Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Химические свойства и структура Zr02, У2Оз, Се2Оз, Се02.
1.1.1. Zr02 . 9
1.1.2. Y203 12
1.1.3. Се203, Се02 12
1.2. Фазовые диаграммы кислородпроводящих керамик 14
1.3. Проводимость Y203, Се203, Се02, Zr02 и стабилизированного диоксида циркония 21
1.4. Способы получения прекурсоров циркониевой керамики 32
1.5. Высокотемпературные керамические газовые сенсоры 38
Глава 2. Методики эксперимента 40
2.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия 41
2.2. Определение удельной поверхности порошков 43
2.3. Лазерная седиментография и РФА 46
Глава 3. Определение условий синтеза наноразмерных порошков- прекурсоров
Глава 4. Эволюция наноразмерных прекурсоров при их последовательной термической обработке 57
Глава 5. Влияние размеров агломератов в прекурсорах на физико- химические свойства твердых электролитов 75
5.1. Механическая прочность 76
5.2. Электрическое сопротивление 78
5.3. Сенсорные свойства кислородных датчиков 80
Заключение 89
Выводы 90
Литература 93
Приложение 101
- Фазовые диаграммы кислородпроводящих керамик
- Определение удельной поверхности порошков
- Определение условий синтеза наноразмерных порошков- прекурсоров
- Электрическое сопротивление
Введение к работе
Среди оксидных материалов на основе диоксида циркония [1-3], используемых современной практикой, особую группу составляют твердые электролиты с ионной проводимостью. Наибольшее распространение получили флюоритоподобные твердые растворы диоксида циркония, стабилизированного добавками СаО, MgO, Y2O3 или оксидами редкоземельных элементов. Сравнительно высокая униполярная ионная проводимость этих твердых растворов при высоких температурах позволяет использовать их в качестве твердых электролитов в соответствующих гальванических элементах, которые широко применяются в топливных батареях; как кислородные сенсоры для определения полноты сжигания топлива в двигателях внутреннего сгорания и энергетических агрегатах; в черной и цветной металлургии, в производствах стекла, огнеупоров и др. для контроля и мониторинга парциального давления кислорода. Поскольку в большинстве случаев необходимый уровень проводимости в твердых электролитах достигается при высоких температурах, продолжается поиск аналогов, позволяющих расширить область их применения по температуре и парциальным давлениям кислорода. Анализ литературных данных позволил выбрать в качестве объектов исследования следующие составы твердых электролитов (в мол. долях) 0.08Y2O3-0.92ZrO2, 0.09Ce2O3-0.91ZrO2, 0.06Ce2O3-0.06Y2O3-
0.88ZrC>2, а в качестве метода синтеза - золь-гель метод [4] . Метод основан на получении разными способами гелей гидроксидов циркония и легирующих катионов. Эти гели затем подвергаются сушке при 100-200 С, в результате которой образуются так называемые порошки-прекурсоры, или просто прекурсоры. Порошки-прекурсоры далее подвергаются промежуточной термообработке, прессованию и завершающему обжигу при 1500-1700 С. Достоинством метода является возможность получения наноструктурированных твердых электролитов, которые наряду с улучшением их физико-химических свойств (химической и термической стойкости, прочностных свойств, вакуумной плотности и др.) предположительно будут обладать высокой ионной составляющей проводимости в более широких диапазонах температур и парциальных давлений кислорода, чем керамика, полученная обычно используемыми промышленными способами или методом твердофазного синтеза.
Все выше сказанное свидетельствует в пользу актуальности работы. Цель работы заключалась
1) в определении условий золь-гель синтеза для получения
порошков-прекурсоров указанных выше итоговых составов, дальнейшая термообработка которых приведет к получению
флюоритоподобных твердых растворов с наномасштабной
структурой.
2) в установлении взаимосвязи между последовательностью
превращений прекурсор—^-кристаллический твердый раствор и
сопровождающими эти превращения изменениями размеров
агломератов и кристаллитов (область когерентного рассеяния, (ОКР))
в зависимости от температуры;
3) в исследовании применимости синтезированной
наноструктурированной керамики в кислородных датчиках в
качестве твердых электролитов, в разработке конструкции и
определении рабочих характеристик этих кислородных сенсоров —
механической прочности электролитов, времени отклика на
изменение парциального давления кислорода, сопротивления
гальванического элемента, величины ассиметричного потенциала в
зависимости от температуры и размера агломератов в прекурсорах.
Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит
следующие оригинальные результаты и основные положения,
выносимые на защиту.
Определены оптимальные условия проведения золь-гель синтеза по методу обратного соосаждения из растворов - температура, рН среды, концентрации реагентов, способы их перемешивания и сушки образующегося геля для получения порошков-прекурсоров,
дисперсность (отношение площади поверхности агломерата к его объему) которых позволяет получить наноструктурированную керамику.
Методами ДСК, РФА, BET и лазерной седиментографии получена взаимодополняющая информация, которая позволяет проследить последовательность превращений прекурсор—^кристаллический твердый раствор и предложить характер основных процессов, ответственных за эти превращения. Показано, что прекурсоры и кристаллические твердые растворы имеют сложную размерную иерархию, причем процесс увеличения с температурой термообработки как средних размеров агломератов, так и кристаллитов в них происходит постепенно и непрерывно. Разработана и осуществлена на практике конструкция кислородных сенсоров с использованием наноструктурированных твердых электролитов. Показано, что наилучшими эксплутационными свойствами обладают кислородные датчики с электролитом состава 0,08Y2O3-0,92ZrO2.. При этом такие показатели, как величины ассиметричного потенциала и сопротивления в зависимости от температуры, стабильность показаний во времени, разница между экспериментально полученными и теоретическими значениями ЭДС, значительно превосходят аналогичные характеристики датчиков,
изготовленных на основе твердых электролитов, полученных методом
твердофазного синтеза.
