Содержание к диссертации
Введение
CLASS CLASS Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Механизмы протонной проводимости 8
1.2. Периодаты щелочных металлов 11
1.2.1. Равновесия в растворах периодатов 11
1.2.2. Структуры мономерных ортопериодатов МеНхЮ65"х 14
1.2.3. Структуры бипериодатов MexH6.J2Oio 22
Заключение 28
1.3. Система CsHS04-CsH2P04 29
1.3.1. CsHS04 29
1.3.1.1, Термическая стабильность и фазовые переходы 29
1.3.1.2. Кристаллическая структура 32
1.3.1.3. Протонная проводимость 36
1.3.2. CsH2P04 36
1.3.2.1. Термическая стабильность и фазовые переходы 36
1.3.2.2. Кристаллическая структура 37
1.3.2.3. Протонная проводимость 39
1.3.3, Смешанные соединения в системе CSHSO4-CSH2PO4 40
1.3.3.1. Термическая стабильность и фазовые переходы 40
1.3.3.2. Кристаллическая структура 41
1.3.3.3, Протонная проводимость 49
Заключение 54
Постановка задач 55
Глава 2. Методики исследования 56
2.1. Синтез объектов исследования 56
2.1.1. Исходные реагенты 56
2.1.2. Методики синтеза известных в литературы периодатов щелочных металлов 57
2.1.3. Методики синтеза солей щелочных металлов на основе ортоиодной кислоты, полученных в этой работе 60
2.1.4. Методики синтеза соединений в системе CsHS04-CsH2P04 62
2.2. Методы исследования структур и строения материалов 63
2.2.1. Рентгеноструктурный анализ 63
2.2.2. Рентгенофазовый анализ 64
2.2.3. ШС-сиектроскопия 64
2.3. Исследование термической устойчивости 64
2.4. Изучение параметров протонного переноса
Глава 3, Строение и свойства солей на основе ортоиодной кислоты 65 68
3.1. Схемы термического разложения периодатов 68
3.2. Структуры периодатов тяжелых щелочных металлов (Rb, Cs) 83
3.3. ИК-спектроскопия 110
3.4. Импедансные исследования протонной проводимости 115
3.5. Взаимосвязь состав аниона/размер катиона/проводимость 124
Глава 4. CsHSOrCsH2P04 126
4.1. Результаты рентгенофазового анализа 126
4.2, Термическое поведение 127
4.3. Импедансные исследования протонной проводимости 131
4.4. Зависимость параметров протонного переноса от состава 136
Заключение 138
Список литературы 139
- Периодаты щелочных металлов
- Термическая стабильность и фазовые переходы
- Методики синтеза солей щелочных металлов на основе ортоиодной кислоты, полученных в этой работе
- Импедансные исследования протонной проводимости
Введение к работе
Актуальность проблемы.
В связи с большими перспективами промышленного использования протонных твердых электролитов, способных эффективно функционировать при обычных условиях, поиск новых суперпротоников привлекает все большее внимание исследователей. К тому же, синтез новых протонных проводников является важной задачей как с точки зрения изучения механизма протонного переноса в конденсированном состоянии, так и с точки зрения понимания структурных особенностей, определяющих процессы ионного транспорта.
Если закономерности высокотемпературного переноса ионов твердых электролитов в кристаллической решетке соединений различных классов в достаточной степени изучены, и подходы к описанию ионной проводимости в них не противоречат друг другу у большинства исследователей, то сведения о природе и механизме протонного переноса при низких температурах весьма противоречивы и, как правило, малодоказательны. Такое положение суперпротоников связано, в первую очередь, с уникальностью основного носителя заряда в этих соединениях - протона.
В наиболее хорошо изученных суперпротониках на основе гидратов солей и оксидов протон находится в связанном состоянии и его перенос осуществляется по системе водородных связей протонгидратной оболочки. Параметры протонного переноса в таких сиїЛ'емах зависят как от строения кристаллической решетки, так и от состава протонгидратной оболочки. Однако, при понижении влажности или повышении температуры происходит деструкция протонгидратной оболочки и, как следствие, угсудшение проводимости.
