Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1 Физико химические свойства Zr02, Y203, А1203, ТЮ2 8
1.2 Фазовые диаграммы кислород проводящих керамик 12
1.3 Проводимость ZrO?, Y203, А12Оз, ТЮ2 и стабилизированного диоксида циркония 21
1.3.1 Общие положения 21
1.3.2 Проводимость флюоритоподобных оксидных твёрдых растворов 24
1.3.3 проводимость нестехиометричных оксидов с недостатком кислорода на примере ТЮ2 26
1.3.4 Проводимость Y203 и различных форм Zr02 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода 29
1.3.5 Влияние размера частиц на электропроводность 32
1.4 Высокотемпературные керамические газовые сенсоры 33
1.5 Измерения в оксидных расплавах 35
1.6 Методы синтеза высокодисперсных порошков-прекурсоров 41
1.6.1 Диспергирования 42
1.6.2 Конденсационные методы 42
1.6.3 Метод химического осаждения из паровой фазы 43
1.6.4 Гидротермальный метод 44
1.6.5 Криохимический метод 45
1.6.6 Золь-гель синтез 46
Глава 2. Методики эксперимента 50
2.1 Синтез образцов. Определение условий сушки образцов 50
2.2 ДСК 57
2.3 Определение удельной поверхности порошков-прекурсоров...58
2.4 Лазерная седиментография 60
2.5 Рентгенофазовый анализ 63
Глава 3. Эволюция гелей системы Y203 — Z1O2 — ТЮ2 при её последовательной термической обработке 65
Глава 4. Исследование твёрдых электролитов на основе системы (мол.%) Y203-Zr02-Ti02 методом ЭДС в газах 84
Глава 5. Исследование твёрдых электролитов на основе систем (мол.%) Y2O3 - ZrC>2 - Ті02 методом ЭДС в оксидных расплавах 95
Выводы 103
Литература 104
- Фазовые диаграммы кислород проводящих керамик
- Проводимость флюоритоподобных оксидных твёрдых растворов
- Измерения в оксидных расплавах
- Криохимический метод
Введение к работе
Актуальность темы. Высокая униполярная проводимость твёрдых растворов на основе Zr02 позволяет использовать их в качестве твёрдых электролитов (ТЭ) в соответствующих гальванических элементах, которые находят широкое применение в топливных ячейках, для определения полноты сгорания топлива в двигателях внутреннего сгорания и энергетических установках, как датчики парциального давления кислорода в жидких и газовых средах и кислотно-основных свойств в оксидных расплавах (рО = -\ga02-, a0i- - активность анионов кислорода в расплаве), необходимость которых диктуется контролем за указанными параметрами в таких важных производствах как чёрная и цветная металлургия, стекловарение, огнеупорная промышленность и др. Флюоритоподобные кубические твёрдые растворы диоксида циркония обладают наибольшими значениями анионной проводимости по сравнению с моноклинной и тетрагональной формами чистого Zr02. На практике широкое распространение получили твёрдые растворы Zr02, легированные оксидами кальция, магния, скандия, иттрия и редкоземельных металлов. Развивающаяся техника ставит перед производством твёрдых электролитов всё более жёсткие требования не только в отношении получения заданных физико-химических свойств используемых твёрдых электролитов (высокая анионная проводимость термическая и химическая стойкости, механическая прочность, вакуумная плотность), но и их стабильности и постоянства в условиях эксплуатации, на забывая при этом об экономичности производства. Поэтому и сейчас ведутся поиски как оптимальных составов твёрдых электролитов, обладающих необходимыми эксплуатационными характеристиками при условии снижения рабочих температур, так и способов их получения.
Известно, что добавки Ті02 приводят к существенному увеличению спекаемости компонентов керамики и её прочности [1]. Наличие областей существования флюоритоподобных твёрдых растворов в системах Ti02-Zr02 и Y203-Zr02 позволяет надеяться на существование кубических твёрдых растворов и в системе Ti02-Y203-Zr02, обладающих достаточно высокой анионной проводимостью. Отметим, что диаграмма состояния этой системы подробно не исследована.
