Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Физико-химические свойства твёрдые электролитов.
1.1.1. Основные классы твёрдых электролитов и перенос в них электрического тока.
1.1.2. Модели процессов ионного переноса в твёрдых электролитах .
1.2. Катион-проводящие твёрдые электролиты на основе фосфатов щелочных металлов.
1.2.1. Литий-проводящие твёрдые электролиты.
1.2.2. Натрий-проводящие твёрдые электролиты.
1.2.3. Калий-проводящие твёрдые электролиты.
1.2.4. Рубидий-проводящие твёрдые электролиты.
1.3. Цезий проводящие твёрдые электролиты.
1.3.1. Твёрдые электролиты с собственной и примесной разупорядоченностью.
1.3.2. Твёрдые электролиты со структурной разупорядоченностью.
1.3.2.1. Твёрдые электролиты с тунельной структурой.
1.3.2.2. Твёрдые электролиты со слоистой структурой.
1.3.2.3. Твёрдые электролиты с каркасной структурой.
1.3.3. Другие твёрдые электролиты.
1.4. Заключение и постановка задачи.
Глава 2. Методики эксперимента.
2.1. Синтез электролитов и приготовление образцов.
2.2. Измерения общей электропроводности .
2.3. Измерения электронной проводимости.
2.4. Измерения чисел переноса.
2.5. Рентгенофазовый анализ. -72-
2.6. Термический анализ. -73-
2.7. Дилатометрический анализ. -74-
2.8. Нейтронографический анализ. -75-
2.9. Химический анализ. -76-
2.10. Обработка и оформление результатов экспериментов. -76-
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение . -77-
3.1. Структура и свойства CS3PO4. -77-
3.2. Твёрдые электролиты в системах Cs3.2xMexP04 (Me = Ва, Са, Sr, Mg, Zn, Cd, Pb). -87-
3.3. Твёрдые электролиты в системах Cs3.3xMexP04 (Me = Sc, Y, La, Sm, Nd). -102-
3.4. Твёрдые электролиты в системах Сзз-4хМехР04 (Me =" Ті, Hf,Zr,Ce). -112-
3.5. Твёрдые электролиты в системах Cs3.xPi-x3x04 (Э = S, Сг, Mo,W). -120-
Глава 4. Сравнение электрических свойств твёрдых цезий катионных электролитов и обсуждение факторов, влияющих на их электропроводность . -131-
4.1. Сравнение электрических свойств твёрдых электролитов на основе Cs3P04 и других твёрдых цезий-катионных проводников, -131-
4.2. Обсуждение факторов, влияющих на электропроводность твёрдых электролитов на основе ортофосфата цезия . -134-
Выводы. -140-
Список использованной литературы.
- Модели процессов ионного переноса в твёрдых электролитах
- Измерения общей электропроводности
- Твёрдые электролиты в системах Cs3.2xMexP04 (Me = Ва, Са, Sr, Mg, Zn, Cd, Pb).
- Обсуждение факторов, влияющих на электропроводность твёрдых электролитов на основе ортофосфата цезия
Введение к работе
Актуальность работы
Развитие современной техники ставит всё новые задачи перед физической химией твёрдого тела, в частности, ее разделом, посвященном поиску н исследованию веществ, обладающих высокой ионной проводимостью. Известно достаточно большое количество твердых электролитов с проводимостью по катионам Li и Na, меньшее, но также значительное число калий-проводящих ионных проводников. В то же время твёрдых электролитов с высокими электрическими характеристиками, которые бы проводили по крупным щелочным катионам, до последнего времени практически не было известно.
Поиск твёрдых электролитов с проводимостью но катионам цезия начался относительно недавно. За это время было обнаружено лишь незначительное число электролитов, имеющих однако ряд недостатков, главный из которых - низкие удельные электрические характеристики.
Ввиду большого размера катиона цезия его подвижность значительно ниже, чем подвижность щелочных катионов меньшего размера в аналогичных структурах. Так твёрдые электролиты на основе простых солей цезия имеют очень низкую проводимость н во многих случаях смешанный катионно-аннонный транспорт, а в таких широко известных структурах, как р- и {Г- глинозёмы получить полностью замещённый цезий-проводящнй электролит не удалось.