Единственным примером безводного протонного проводника являются гидросульфаты и гидроселенаты тяжелых щелочных металлов, а также соединения семейства CSHSO4-CSH2PO4. Возможность быстрого протонного переноса в таких системах связывают с высокой симметрией аниона и возможностью вращения этих тетраэдрических анионов.
Поэтому получение новых протонных проводников, не содержащих кристаллизационную воду, или прочно удерживающих ее в структуре является, безусловно, актуальной задачей. Кроме того, нахождение связи между строением
кристаллической решетки и параметрами протонного транспорта может приблизить понимание механизмов протонного переноса в твердых телах.
В связи с этим, целью работы является:
Синтез, исследование структуры и свойств протонных электролитов на основе солей ортойодной, ортофосфорной и серной кислот с катионами тяжелых щелочных металлов
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
синтезировать новый тип соединений - кислые соли ортойодной и кислоты с различной степенью замещения кислотных протонов на ионы щелочных металлов и аммония;
исследовать ионную и электронную составляющие проводимости в синтезированных соединениях. Определить макроскопические характеристики протонного переноса;
определить молекулярную и кристаллическую структуру протонпроводящих соединений;
установить связь структура-проводимость в соединениях на основе ортойодной кислоты;
поиск оптимального состава протонного твердого электролита в системе CsHS04-CsH2P04.
Научная новизна работы.
1) Впервые синтезированы в моно- и поликристаллическом состояниях 4 новых
соединения на основе ортойодной кислоты (CsH4lCvH5I065 CsH4lO6H5IO60.5H2O,
Cs2[I(OH)3O3]CsSO4(H)H5lO6,Rb4H2I2O,0-4H2O);
изучена их кристаллическая структура;
определена ионная составляющая проводимости.
-
Выявлена связь проводимость-структура аниона для моно- и бипериодатов тяжелых щелочных металлов.
-
Изучены термическое поведение и параметры протонного переноса в двухфазной системе на основе дигидрофосфата и гидросульфата цезия.
Практическая значимость работы.
1) Получены новые данные по кристаллическим структурам ортопериодатов
тяжелых щелочных металлов.
\
-
Установлены закономерности состав-проводимость в группе соединений на основе ортоиодной кислоты.
-
Предложен оптимальный состав твердого электролита в системе CsHSCv CSH2PO4 для использования в качестве протонпроводящих мембран в среднетемпературном топливном элементе.
Работа выполнялась при поддержке РФФИ, проектов:
-
01-03-33178-а - Новые низкотемпературные протонные электролиты на основе кислых солей ортоиодной и теллуровой кислот: синтез, структура, свойства.
-
03-03-06238-мас - Программа поддержки молодых ученых (для проекта 01 -03-33178)
-
01-03-97012-р2001подмосковье - Электродные процессы на трехфазных границах в твердотельных сенсорных структурах в атмосфере активных газов.
Б рамках ФЦП "Интеграция ":
-
И-0674 - Суперионные проводники: прогностические модели, направленный синтез, структура, механизм проводимости и электрохимические процессы.
-
Б-0115 - Новые материалы для аналитической химии и комплексная программа подготовки специалистов в этой области.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и Международных конференциях: XI симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 1999; 10th International Conference on Solid State Protonic Conductors, Montpellier, France, 2000; 6th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport, Poland, Cracow, 2001; «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века», Черноголовка, 2001; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», Москва, 2002; 6-е совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2002; 53 Meeting of the International Society of Electrochemistry, Dusseldorf, Germany, 2002; III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003; 14th International Conference on Solid State Ionics, Monterey, California U.S.A., 2003; 7th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport, Bled, Slovenia, 2004; Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference, Vilnius, Lithuania, 2005; 2-ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 2005; 8th International Meeting "Fundamental problems of solid state ionics", Chernogolovka, 2006; Конкурсах докладов молодых ученых ИПХФ РАН на соискание премии СМ. Батурина, г. Черноголовка, 2003, 2004 г.г.