К настоящему моменту всё большую важность приобретает использование наноматериалов. Варьируя дисперсность и форму частиц, можно улучшать физико-химические свойства твёрдых электролитов. Метод золь-гель синтеза в варианте обратного соосаждения хорошо зарекомендовал себя при синтезе высокодисперсной керамики по сравнению с обычно используемыми промышленными и керамическим способами её получения [2]. Метод основан на получении гелей гидроксидов циркония и легирующих катионов. Эти гели затем подвергают сушке, в результате которой образуются так называемые порошки-прекурсоры, или просто прекурсоры. Прекурсоры далее подвергаются промежуточной термообработке и завершающему обжигу. Дисперсность итоговой керамики зависит от дисперсности прекурсоров, которая в свою очередь, зависит как от условий синтеза гелей, так и от метода и режима их сушки. В данной работе исследовались сенсорные свойства высокодисперсных твёрдых электролитов на основе системы Y203-Zr02-Ti02, синтезированных с использованием золь-гель метода. Всё вышесказанное свидетельствует в пользу актуальности работы.
Цель работы заключалась:
1) в определении метода и условий сушки гелей, полученных методом золь-гель синтеза в
варианте обратного соосаждения, дальнейшая термообработка которых приводит к
образованию нанокерамики;
в установлении взаимосвязи размеров агломератов и фазового состава прекурсоров в зависимости от температуры их термообработки;
определена применимость синтезированной керамики в качестве твёрдых электролитов в датчиках для измерения а) парциального давления кислорода в газовых средах и б) кислотно-основных свойств оксидных расплавов.
Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.
Определены оптимальный метод и условия сушки гелей - азеотропная сушка под давлением, позволяющая получать наноструктурированную керамику
Методами ДСК, РФА, BET и лазерной седиментографии получена взаимодополняющая информация о последовательности превращений гель-прекурсор -керамика и сопровождающие эти превращения изменения размеров частиц, а также предложить характер основных процессов, ответственных за эти превращения.
На примере системы Al203-Zr02 наглядно продемонстрировано влияние размеров кристаллитов на фазовый состав материала: размер частиц порядка 10-50 нм, способствует стабилизации высокоструктурированных форм Zr02 в более широких областях температур и составов, чем это следует из данных фазовых диаграмм.
Показано, что в системе (мол.%) 8Y203-(92-x) Zr02-xTi02 образуются твёрдые флюоритоподобные твёрдые растворы при х = 5-15, причём составы с х = 5-10 по механической прочности превосходят, а по электрохимическим свойствам не уступают широко используемому аналогу (мол.%) 8Y203-92Zr02.
В процессе исследования электрохимических свойств трёхкомпонентных твёрдых электролитов установлены признаки отсутствия равновесия анионов кислорода на границе расплав - твёрдый электролит, предложена экспериментально установленная функциональная зависимость ЭДС электрохимического элемента от рО оксидных расплавов.
Практическая ценность. Флюоритоподобные твёрдые растворы (мол.%) 8Y203-(92-x) Zr02-хТі02 (х = 5-10) могут быть рекомендованы в качестве твёрдых электролитов для кислородных ирО датчиков.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на 1-st International Conference from Nanoparticles and Nanomaterials to Nanodevices and Nanosystem (Halkidiki, Greece, June 2008); International conference on chemistry "Main trends of chemistry at the beginning of XXI century" (Санкт-Петербург, 2009).
Публикации
Результаты выполненных исследований опубликованы в семи публикациях, список которых приведён в конце автореферата.
Объём и структура работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 92 наименований. Работа изложена на 112 страницах, содержащих 40 рисунков и 9 таблиц.
Фазовые диаграммы кислород проводящих керамик
Среди оксидных материалов, используемых современной промышленностью, особую ценность представляют твёрдые электролиты с анионной и анионно-электронной проводимостью. Примеры использования таких материалов обширны. Твёрдые электролиты с чисто ионной проводимостью, как уже указывалось во введении применяются в высокотемпературных кислородных сенсорах, топливных элементах и т.д. Твёрдые электролиты с ионно-электронной проводимостью — для регулирования процессов контролируемого окисления и разделения. Возможность стабилизации кубической формы Zr02 путём образования твёрдых растворов замещения, впервые была обнаружена в 1929 г. Руффом и Эбертом. Имеется несколько эмпирических правил, которыми следует руководствоваться при оценке возможной степени замещения основных ионов посторонними; 1)если размеры катионов отличаются меньше, чем примерно на 15 %, то это благоприятствует образованию твёрдых растворов замещения, 2) для образования непрерывного ряда твёрдых растворов конечные компоненты должны иметь кристаллическую решетку одного и того же типа, то есть обладать кубической сингонией [19]. Ценные свойства Zr02 привели к интенсивному исследованию диаграмм состояния двойных и тройных систем на его основе [20]. На рис. 1.1-1.8 представлены наиболее надёжные диаграммы состояния систем Zr02—MgO, В системе ZrC 2—ТІО2 (рис. 1.7) также обнаружено существование кубического твёрдого раствора диоксида циркония в следующей температурно-концентрационной области: 2500 - 3000 С, 0-10 мол.% ТіОг. При введении допанта больше 10 мол.%, в зависимости от температуры обжига, система будет представлять смесь кубической, тетрагональной или моноклинной формы твёрдого раствора на основе ZrC 2 и одной из форм TiZr04. Рис. 1.7 Диаграмма состояния системы Zr02i02 по [27]. a-Zr02 - моноклинный твёрдый раствор Ті02 в Z1O2, p-ZrC 2 -тетрагональный твёрдый раствор ТЮ2 в Zr02, y-Zr02 - кубический твёрдый раствор ТЮ2 в Zr02 На рис. 1.8 представлена расчётная фазовая диаграмма для трёхкомпонентной системы У2Оз—Z1O2—ТіОг при температуре 1573 К.