Как показали многочисленные исследования, наибольшую проводимость имеют те твёрдые электролиты, подрешётка подвижного иона в которых разупорядочена. В этом направлении в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН были получены твердые электролиты с униполярной калий- и рубидий- катонной проводимостью на основе фосфатных систем с добавками иновалентных элементов, обладающие высокими электрическими характеристиками. Эти работы показали перспективность исследования твердых растворов на основе соединений данного типа в плане поиска новых щелочно-катионных проводников.
В связи с этим работа, посвященная поиску и исследованию твёрдых электролитов, обладающих высокой проводимостью по катионам цезия является актуальной. Работа выполнена в лаборатории твердых электролитов Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 00-03-32144-а).
Пели ft задачи работы
Целью работы являлось получение новых твёрдых Cs* проводящих электролитов, обладающих высокими электрическими характеристиками, а также выявление основных закономерностей процесса ионного переноса в полученных системах.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
проведено комплексное исследование структуры и физико-химических свойств ортофосфата цезия, как базисного соединения для получения твердых цезий-катионных проводников;
-І-
осуществлен синтез твердых электролитов на основе CsjPO* с добавками двух-, трёх-, четырёх- я шестизарядных катионов;
выполнено исследование структуры, фазового состава и электрических свойств полученных материалов;
систематизированы полученные данные.
Научная новизна
Впервые синтезированы твердые растворы CsjPO*—Mej(PG4)j (Me — Ва; Са; Sr, Мк РЬ; Cdi Za); CsjPO* - МеРО* (Me » Sc; Y; La; Sm; Nd); CsjPO« - Me3(PO0« (Me - Ті; Zr; Hf; Ce); CsjPO* - СваЭО» (Э « S; Cr, Mo; W). Исследована структура CsjPO« и твердых растворов на его основе. Установлены границы однофазных областей твердых растворов со структурой ортофосфата цезия. Исследованы электрические свойства полученных твердых электролитов. Практическая значицофпъ работы
Потребность в высоко проводящих цезий-катионных электролитах существует как для чисто научных целей — исследование различных характеристик цезий-содержащих фаз, так и для ряда областей практического применения.
В области теоретических исследований с помощью таких электролитов можно изучать изменение свободной энергии при различных химических реакциях, термодинамику бинарных фаз, термодинамику фазовых переходов, кинетику миграции фазовых границ, зародышеобразование новых фаз в жвдкостях я твёрдых телах, совместный транспорт ионных и электронных носителей тока через фазовые границы, реакции окисления и восстановления на поверхности твёрдых тел, парциальные электронные и ионные проводимости в смешанных проводниках, структуры границ электрод - электролит.
С точки зрения технологического применения, Cs+ -электролиты могут использоваться в термоэлектрических устройствах, для очистки металлического цезия, для определения его активности в парах и расплавах, в качестве разделительной мембраны при электролизе солей, содержащих цезий; в нов но-плазменных двигателях, имеющих высокий КПД за счёт большого отношения массы щелочного нона к заряду. Также существует возможность применения цеэий-проводящих твёрдых электролитов для очистки расплавленного натрия от следов цезия в контурах охлаждения атомных реакторов.
Проведённые исследования ортофосфата цезия и твёрдых растворов на его основе позволили получить большое количество новых высокопроводящих цезий-катионных твердых электролитов. Атмбаиия работы
Основные результаты работы были представлены на втором семинаре СО РАН — УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика». Екатеринбург. 2002; XVII Менделеевсхом съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; XII International Conference on Selected Problems of Modem Physics. IINR (Duboa, Russia), 2003; 3ri European Conference on Neutron Scattering. Montepellier (France), 2003; VII Совещании "Фундаментальные проблемы ноники твёрдого тела", Черноголовка, 2004; IX-European Powder
-і-
Diffraction Conference EPDIC-IX, "Materials structure In Chemistry, Biology, Physics and Technology". 2004, Praque, Chech Republic; IV Workshop on Investigations at the XBK-2 Pulsed Reactor, (Dubna. Russia), 2005; VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики". Саратов, 2005г.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи н 11 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях, получен 1 патент на изобретение.
Структура и объём работы
Диссертационная работа состоит из введения, основной части, включающей главы, посвященные обзору литературных источников, методик эксперимента, изложению и обсуждению экспериментальных результатов, а также выводы по работе и список использованной литературы. Материал изложен на 165 страницах, работа содержит 8 таблиц, 41 рисунок, список литературы - 257 наименований.