Публикации. Материалы диссертационной работы представлены в 29 публикациях, в том числе в 5 статьях и 24 тезисах докладов на российских и зарубежных конференциях. Личный вклад автора. Синтезы и исследования всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Определение строения кристаллических соединений проведено Шиловым Г.В., обработка данных колебательной спектроскопии -Карелиным А.И. В обсуждении и уточнении результатов импедансометрических измерений принимала участие Леонова Л.С. Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включая 97 рисунков, 26 таблиц и список литературы из 95 наименований. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы.
Периодаты щелочных металлов
Параметры элементарной ячейки а=5.6474(12) А, Ъ=5.7441(13) А, с=9.704(6) А, а=101.37(2), 0=96.37(2), у=114.72(2), V=273.6 А3, пр.гр. РЇ, Z=2, Rl=3.8% [12]. В структуре локализовано 9 кристаллографически независимых неводородных атома (один I, семь О, один Li). Также локализовано 6 атомов водорода.
Структура образована октаэдрами Ю6. В октаэдре 2 короткие 1-0 связи d(I-O)=L800(2), 1.812(2) А и 4 длинные I-OH связи d I-OH)=l ,915(2)-1,927(2) А.
Литий окружают шесть атомов кислорода, образуя искаженный октаэдр. Каждый ІІОб октаэдр имеет по два общих кислорода с соседними октаэдрами, образуя бесконечные цепочки.
Структура слоистая. Слой образованы анионами H4ICV, связанными между собой 4 различными водородными связями средней длины 2.69 А. Между слоями расположены молекулы воды и катионы лития. Связывание слоев в трехмерную структуру осуществляется посредствам электростатического взаимодействием с участием катионов лития. Молекулы воды образуют Н-связь с одним из слоев (рис. 5), Таким образом, в структуре ЬШЦЮб Н20 реализована двухмерная сетка водородных связей кристаллизуется в гексагональной сингонии. Параметры элементарной ячейки а=5.2970(8) А, с=2.7596(5) А, т=120, V=670.6 А3, пр.гр. Рбь Z=6 [15]. В структуре локализовано 9 кристаллографически независимых неводородных атома (один I, шесть О, два Li). Атомы водорода локализовать не удалось. Rl=4.7%.
В структуре Li2H3I06 присутствуют слегка искаженные октаэдры 106. Расстояния 1-0 в октаэдрах лежат в интервале между 1.801(7) А и 1.934(7) А и их можно разбить на три длинные I-OH (0(4), 0(5), 0(6)) и три короткие 1-0.
Катионы лития тоже октаэдрически окружены атомами кислорода с расстоянием d(Li-0) от 2.01 до 2.26 А.
Октаэдры IOg связаны в бесконечные цепочки Н-связями с расстоянием О...О от 2.538(7) до 2.611(9) А. Атомы кислорода в цепочке расположены в последовательности ...,/АВВА/...., как показано на рис. б. Цепи в Ы2Н3Юб формируются в виде винта. Октаэдры Ю6 и ЫОб образуют слои, перпендикулярные направлению цепей, образованных IOg. В слое каждый IOg-октаэдр связан с шестью ЬЮе-октаэдрами, а каждым 1л06-октаэдр связан поочередно с тремя Ю6-и тремя 1лОб-октаэдрами (рис. 7). Слои между собой связаны только водородными связями. Вследствие этого объясняется легкое расслаивание кристаллов. Таким образом, в структуре Li2H3I06 реализована одномерная сетка водородных связей.
Периодат аммония ПЧН гНЦО кристаллизуется в тригональной сингонии. Параметры элементарной ячейки а=6.9233(5) А, с=11.1491(8) A, V=462.8 А3, пр.гр. R3, Rl=5.7%, Z=3 [14]. В структурах локализовано 3 кристаллографически независимых неводородных атома (I, N, О) и 3 водородных.