Как видно из приведённых выше рисунков, в указанных системах существуют флюоритоподобные твёрдые растворы, температурно-концентрационные области существования которых зависят от природы допирующего оксида. Образующиеся твёрдые растворы стабильны в широком диапазоне температур, начиная от комнатной и до температур плавления. Для системы Y203—Zr02—ТЮ2 область стабилизации кубической формы твёрдого раствора Zr02 имеет место только при замещении не более 15 - 20 % атомов Zr на Ті. Флюоритоподобные твёрдые растворы Zr02, допированного MgO и СаО, которые первоначально широко использовались на практике, оказались не удовлетворительными по эксплуатационным характеристикам. При длительной работе при 1200 - 1400 С они подвергались «старению» распаду с образованием тетрагональной фазы [7]. В результате поисков, наиболее эффективной добавкой оказался оксид иттрия. Помимо отсутствия неудобств, связанных со «старением» материала, эксплуатация при высоких температурах не приводит к изменению состава керамики, вызванного интенсивным испарением компонентов, так как летучесть Z1O2 и Y2O3 почти одинакова и при температурах, значительно более высоких, чем температуры испарения СаО и MgO [29]. Все приведённые выше кубические твёрдые растворы с высоким содержанием диоксида циркония являются полупроводниками с более высокой анионной составляющей электропроводности, чем у чистого Zr02. 1.3.1. Общие положения В качестве носителей заряда в твёрдых телах могут выступать ионы, электроны или же положительно заряженные дырки. Характеристикой участия данного сорта заряда в общей электропроводности является число переноса, которое есть не что иное, как доля электричества перенесённое і-м носителем заряда по отношению к общему числу перенесённого электричества.
Таким образом, проводники, в зависимости от доминирующего типа носителей заряда, могут быть разделены на ионные, электронные, или же смешанные, если ионная и электронная проводимости сопоставимы. Другими словами полная электропроводность является суммой электропроводностей носителей зарядов, или Ср, ап - электропроводности вызванные движением электронов и положительных дырок соответственно. Следует указать, что один и тот же материал в разных условиях может проявлять различные типы электропроводности. Если к образцу твердого материала приложить внешнее электрическое поле, то поток носителей зарядов возникших в результате такого воздействия
Проводимость флюоритоподобных оксидных твёрдых растворов
Соотношение Нернста-Эйнштейна получается из соотношений (1.4) и (1.5) и устанавливает связь между проводимостью і-го сорта ионов и их коэффициентами самодиффузии Dj. где ПІ и qj — концентрация и заряд і-го сорта ионов. В кубических твёрдых растворах Zr02 при температурах 800 - 1000 С и парциальном давлении кислорода равным 10" атм, величины чисел переноса электронов не превышают 10"5 [13]. В то же самое время оценка коэффициентов самодиффузии ионов циркония, иттрия и кислорода, проведённая по данным, приведённым в [13], показывает, что при указанных условиях величина коэффициента самодиффузии ионов кислорода, а следовательно и величина электропроводности обеспеченная анионной составляющей, превосходит величины коэффициентов самодиффузии катионов примерно на десять порядков. Таким образом, стабилизированный диоксид циркония обладает доминирующей анионной проводимостью (tHOH 0,99)5 что согласуется с имеющимися литературными данными. области нестехиометричности позволяет материалу иметь существенную дефектность структуры, что определяет его электрохимические свойства. В зависимости от парциального давления кислорода и температуры соединения могут быть как р- , так и п-полупроводниками. Рассмотрим механизм образования проводимости дырочного типа на примере диоксида титана [33, 13].
