензоилметанаты Eu(III) на основе карбоновых кислот: акриловой, метакриловой, коричной, цианкоричной, Р-пиперанилакриловой, муравьиной, капроновой, каприловой, є-аминокапроновой, трифторуксусной; исследовано влияние природы карбоновой кислоты на их спектрально-люминесцентные свойства. Показано, что донорная функция заместителя в карбоновой кислоте способствует формированию состояния переноса заряда и появлению дополнительного центра люминесценции в карбоксилато-бис-дибензоилметанатах европия.
Впервые получены Eu-содержащие полимеры на основе акрилато-бис-Р-дикетонатов Eu(III) и алкил(мет)акрилатов и стирола; исследован их состав; изучено влияние состава сополимера, природы сомономера и хромофорных групп на спектрально-люминесцентные свойства полимеров. Полученные интенсивно люминесцирующие Eu-содержащие полимеры фотохимически устойчивее низкомолекулярных аналогов, помещенных в полимерную матрицу.
Практическое значение работы. Результаты исследования состава и люминесцентных свойств Eu-содержащих полимеров на основе акрилато-бис-Р-дикетонатов Еи(Ш) вносят вклад в развитие исследований в области металлсодержащих полимеров и теории спектроскопии координационных соединений лантаноидов. Полученные новые европий-содержащие полимеры могут быть использованы в качестве светопреобразующих полимерных материалов.
На защиту выносятся. Результаты физико-химических исследований комплексных соединений европия на основе карбоновых кислот и р-дикетонов; зависимость их спектрально-люминесцентных свойств от природы лигандов.
Методы получения европий-содержащих полимеров на основе акрилато-бис-Р-дикетонатов Eu(III) и алкил(мет)акрилатов и стирола.
Зависимость спектрально-люминесцентных свойств полимеров от их состава и природы сомономера.
Особенности фотохимического поведения акрилато-бис дибензоилметаната европия и полимеров на его основе.