Модели процессов ионного переноса в твёрдых электролитах
В настоящее время существует несколько вариантов классификации твердых ионных проводников по их дефектной структуре, различия между которыми не имеют принципиального характера. Наиболее строгой по терминологии является классификация, предложенная Чеботиным и Соловьевой [19].
По этой классификации, в зависимости от структуры и ее дефектности, различают несколько основных видов твердых электролитов: 1) твердые электролиты с собственной разупорядоченностью; 2) твердые электролиты с примесной разупорядоченностью; 3) твердые электролиты со структурной разупорядоченностью.
В силу своих особых свойств заслуживают отдельного упоминания следующие электролиты: 4) аморфные твердые электролиты; 5) композитные твердые электролиты; 6) полимерные твердые электролиты.
Представления о дефектной структуре ионных кристаллов были развиты в работах Я.М.Френкеля и В.Шоттки, а современные взгляды на эту проблему достаточно подробно изложены в работах [20-32]. Механизмы образования дефектов в ионных кристаллах, предложенные Френкелем и Шогтки, имеют термическую природу и обусловлены тепловыми колебаниями собственных ионов в кристаллической решетке. Согласно модели Френкеля, разупорядочение достигается за счет перехода части атомов из регулярных узлов кристаллической решетки в междоузлия и образования таким образом пары дефектов "междоузельный ион - вакансия". Механизм Шоттки предполагает вьгход разноименных ионов из регулярных позиций на поверхность кристалла с образованием равных количеств катионных и анионных вакансий. Электролиты, дефектообразование в которых идет по одному из двух вышеперечисленных механизмов, называют твердыми электролитами с собственной разупорядоченностъю.
Кристаллическая решетка реальных ионных кристаллов обычно содержит посторонние ионы, как следствие собственных или технологических примесей, либо как результат легирования соединений с целью изменения тех или иных свойств. Электронейтральность кристалла сохраняетя при этом либо за счет образования или исчезновения эквивалентного по заряду количества ионных дефектов, либо за счет компенсации избыточного заряда свободными электронами или электронными дырками. Но второй механизм будет приводить к возрастанию электронной проводимости п- или р типа, и поэтому такие твердые растворы не представляют интереса для получения электролитов с высокой ионной проводимостью.
Твердые электролиты, в которых наличие дефектов в структуре обусловлено компенсацией избыточного положительного или отрицательного заряда, вносимого иновалентными примесями, называют примесными твердыми электролитами или твердыми электролитами с примесной разупорядоченностъю.
Особенностью электролитов со структурной разупорядоченностъю является наличие избыточного количества позиций, доступных для ионов в одной из подрешеток. Эти позиции энергетически эквиваленты или близки, что обуславливает относительно легкий перескок иона из одной такой позиции в другую, что в большинстве случаев обеспечивает высокую проводимость таких фаз.
Разупорядоченность таких электролитов присуща самой структуре соединения или твердого раствора. На основании этого Риккерт [33] предложил назвать этот класс твердых ионных проводников твердыми электролитами со структурной разупорядоченностью.
Разупорядоченной структурой характеризуются также стеклообразные твердые электролиты. К настоящему времени известно довольно много таких электролитов, имеющих высокую проводимость по различным ионам. Так как в любых аморфных твердых телах присутствует лишь относительный ближний порядок, а разупорядоченность лежит в основе самого их строения, то само понятие разупорядоченности для таких твердых материалов в определенной мере теряет смысл. Такие электролиты принято выделять в отдельный класс аморфных твердых электролитов.
В особый класс целесообразно выделить и композитные твердые электролиты, получающиеся путем добавления к соединению, обладающему высокой ионной проводимостью, высокодисперсного порошка непроводящего второго компонента (чаще всего оксида алюминия). Вносимое при этом разупорядочение имеет не объемный, а поверхностный (по поверхности зерен) характер, и этим принципиально отличается от выше рассмотренных типов разупорядочения.
В последние годы возрос интерес к твердым электролитам на основе органических полимеров. Такие электролиты в большинстве случаев представляют собой многофазные системы, причем фаза, определяющая электропроводность, является аморфной, а сама проводимость в значительной мере зависит от степени кристалличности системы. Эти особенности фазового состава и структуры характерны для твердых ионных проводников класса полимерных твердых электролитов.