Структура образована октаэдрами Ю6 с расстоянием d(I-0) l.887(1) А, тетраэдрами NH4 с длиной связи d(N-H)=l.034(6)-1.046(3) А и состоит из слоев, перпендикулярных оси третьего порядка. На рис. 8 представлена схема Н-связей внутри одного слоя. В слое атомы йода, расположенные в центре октаэдра Юб, образуют правильные треугольники, в центре которых расположены пирамиды NH4, направленные поочередно то вверх, то вниз.
Октаэдры Юб и тетраэдры NH4 удерживаются вместе водородными связями, Внутрислоевые связи практически линейны (177.1(3)) с расстоянием d(N... 0)=2.860(2) А.
Соседние слои связаны межслоевыми водородными связями 0-Н(1)...0, длиной 2.643(3) А. Водороды в этих Н-связях разупорядочены по 2 позициям, с расстоянием между ними 0.715 А. Схема межслоевых водородных связей представлена на рис. 9. Таким образом, в структуре реализована трехмерная сетка водородных связей.
Йод находится в октаэдрическом кислородном окружении, все 1-0 расстояния равны в пределах погрешности, и только углы слегка отличаются от 90, разница составляет до 2.5 (трехкратное стандартное отклонение составляет максимум 1,8). Расстояния 1-0 1.911(13)-1.919(9)А.
Натрий также находится в октаэдрическом окружении атомами кислорода, которые образуют сильно искаженный октаэдр. Расстояния Na-О в соединении лежат в интервале 2.390(11)-2.442(10) А.
Каждый кислородный атом образует Н-связями, но в отличие от ПгНзГОб взаимное расположение октюдров Юб друг относительно друга таково (октаэдры повернуты друг относительно друга примерно на 55), что реализуется двухмерная сетка водородных связей. Четыре из шести атомов кислорода в Юб образуют водородные связи длиной О...О 2.602(13) А, соединяя октаэдры в цепочку, как показано на рис. 10а. Два оставшихся кислорода образуют водородные связи длиной О...О 2.491(19) А в перпендикулярной плоскости (рис. 106).
Термическая стабильность и фазовые переходы
Протонная проводимость Согласно литературным данным [31, 55-57] при температуре 141±2 С гидросульфат цезия переходит в суперионную фазу, при этом значение проводимости увеличивается на 3-4 порядка величины от 10"6 См/см (фаза II) до 10" -10" См/см (фаза I). Энергия активации проводимости при переходе из низкотемпературной области в высокотемпературную уменьшается от 0.50±0.05 эВ до 0.30±0.03 эВ. На рис. 23 представлена температурная зависимость проводимости CsHSO .
Термическая стабильность и фазовые переходы Несмотря на большое число работ, посвященных изучению высокотемпературного поведения CSH2PO4, долгое время не было единого мнения о фазовых переходах в этом соединении. В работе [58] упомянуто существование двух структурных (полиморфных) фазовых перехода при 230 и 256С до температуры разложения при 300С. ДСК исследования, проведенные в работе [59], указывают на наличие двух полиморфных переходов при 149 С (необратимый) и 230С (обратимый), с разложением при температуре выше 250С. Напротив, по данным работы [60] показано, что тепловые эффекты при 220 и 255С соответствуют разложению сначала до CS2H2P2O7 (175-225 С), а затем до CsP03 (235-285С). Эти данные были подтверждены высокотемпературными рентгеновскими исследованиями и спектрами ИК. Однако в последние годы большинство авторов сошлись во мнениях, и считают, что при 230С CsH2P04 переходят в высокопроводяшую кубическую фазу [61-62]. А существование этой фазы оспаривается из-за ее очень плохой устойчивости в сухой атмосфере, в то время как во влажной атмосфере она не разлагается до 250-300С [63-64]. Разложение CsH2P04 - двухстадийный процесс. На первой стадии (235С) идет образование димера CS2H2P2O7, а на второй (260С) полимеризация и разложение до СБРОЗ [63]:
Низкотемпературная фаза. В соответствии с результатами рентгеноструктурных исследований CsH2P04 при комнатной температуре кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами а=7,912(2) А, Ь=6.383(1) А, с=4.8802(8) А, 3=107.73(2), V=250.19 А3, пр.гр. P2i/m, Z=2, Rl=2.9% [65]. В структуре локализовано 5 кристаллографически независимых неводородных (один Р, три О и Cs), а также 2 водородных атома.