Равновесие, протекающее на границе твёрдое тело-газ, можно записать так: Образующийся дефицит кислородных ионов может быть решён двумя путями: образованием кислородной вакансии или внедрением титана в междоузелье. Реакцию образования заряжённой кислородной вакансии, а также константу равновесия такого процесса можно записать так: где О — кислород в кристаллической решётке, V" — положительно заряжённая кислородная вакансия, п - концентрация электронов, рог — парциальное давление кислорода. Рассмотрим теперь реакцию образования титана внедрения. Согласно [13] титан со степенью окисления равной 3 — наиболее предпочтителен в качестве катиона внедрения: где 77 и 27 " — титан в кристаллической решётке и в междоузелье соответственно. Согласно данным работы [34], было показано, что в окислительной среде возможно образование катионных, титановых вакансий согласно реакции: где Fr" — отрицательно заряжённая титановая вакансия, К — положительно заряжённая дырка. И, наконец, образование четырехзаряженного титана в междоузелье: В зависимости от парциального давления кислорода одни процессы будут преобладать над другими. Так при низких значениях парциального давления кислорода преобладающим типом дефектов будет трёхзарядный катион титана в междоузелье. Требование электронейтральности, а также выражение для К 1.6, приведёт к концентрации электронов: При росте р(Ог) основным процессом, определяющим концентрацию носителей заряда, будет (1.5). Требование электронейтральности имеет вид: следовательно, выражение для концентрации электронов имеет вид: В окислительной среде основными процессами будут (1.5), (1.7) и процесс взаимонейтрализации дырок и электронов
Зависимость концентрации дырок от парциального давления кислорода будет иметь вид: Полученные выводы хорошо подтверждаются приведёнными ниже зависимостями логарифма электропроводности от парциального давления кислорода для диоксида титана (рис. 1.10). На рис. 1.10 видно, что в области низких давлений ТЮ2 является п-проводником, а в области высоких давлений кислорода — р-получпроводником. Диоксид титана проявляет себя в качестве n-полупроводника в широком диапазоне парциальных давлений кислорода. Область его возможной р-полупроводимости может быть обнаружена при давлениях много больших 105 Па. Высокие величины электронной проводимости вызваны областью нестехиометричности самого оксида, а также наличием дополнительных энергетических уровней у частично восстановленного оксида титана. В работе [35] для ZrCb показано наличие недостатка по кислороду при температурах порядка 1000 С и низких значениях р02, что, возможно, позволяет применять вышеприведённое описание зависимостей п- и р-проводимостей от ро2 Для ТЮ2 и для Z1O2 с точки зрения его нестехиометричности. Для данного соединения характерно наличие зависимости типа диминирующих носителей заряда от парциального давления кислорода.
Данный оксид может выступать как п-5 так и р-полупроводник. Наличие смешанной проводимости не вызывает сомнений, что же касается вкладов электронной и ионной проводимостей, то по данным [36] при температуре 700 С и ро2=Ю"15 атм число переноса кислорода равно 0,3, а, по данным [37], при 825 С и ро2= 10" -10" атм число переноса кислорода равно 1. Как было упомянуто выше, на рис. 1.10 представлена изотермы электропроводности диоксида титана в зависимости от парциального давления кислорода, снятых при температурах 1000, 1100, 1200,1300, 1400 и 1500 С. В работах [38 — 40] проводилось исследование зависимости проводимости моноклинного диоксида циркония, а также его твёрдых растворов при различных условиях. На основании исследований проведённых в работах [38 40] можно сделать выводы: а) доля анионной проводимости при повышении температурах выше 600 С падает при одновременном росте электронной составляющей. При высоких температурах ионная проводимость практически не чувствительна к изменению парциального давления кислорода. б) в зависимости от парциального давления кислорода моноклинная форма диоксида циркония может выступать как в качестве р-полупроводника, так и в роли п-полупроводника. В работах [41, 42] проводились исследования зависимости проводимости тетрагональной формы диоксида циркония, а также его твёрдых растворов при различных условиях.