Измерения общей электропроводности
Трехмерный жесткий каркас этих структур [М2Р30і2] образован сетью октаэдров [МОй] и тетраэдров [Р04], катионы лития относительно слабо связаны с каркасом и имеют высокую подвижность. Электропроводность Li3Sc2(P04)3 и Li3Fe2(P04)3 превышает 10" См/см при 300 С. Электронная составляющая проводимости для всех этих фосфатов не превышает 10"8 См/см при 25 С.
Случаи полного изоморфизма на основе ІЛз8с2(Р04)з достаточно ограничены — это замещения Sc — Fe, Sc — Cr, Sc — V. Частичный изоморфизм предполагает огромное количество вариантов гетеровалентного замещения. Электропроводность всех твердых растворов в высокотемпературной суперионной у-фазе мало зависит от типа замещающего атома и варьируется в пределах 10"2 - 5-Ю"2 См/см при 600 К [122].
При гетеровалентном замещении осуществляется большее число вариантов, поскольку в структурах возможно образование и вакансий, и междоузельных ионов. Таким образом, благодаря изменению концентрации одновалентных подвижных ионов, проводимость можно варьировать в пределах "решеточного насыщения". Введение целого ряда добавок также приводит к изменению температуры фазового перехода Т$Ф что позволяет расширить область существования высокотемпературной суперионной фазы [123].
Таким образом, твердые электролиты с каркасными структурами на основе фосфатов лития представляют широкий класс литий-катионных проводников, многие из которых имеют высокие электрические характеристики в широком интервале температур. Большинство данных структур допускает возможность изоморфных замещений в широком интервале составов, благодаря чему можно целенаправленно влиять как на концентрацию определяющих проводимость внекаркасных катионов лития, так и на их подвижность путем изменения геометрии элементарной ячейки и прочности связи с жесткой решеткой.
К группе твёрдых электролитов со структурой основанной на изолированных полиэдрах относится ортофосфат натрия, характеризующийся наличием изолированных тетраэдров [Р04]. Сообщение между катионными позициями в таких структурах хуже, чем в каркасных либо слоистых, тем не менее, в ряде систем на основе Na3P04 получены неплохие твердые электролиты, заслуживающие рассмотрения.
Ортофосфат натрия Na3P04 существует в трёх полиморфных модификациях. Низкотемпературная тетрагональная а- форма переходит (пр. гр. Р42с [124]) при 320 С переходит в кубическую у- модификацию (пр. гр. Fm3m [125,126] или F432 [127]). Кубические фазы характеризуются сильньш разупорядочением атомов кислорода, что, по-видимому, связано с торсионным вращением тетраэдрических [Р04]- групп, кроме этого, модификации Fm3m свойственно разупорядочение атомов фосфора, а для модификации с F432 разупорядочены также атомы Na.
Высокотемпературная форма с пространственной группой Fm3m имеет структуру антифлюорита, таким образом, его химическая форма может быть записана как Na[Na2P04], где запись в квадратных скобках описывает структуру антифлюорита с ионами Na+, которые занимают и сложными анионами Р043 , находящимися в вершинах и центре куба. Избыточные катионы натрия, вынесенные на записи за скобки, занимают междоузельные 4h-позиции.
Монокристаллы с пространственной группой F432, выращенные в системе Na20-p205-NaF-V205 отличались низкой стабильностью на воздухе в течение нескольких дней, но содержали примеси ванадия на уровне 0,1-0,5 %, которые, возможно, и стабилизировали высокотемпературную кубическую (F432) модификацию ионного кристалла вплоть до комнатных температур. Ионы Na+ занимают два типа позиций с заселённостью 0,04 и 0,08 для Nal и Na2 соответственно [128].
Ионная проводимость, измеренная для монокристалла вдоль разных кристаллографических направлений ( 10"3 См/см при 300 С) [129], совпадала в пределах ошибки эксперимента. Значения электропроводности монокристаллов практически на порядок выше, чем проводимость керамических образцов полученных Вестом с сотр. [128,130-132], но ниже, чем величина проводимости (5-10" См/см при 300 С), полученная в работе Хупера с сотр. [133]. Разброс значений электропроводности для поликристаллических образцов, связан с их чистотой. Скачок проводимости, наблюдающийся для поликристаллических образцов при 300-330 С, для монокристаллов отсутствует, однако, при температуре 270 С имеет место увеличение энергии активации проводимости.