Фосфор тетраэдрически окружен атомами кислорода с расстоянием d(P-0)=1.481(5)-1.565(6) А. Каждый тетраэдр соединен симметричными Н-связями 0(3).. .0(3) длиной 2.472(7) А, образуя бесконечные зигзагообразные цепочки в плоскости (ab) (рис. 24а). Цепочки соединены в слои не симметричными водородными связями 0(1)-Н( 1 )...0(2) с расстоянием между кислородами 2.537 А (рис. 246).
Высокотемпературная фаза кристаллизуется в кубической сингонии с параметром ячейки: а=4.961(3) A, V=122.1 А3, пр.гр. Pm3m, Z=l [60]. Идеальный Р04 тетраэдр расположен в центре элементарной ячейки и разупорядочен по шести равновероятным позициям. Водородные связи могут быть реализованы по шести направлениям. Атомы цезия расположены по углам элементарной ячейки (рис. 25).
Протонная проводимость Дигидрофосфат цезия при 230С переходит в высокопроводящую кубическую фазу, при этом происходит резкое увеличение проводимости на 4 порядка величины от 10"6 См/см до 2-Ю"2 См/см. Энергия активации проводимости в низкотемпературной области составляет 0.5-0.7 эВ, а в высокотемпературной 0.32-0.35 эВ [62-64, 66] (рис. 26). В сухой атмосфере величина проводимости высокопроводящей фазы CsH2P04 падает со временем, что связано с разложением кубической фазы. Начиная с влажности 30% Н20 в Аг, проводимость при постоянной температуре остается постоянной в течение нескольких суток [62].
Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии при первом нагреве соединение претерпевает фазовый переход при 140.2 С с теплотой перехода 31.2 Дж/г. При последующих нагревах температура фазового перехода снижается до 135.5С с теплотой перехода 30.2 Дж/г. Соединение начинает разлагаться при 190С [67]. Температура плавления 175С[55]. a Cs3(HS04)2(H2P04).
Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии, показали наличие очень слабого, не воспроизводимого пика при 110С. Переходу из моноклинной фазы в кубическую соответствует фазовый переход при температуре 137С с тепловым эффектом 40.3 Дж/г. Началу разложения соединения соответствует температура 160С [68]. Cs5(HS04)3(H2P04)2
При первом нагреве соединение претерпевает два фазовых перехода при температурах 116С и 137С с тепловыми эффектами 6.8 Дж/г и 3.4 Дж/г, соответственно. При последующих нагревах фазовые переходы остаются, но их температуры снижаются [69]. Температура разложения, согласно [55], составляет величину 180С. Cs2(HS04)(H2P04)
По данным ДСК для соединения наблюдается широкий пик фазового перехода, который начинается с температуры 61 С, а заканчивается при 106 С с максимумом при 67С. Теплота фазового перехода составляет 44±2 Дж/г. При охлаждении тепловых эффектов не наблюдается. Первые потери веса начинаются с температуры 187С, а на плато ТГ кривая выходит при 297С. При этом теряется 5% массы вещества, что соответствует 1.3 молекулам воды на формулу.
Методики синтеза солей щелочных металлов на основе ортоиодной кислоты, полученных в этой работе
Нами для исследования были получены порошки состава: (1-X)CSHS04-XCSH2P04, где х меняли от 0 до 1, с шагом в 0,05.
Для получения образца необходимого состава сливали вместе два водных раствора CsHS04 и CsH2PC 4. Выделение порошка осуществляли выпариванием полученного раствора почти до сухого состояния при температуре 70-80С с последующим прокаливанием до установления постоянной массы при 100С.