Измерения в оксидных расплавах
Хотя рс зачастую не соответствует внешнему парциальному давлению кислорода, согласно авторам работы [55], ЭДС (Е(Т))ячеек (II и III) можно записать как: где ро2(Распл.) и Ро2(ср.) - парциальные давления кислорода в исследуемом расплаве и у электрода сравнения соответственно, a R, Т, F — универсальная газовая постоянная, абсолютная температура ячейки и постоянная Фарадея. Примечательно, что искомое рсщрашл.) в общем случае не будет равно парциальному давлению кислорода в атмосфере печи — ро2(печи. - Подобное равновесие возможно только по прошествии длительного времени, что было наглядно продемонстрировано в работе [56]. Имеется также и другая интерпретация ЭДС ячеек (II) и (III). По мнению автора работ [57], величина ЭДС подобных элементов будет записываться так: что отличается от работ F.G.K. Baucke. Результат, полученный в уравнении (1.23) может иметь место, только если предположить, что активность ионов кислорода на поверхности твёрдого электролита будет одинаковой с обоих сторон мембраны, что, очевидно, не так. Ячейка (II) в трёхэлектродной вариации применима и для электрохимических исследований. Так, в работах [48,55] ячейка (II) ycneux j0 применялась для дифференциально-импульсной вольтамперометрии. Результатом чего стало обнаружение и выделение пиков, отвечающих окср»ед процессам, протекающим в расплаве. В работах [55-57] встречаются попытки измерения активности кислорода в расплавах с помощью гальванических элементов следующих типов (IV) и (V): измеряемого расплава, а полученная величина может отвечать уравненикэ: газовых средах. При использовании одинаковых парциальных давлений,
Величина ЭДС будет соответствовать асимметрическому потенциалу. В случае элемента (V) ЭДС, по мнению авторов [58], можно записать так: где а}Мс 20и а2що— активности оксидов натрия по обе стороны от твёрдого где to2- и «02- число переноса ионов кислорода и их активность в твёрдом электролите соответственно. Несмотря на обилие предложенных схем измерения рО, в большинстве работ используют ячейки типа (II). Особое распространение в промышленности получили модифицированные растворяющиеся циркониевые электроды (dissolving zirconia electrode) [59]. Их отличие от «обычных» электродов состоит в наличии стержневидного твёрдоэлектролитного моста из стабилизированного оксидом иттрия кубического диоксида циркония. Длина такого циркониевого моста составляет до 12 см. Наличие твёрдого электролита подобного размера позволяет использовать кислородный сенсор в течение долгого времени, погружая циркониевый стержень в раствор по мере его растворения в исследуемом оксидном расплаве. К недостатку можно отнести отсутствие изотермичности полученной ячейки. Схематически подобный элемент можно записать так: ТЭ со стороны электрода сравнения и расплава соответственно, а е7Ю (7. т ) и sPtfJ j ) термо-ЭДС ТЭ и платины вызванные разницей температур. Согласно [59], ЕТсрм(Тср,Трааи) — стандартная термо-ЭДС, т.к. измеряется при стандартных условиях - давлении кислорода равное 1 бар с обоих концов циркониевого моста. ETcpv(Tcp,TpacilJ может быть измерена непосредственно перед экспериментом или рассчитана из стандартного Зеебековского коэффициента (standart Seebeck coefficient), Согласно данным работы [60], стандартный Зеебековский коэффициент для иттрий-циркониевой керамики не зависит (в пределах погрешности измерений для используемого интервала температур) от температуры и является функцией молярной доли оксида иттрия в керамике. Для исследованных материалов данная зависимость может быть представлена в линейной форме: Среди большого числа работ, в которых описано использование циркониевых электродов сравнения для определения активности ионов кислорода или парциального давления физически растворённого кислорода методом ЭДС, которые, очевидно, взаимосвязаны и не могут существовать друг без друга, наиболее часто встречаются ячейки типа (И). Данный тип ячейки обладает хорошим временем отклика, воспроизводимостью потенциала и, несмотря на коррозию и растворение твёрдого электролита, всё же при определённых конструкционных решениях способен давать достаточно достоверные данные в течение долгого времени.
Учёт неизотермичности ячейки возможен с помощью данных о стандартном Зеебековском коэффициенте, что дополнительно повышает достоверность полученных данных. Помимо неизотермичности самого циркониевого моста, возможна неизотермичность расплава, что может быть довольно легко решено с помощью сокращения расстояния между измерительным платиновым электродом и циркониевым электродом сравнения или же термостатированием самого расплава. Ещё одним фактором, вносящим погрешность в измерения при помощи циркониевого электрода сравнения, является растворение материала твёрдого электролита в расплаве, что сопровождается возникновением диффузионного потенциала.