В ортофосфате натрия возможно осуществление целого ряда изо- и гетеровалентньгх замещений. Области возникающих твердых растворов довольно широки, а в случае иновалентных замещений возникает большая концентрация натриевых вакансий.
Нестехиометрические фазы Na3.2xMxP04 (М = Mg, Zn, Са, Sr) были изучены Ирвином и Вестом [134]. Кубическая фаза полностью стабилизируется при введении катионов Mg2+ и Zn2+, имеющих меньший размер, чем ион Na+, тогда как введение более крупных катионов Са2+ и Sr2+ не стабилизирует структуру у-КазР04, которая переходит в упорядоченную тетрагональную форму при Т 270 С. Максимальные значения проводимости наблюдаются в образцах с х 0,1-0,2 и составляют (1,5 - 4)-10"3 См/см при 300 С, энергии активации в высокотемпературной области, Т 270 С варьируются от 0,46 эВ (М = Са; х = 0,25) до 0,58 эВ (М = Zn; х = 0,25).
Твёрдые электролиты в системах Cs3.2xMexP04 (Me = Ва, Са, Sr, Mg, Zn, Cd, Pb).
Одной из возможных причин расхождения температуры фазового перехода в CS3PO4, определённой разными методами, может быть различная влажность атмосферы, в которой проводился эксперимент, так как, согласно литературным данным, повышение влажности окружающего воздуха может в значительной степени стабилизировать высокотемпературные кубические модификации близких по кристаллической структуре ортофосфатов других щелочных металлов при низких температурах [185].
Расчёт нейтронограмм (рис. 3.1.6. (б)) высокотемпературной формы CS3PO4 показывает, что ортофосфат цезия имеет гранецентрированную кубическую решетку (пространственная группа F 43m) с параметром а - 9,045
Однако, идеальная модель (рис. 3.1.8. (а)), предполагающая упорядоченное расположение атомов, недостаточно хорошо согласует экспериментальные данные с расчётными. Принимая во внимание работы по исследованию ортофосфата натрия [254,255], где методом квазиупругого рассеяния нейтронов было подтверждено наличие анионного разупорядочения при высокой температуре и предположено, что высокая проводимость .:№зР04 ; связана с коррелированным вращением тетраэдров [РО4], которое может ускорять миграцию ионов натрия (что известно в литературе как «механизм зубчатого колеса»), а также, учитывая факт быстрого уменьшения интенсивности рефлексов с углом рассеяния (рис. 3.1.6. (а,б)), что говорит о большом некоррелированном смещении атомов кислорода из узлов решетки, было сделано предположение о наличии в структуре ортофосфата цезия ориентационного разупорядочения, связанного с вращением тетраэдров [Р04], которое также может ускорять миграцию ионов цезия. При таком допущении была достигнута хорошая сходимость результатов расчета и эксперимента.
Как показало измерение чисел переноса, носителями тока в CS3PO4 в атмосфере осушенного воздуха являются катионы цезия.
Электропроводность Cs3P04, измеренная на постоянном токе с блокирующими платиновыми электродами, во всей исследованной области температур не превышала долей процента общей проводимости, следовательно вклад в электроперенос электронной составляющей в условиях эксперимента незначителен.
Значения удельной электропроводности ортофосфата цезия, полученные нами, несколько ниже приведённых в работе [9], но тем не менее очень высоки и составляют в области существования высокотемпературной модификации (3-8)-10"" См/см; эффективная энергия активации проводимости высокотемпературного участка составляет - 38 кДж/моль.
Таким образом, выше изложенные результаты исследования структуры и свойств чистого ортофосфата цезия позволяют рассматривать CS3PO4 как перспективное базисное соединение для разработки на его основе твёрдых электролитов с высокой цезий-катинной проводимостью.
Исследования аналогичных твёрдых электролитов на основе ортофосфатов натрия, калия и рубидия позволили предложить возможные способы улучшения электрических характеристик ортофосфата цезия, в частности, путём замещения катионов цезия или фосфора катионами большего заряда.
По данным дилатометрических исследований этого же образца при съёмке в режиме нагрева фазовый переход также фиксируется при 350 С, а при съёмке в режиме охлаждения - при 310 С (рис. 3.2.3.).