Определение и уточнение впервые синтезированных соединений проводили методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Для подтверждения состава аниона и строения протонгидратной оболочки использовали ИК-спектроскопию. Идентификацию уже известных из литературы соединений осуществляли методом рентгенофазового анализа (РФА), а также с его помощью устанавливали фазовый состав в системе CSHSO4-CSH2PO4.
Рентгеноструктурные исследования соединений проведены на монокристальном дифрактометре КМ-4 (KUMA DIFFRACTION) при комнатной температуре с использованием монохроматизированного (графитовый монохроматор) МоКа- или СиКа- излучения. Структуры расшифрованы прямым методом по комплексу программ SHELX-93, SHELX-97 [84] с последующим уточнением полноматричным методом МНК. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении, за исключением атомов водорода, изотропное уточнение которых не приводили.
Рентгенограммы регистрировали на дифрактометре АДП-2-01 (СиКа-излучение, Ni фильтр) с использованием программы для автоматизации процессов получения, обработки и анализа данных, разработанной для рентгеновских дифрактометров серии ДРОН, Образец соединения в виде пасты с фторированным маслом помещали в кварцевую кювету. В работе полученные дифрактограммы сверялись с теоретическими, рассчитанными программой Visualize Version 1.0.1,2. из базы данных ICSD Database Version July 2002.
ИК-спектры регистрировались на спектрофотометре UR-20 в области частот от 400 до 4000 см"1. Использовано стандартное приготовление образцов в виде таблеток с КВг или суспензии в вазелиновом или фторированном масле.
Для исследования термической стабильности полученных образцов, изучения фазовых переходов и определения количества кристаллизационной воды использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в режиме линейного нагрева. В некоторых случаях использовали режим циклического нагрева-охлаждения (линейный нагрев до 150С, изотермическое выдерживание в течение 30 мин, охлаждение до 30 С, затем повторение цикла).
Съемка проводилась на калориметре STA 409 PC Luxx фирмы NETZSCH. ДТА - кривые снимались в температурном интервале от 25 до 1000С при скоростях нагрева от 1, 5, 10/мин в атмосфере Аг. Масса навески составляла 8-15 мг.
Анализ газообразных продуктов разложения проводили с помощью масс-спектрометрического анализа на приборе QMS 403С Aeolos фирмы NETZSCH. 2.4. Изучение параметров протонного переноса
Для определения параметров протонного переноса синтезированных образцов был использован метод импедансометрии.
Метод электрохимического импеданса основан на измерении отклика электрохимической системы при воздействии на нее переменным током заданной чистоты. При этом амплитуда переменной составляющей очень мала, то есть отклонения потенциала в электрохимической системе от равновесного или стационарного состояния не превышает нескольких десятков милливольт или даже долей милливольта. Обычно измерения импеданса проводятся в интервале частот 0.01 Гц -г 1 МГц с амплитудами внешнего переменного сигнала от милливольт до сотен милливольт по двухэлектродной схеме, и от долей до нескольких милливольт при работе по трехэлектродной схеме с электродом сравнения. При этом количество электричества, проходящего через электрод, за полупериод синусоидального сигнала, не выходит за пределы долей микрокулона. Таким образом, при измерениях импеданса изменения, происходящие на границе электрод-электролит, затрагивают лишь малые доли монослоя, то есть метод импеданса является наиболее «щадящим» по отношению к состоянию поверхности электрода и позволяет получать хорошо воспроизводимые результаты при многократном повторении измерений с одной и той же ячейкой.