Криохимический метод
При криохимическом получении нанопорошков основной отличительной особенностью данного метода является процесс удаления растворителя и других летучих (при нормальных условиях) компонентов методом сублимационной сушки. Благодаря непосредственному переходу растворителя в газообразную фазу, минуя жидкую, устраняется основной фактор, способствующий агломерации частиц на стадии сушки, -капиллярный эффект. В работе [70] рассматривался метод получения наноматериалов при помощи криохимического метода. Сам метод может быть разбит на следующие стадии: формирование гомогенной или гетерогенной жидкофазной системы, её замораживание и последующая сублимация под вакуумом растворителя или сплошной фазы в суспензиях. Согласно работе [70], критическим параметром, определяющим конечный размер частиц, является скорость замораживания (не менее 1-3 мм/с) и темп охлаждения (не ниже 30-50 К/с).
Подобные параметры могут быть достигнуты только путём диспергирования раствора в хладогент, жидкий азот, например. Таким образом, эффективность диспергирования раствора в хладагент также является важным фактором. Получаемые материалы представляют собой капиллярно-пористые тела или сферические по форме гранулы, образованные кристаллитами растворённых веществ, слабо связанными между собой мостиками в зонах контакта. Следует упомянуть, что получить высокодисперсный материал оксидов металлов непосредственно криохимическим методом нельзя. Необходимо привлечение других методов для получения коллоидных растворов гидроксидов металлов для их дальнейшей сушки криохимическим способом и последующим прокаливанием. Наиболее часто встречающимся, удобным и эффективным сочетанием является золь-гель синтез с последующей криохимической сушкой [71]. методов получения нано-размерных порошков прекурсоров оказался золь-гель синтез в варианте обратного осаждения или соосаждения, который основан на принципе осаждения компонентов раствора в виде их гидроксидов каким-либо веществом. Для получения циркониевой керамики с использованием порошков-прекурсоров обычно берутся растворимые соли циркония или цирконила и растворимые соли катионов добавки, а в качестве осадителя - водный раствор аммиака, который легко удаляется из полученного аморфного осадка при его сушке. Полученный гель отмывается от посторонних ионов и затем высушивается путем вымораживания воды, ее азеотропного удаления или термической сушки и др. По мнению Вассермана [72], структура и размер агломератов прекурсора наследуются кристаллитами керамики. Для получения керамики, плотность которой близка к теоретической, а размер зерна порядка нескольких десятков нм, средний размер агломератов в прекурсорах должен составлять около 5 шп [73, 74]. Поэтому уже на этапе соосаждения необходимо снизить степень агломерации (см. рис. 1.14). Ач но- ън ;_.ш:
Для этого необходимо придерживаться определенных рекомендаций, которые, в общем-то, очевидны [73, 74, 76]: 1. вести соосаждение разбавленных растворов солей при избытке раствора осадителя и строгом контроле рН среды. Это приводит к пространственной удаленности друг от друга центров зародышеобразования гидроксидов и к снижению их роста и вероятности их слипания в более крупные агломераты; 2. скорость осаждения должна быть минимальной (причины те же, что и в п. і); 3. растворы при сливании должны тщательно перемешиваться для достижения однородности по составу; 4. проводить реакцию осаждения при пониженной температуре, т.к. с понижением температуры уменьшается вероятность образования крупных частиц; 5. после завершения реакции для предотвращения старения геля время нахождения его в маточном растворе должно быть минимальным. Кроме того, в качестве дополнительного внешнего воздействия можно использовать ультразвуковую обработку реакционной смеси непосредственно в процессе соосаждения. При этом интенсифицируется перемешивание, повышается температура и образуются кавитационные пузырьки. Образование кавитационных пузырьков является причиной возникновения в их окрестности дополнительных центров зародышеобразования, а коллапс кавитационных пузырьков, сопровождающийся возникновением ударных волн, казалось бы, должен приводить к разрушению первичных агломератов и препятствовать непосредственному контакту частиц. Выполнение указанных рекомендаций при соосаждении можно проиллюстрировать конкретными исследованиями. В работе [77] проведено изучение влияния концентрации растворов солей при синтезе керамики состава 0.92ZrC 2 0.08Y2O3. Показано, что при повышении концентрации солей от 0.01 до 1.2 М размер агломератов в прекурсоре увеличивается от 40 шп до 10000 nm. Влияние температуры соосаждения на размеры агломератов прекурсора для