Выше из рассмотрения нейтронограмм высокотемпературной формы ортофосфата цезия (рис. 3.1.6.(6)) следовало, что решётка CS3PO4 является кубической гранецентрированной. Также отмечался факт больших некоррелированных смещений атомов кислорода из узлов ячейки при повышенной температуре, из чего было сделано предположение о разупорядочении, связанном с вращением тетраэдров [Р04] (рис. 3.1.8.(6)).
При легировании подрешетки цезия барием в условиях проведения нейтронографических исследований такая же картина рассеяния наблюдается уже при комнатной температуре (рис. 3.2.4.). Уточнение с пространственно разупорядоченными тетраэдрами [Р04] в этом случае также удовлетворительно описывает эксперимент.
Таким образом, при введении ионов Ва в различных условиях возможны два варианта организации структуры. В первом случае фазовый переход I рода из высокотемпературной кубической модификации ортофосфата цезия в низкотемпературную орторомбическую при снижении температуры сохраняется, но со сдвигом вниз по температуре, о чём говорят данные ДСК и дилатометрии. С другой стороны, согласно с данными нейтронографического анализа в данной системе возможна стабилизация ввісокотемпературной формы при комнатной температуре. Однако, однозначный ответ на вопрос об организации структуры допированного барием ортофосфата цезия требует дополнительных исследований.
Из рисунка 3.2.5. видно, что температурные зависимости удельной электропроводности во всех рассматриваемых системах имеют сходный между собой вид. При малых содержаниях добавки указанные зависимости включают два линейных участка: низко- и высокотемпературный, разделённые искривлённой переходной областью, ширина которой меняется с изменением "х" и зависит от вводимого катиона. Температура, при которой начинается отклонение от линейности высокотемпературного участка, имеет тенденцию к снижению по мере увеличения содержания катионов двухзарядного элемента (в качестве примера рассмотрим систему с добавкой бария - рис. 3.2.5. (а); стрелками указано количество (х) добавки). В области высоких содержаний модифицирующего катиона на зависимостях в системах с добавками бария и стронция присутствуют дополнительные изломы в высокотемпературной области при 500 - 550 С (рис. 3.2.5. (а, б), кривые для х 0,25) которые совпадают с появлением в образцах вторых фаз (таб. 3.2.1.).
Обсуждение факторов, влияющих на электропроводность твёрдых электролитов на основе ортофосфата цезия
Удельная электропроводность твердого электролита в общем случае описывается формулой (1.1.), откуда видно, что основными факторами, определяющими проводимость являются количество носителей тока и подвижность этих носителей.
В чистом ортофосфате цезия, как и во многих других структурно-разупорядоченнных твёрдых электролитах количество носителей тока принимающих участие в процессе переноса обычно меньше, чем их общее количество. Таким образом, не все переносчики заряда в одинаковой степени задействованы в электропереносе. Говоря о количестве носителей тока, применительно к рассматриваемым системам следует иметь в виду концентрацию катионов цезия, включённых в процесс переноса. Введение добавок с одной стороны сокращает общее количество катионов цезия, а с другой приводит к увеличению количества доступных для их миграции мест (цезиевых вакансий), что тем самым способствует увеличению доли подвижных катионов цезия. Такое разнонаправленное влияние увеличения содержания добавки проявляется в виде экстремума на концентрационных зависимостях электропроводности.
Количество вакансий может быть увеличено путём гетеровалентных замещений как в подрешётке цезия (З.2.1.; 3,3.1.; 3.4.1.):
В связи с разнонаправленным действием данного фактора следует иметь в виду, что наибольшей электропроводности будет соответствовать оптимальное соотношение между количеством носителей тока и числом доступных для них мест в кристаллической решётке. Также следует учитывать возможность взагшодействия дефектов при увеличении содержания добавки, которое может приводить к снижению электропроводности.
В данной работе введение добавок всех видов наряду с образованием вакансий также приводит к снижению температуры фазового перехода и тем самым расширяет область существования высокотемпературной суперионной фазы, что значительно увеличивает электропроводность допированных систем относительно чистого ортофосфата цезия в области средних и пониженных температур. Кроме того, введение шестизарядных элементов в подрешётку фосфора стабилизирует высокотемпературную модификацию ортофосфата цезия при комнатной температуре.