Импедансные исследования протонной проводимости
Рентгеноструктурные исследования проводились при комнатной температуре на монокристалле неправильной формы, вырезанном из большого образца, с максимальным размером 0.2мм. Элементарная ячейка определена и уточнена по 25 отражениям, найденным в диапазоне углов 5 9 8. Параметры элементарной ячейки: а=7.493(5) А, 6=7.342(5) А, с=6.339(5) А, а=77.40(7), Р=70.16(7), 7=82.16(7), V=319.4(4) А3, пр.гр. PI, Z=4, р=4.127г/см„ (1=20.118мм. Сбор экспериментальных отражений проводился в диапазоне углов О 0 46.13, метод сканирования ОУ28. Экспериментальный массив составляет N=1111 отражений с интенсивностью 1 2а(1). Структура определена прямым методом и уточнена в анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXL 97 [84], Rl=7.96%, WR2=0.1905, GOOF=1.317. В табл. 7 (см. приложение) представлены координаты атомов, в табл. 8 основные межатомные расстояния и углы.
Независимая часть кристаллической структуры (рис. 48) состоит из двух октаэдров [Юб] и четырех атомов Rb. В соответствии с данными табл. 8 оба октаэдра не являются идеальными. В октаэдре [1(1)(] 1-0 расстояния можно разбить на три группы: 1-0(2),0(5) (1.79(1), 1.81(1) A), 1-0(1),0(6) (1.84(1), 1.85(1) A), 1-0(3),0(4) (1.99(1), 1.99(1) А). В октаэдре [I(2)06]: 1-0(12)(1.78(1) A), 1-0(7),0(8),0(11) (1.83(1), 1.87(1), 1.91(1) A), 1-0(9),0(10) (1.97(1), 2.00(1) А). Если принять самые короткие расстояния за 1-0, а самые длинные за I-OH, то можно с уверенностью сказать, что в первом октаэдре две связи 1-0 и две I-OH, а во втором одна 1-0 и две I-OH. Таким образом, из шести протонов, которые приходятся на два [IOg], остаются два, которые с разной степенью вероятности распределяются около пяти атомов кислорода, так как расстояния от этих атомов кислорода до I имеют промежуточные между 1-0 и I-OH значения. Распределив два протона по возможным пяти позициям, получаем, что в кристаллической структуре могут присутствовать следующие анионы I02(0H)4 {1), Ю3(ОН)з"2(2)5 Ю4(ОН)2"3(3). С учетом электронейтральности блока представленного яз. рис. 48 в нем возможны сочетания анионов (1)-(3), (2)-(2) и наоборот.
Кристаллическая структура получится, если строительный блок рис. 47 (независимую часть структуры) размножить трансляционными элементами симметрии в направлении осей элементарной ячейки. Нарис. 49a представлена проекция кристаллической структуры на кристаллографическую плоскость (YZ). Она состоит из слоев образованных [Юб] октаэдрами, параллельных кристаллографической плоскости (XY). Между этими слоями располагаются катионы рубидия.
Анализ расстояний между атомами кислорода, принадлежащими разным октаэдрам, указывает на то, что они могут участвовать в образовании водородных связей внутри анионного слоя, формируя сетку, простирающуюся в пространстве параллельно кристаллографической плоскости (XY) (рис. 496). В анионной части структуры можно выделить 6 различных расстояний О...О, которые можно идентифицировать как водородные связи: 0(4).. .0(11) - 2.71 А, 0(5)...0(10) - 2.71 A, 0(1)...0(8) - 2.51 A, 0(1)...0(9) - 2.72 A, 0(7)...0(3) -2.74 A, 0(7)...0(6) - 2.68 А. В каждом из двух типов октаэдров по одному атому кислорода не участвуют в образовании водородных связей (0(2) и 0(12)), а оставшиеся 5 атомов кислорода каждого октаэдра одного типа участвуют в образовании 6 водородных связей с кислородами трех соседних октаэдров другого типа, по две с каждым. Так как число возможных водородных связей превышает на 1 количество атомов аниона, участвующих в формировании анионной сетки, то один атом каждого аниона может участвовать в двух водородных связях, таковыми являются 0(1) и 0(7), углы при этих атомах имеют следующие значения: 0(8)-0(1)-0(9) = 114.5, 0(3)-0(7)-0(6) = 118.9. Наличие двумерной сетки водородных связей может быть одним из условий существования двумерной протонной проводимости в данных кристаллах.