Подвижность носителей тока прежде всего определяется особенностями структуры твёрдого электролита (геометрией, типом связей, природой составляющих решётку ионов). Согласно [184] кристаллическая структура CS3PO4 изоструктурна таковой для RD3PO4 и К3Р04; структуру, близкую к структуре ортофосфата калия имеет и Na3P04 [183].
Как видно из рисунка 4.2.1. в области существования высокотемпературных модификаций электропроводность закономерно возрастает в ряду Na3PC 4 — К3РО4 - Rb3P04 — . Cs3P04. При 600 С электропроводность последнего превышает электропроводность Na3P04 приблизительно на два порядка. Энергия активации, напротив, при переходе ортофосфата натрия к ортофосфату цезия убывает (рис 4.2.2.).
Такая зависимость несколько неожиданна, поскольку при замене подвижного иона в неизменной жёсткой решётке в ряду Li — Cs во многих случаях наблюдается переход от определяющего влияния прочности связи щелочной металл-кислород к доминирующему влиянию на транспортные свойства размерного фактора. В результате зависимость энергии активации проводимости от радиуса подвижного катиона имеет, как правило, экстремальный характер [233]. В ряду ортофосфатов щелочных металлов в области существования высокотемпературной модификации, даже в случае Cs3P04 геометрический фактор не оказывает определяющего влияния на электрические свойства, и оптимальным с точки зрения ионного транспорта катионом является Cs , очевидно, за счёт его более слабой связи с кислородом.
В ряду твёрдых электролитов на основе ортофосфата цезия в области существования высокотемпературной модификации на малую зависимость электропроводности от размерного фактора, кроме близких значений собственно проводимости, также указывают близкие значения энергии активации для каждого типа добавки.
Напротив, при температурах ниже температуры фазового превращения значения электропроводности во всех исследованных системах существенно отличаются, причём часто имеет место корреляция с размером модифицирующего катиона: наиболее высокая проводимость наблюдается в случае крупных катионов, а низкая - в случае катионов, имеющих наименьший размер. Таким образом, в низкотемпературной области существенное влияние на транспортные свойства синтезированных твёрдых электролитов оказывает геометрический фактор, т.е. увеличение размеров модифицирующих ионов приводит к увеличению размеров каналов миграции, что благоприятствует ионному транспорту.
При обсуждении систем с добавками двухзарядных катионов, в частности, катионов побочной подгруппы второй группы ПС, отмечалось влияние на электропроводность твёрдых электролитов электронного строения вводимых катионов, имеющих разные коэффициенты поляризуемости а (таб. 3.2.1.1.). Результатом этого влияния может быть облегчение миграции катионов Cs+ за счёт большей деформируемости электронных оболочек допирующих катионов, что отражается в величине энергии активации проводимости (рис. 3.2.1.7.).
По результатам исследования кристаллической структуры CS3PO4 методом нейтронографии [253] было сделано предположение о наличии в кубической модификации ортофосфата цезия ориентационного разупоядочения, связанного с вращением тетраэдров [РОд], которое дополнительно способствует увеличению подвижности катионов цезия по механизму «зубчатого колеса». В этом случае замещение фосфора тяжёлыми элементами, молибденом или вольфрамом, должно приводить к уменьшению суммарной частоты вращения тетраэдров [Р(Э)04] и увеличению энергии активации проводимости («эффект массы»), что и имеет место в действительности. Так при введении малых количеств добавки энергия активации в низкотемпературной области снижается вследствие влияния размерного фактора, а при дальнейшем увеличении содержания добавки возрастает (рис. 3.2.4.5.(6)), что связано с «эффектом массы», снижающим вклад в проводимость механизма «зубчатого колеса».
Большие концентрации добавки (помимо «эффекта массы» в системах типа Cs3-xPi-N3x04) могут приводить к ухудшению электрических характеристик за счёт явлений взаимодействия дефектов [257]. Так при введении малого количества добавки к энергии активации собственно носителя будут добавляться большие отрицательные поправки, обусловленные его взаимодействием с ближними дефектами. Дальнейшее увеличение содержания допанта приведёт к взаимодействию носителя с удалёнными дефектами, что отразится в увеличении энергии активации пропорционально концентрации примеси. Таким образом, эффективная энергия активации имеет минимум при определённой концентрации.