Практическая ценность. Разработанный в настоящей работе
кислородный датчик с наноструктурированным электролитом
состава 0.08Y2O3-0.92ZrO2 внедрен на ФГУП СПО "Аналитприбор" (г. Смоленск). Проведены успешные опытные испытания этих кислородных
сенсоров в стекольном производстве, что подтверждает
перспективность их использования в металлургической и
огнеупорной промышленностях.
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и
обсуждались на VIII Всероссийском совещании
"Высокотемпературная химия силикатов и
оксидов", Санкт-Петербург, ноябрь 2002; 2nd International Conference
"Nanomaterials and Nanotechnologies", Crete, Greece, June 2005; Intl.
Workshop on Mechanics of Advanced Materials " Plastic deformation and
fracture mechanisms in nanocrystalline materials" in St. Petersburg in August
2006.
Публикации. Результаты выполненных исследований представлены в
пяти публикациях.
Фазовые диаграммы кислородпроводящих керамик
Как уже упоминалось во введении, среди оксидных материалов, используемых современной техникой, особую группу составляют твердые электролиты с ионной проводимостью [15-17]. Наибольшее распространение получили электролиты с кислороданионной проводимостью на базе кубической формы диоксида циркония. Возможность такой стабилизации впервые была обнаружена в 1929 г. Руффом и Эбертом, которые сформулировали и условия образования кубических твердых растворов ZrC 2 с другими оксидами [18]: 1) ионный радиус катиона добавки должен быть близок к ионному радиусу циркония, 2) добавка должна иметь преимущественно кубическую структуру. Привлекательные для практики свойства ZrC 2 послужили поводом для исследования диаграмм состояния двойных и тройных систем на его основе [19] .
Диаграмма состояния системы Zr02-Y203 по [24]. М- моноклинный твердый раствор; Т- тетрагональный твердый раствор; F - кубический твердый раствор типа флюорита; Н-гексагональный твердый раствор; Y - твердый раствор на основе Y203. В системе Zr02-Ce203 также обнаружено существование кубического твердого раствора типа флюорита в следующих температурно-концентрационных областях: 1750-2000 С, 5.55-16.65 мол.% Се2Оз-Этот твердый раствор при медленном охлаждении распадается на твердый раствор типа пирохлора и моноклинный твердый раствор на основе Zr(32 [25].
Как видно из рис.2-7, в приведенных системах существуют флюоритоподобные твердые растворы, температурно концентрационные области существования которых зависят от природы оксида добавки, но все эти твердые растворы достаточно стабильны в широком диапазоне температур, начиная от комнатной до температур их плавления. Первоначально стабилизация ZrC 2 осуществлялась преимущественно добавками MgO и СаО. В середине прошлого столетия выяснилось, что при длительной эксплуатации при 1200-1400 С происходит их дестабилизация - распад кубических твердых растворов (см. рис. 2 и 3). Из многих опробованных добавок наиболее эффективной оказалась добавка оксида иттрия.. Даже испарение ZrC 2 и Y2O3 происходит почти одновременно и при температурах, значительно более высоких, чем испарение СаО и особенно MgO [28].
Все приведенные выше кубические твердые растворы с высоким содержанием Zr02 являются ионными проводниками в широких областях температуры и давления кислорода. Отличительной особенностью этих зависимостей является наличие минимумов на изотермах проводимости, т.е. оксид может быть как п-, так и р-проводником. По-видимому, ионная проводимость осуществляется по кислородным вакансиям. Существование смешанной проводимости в У2Оз можно считать доказанным. Что же касается относительных вкладов электронной и ионной проводимости в общую проводимость, то здесь мнения расходятся. Так, для температур ниже 900 С ионная проводимость увеличивается с понижением температуры [3]; по данным [29], при 700 С и Р02 =Ю"15 атм число переноса ионов кислорода (іи011) равно 0.3, а, по данным [30], при 825 С и Р02 =Ю"4- 10"20 атм tH0H=l.
Зависимость электропроводности спеченных образцов СеОг (чистота не хуже 99.9%) от парциального давления кислорода при температурах 800 (1), 900 (2), 1000 (3), 1200 (4), 1200 (5), 1300 (6), 1400 (7), 1500 С (8) [3]. Проводимость СеОг от температуры и Р02 непосредственно связана с нестехиометричностью этого оксида, которая также зависит от указанных параметров состояния. Поэтому для разных областей Р02 и Т разными авторами предполагается, что проводимость осуществляется за счет междоузельных ионов Се1+ и Се +; образования одно- и двухзарядных и нейтральных кислородных вакансий; существования пар полностью ионизированных кислородных вакансий; наличия примесей, которые определяют электронную и ионные составляющие проводимости. Однако единой модели, описывающей зависимости проводимости и нестехиометричности от Рог и Т пока не существует. Тем не менее наиболее правильной моделью представляется модель, согласно которой проводимость Се02.х при х 0.04, температурах 747 - 1169 С и Р02 = 10"6-10"25 осуществляется за счет междоузельных ионов Се1+ и Се2+, а при х 0.04 и достаточно высоких значениях Р02 - за счет двухзарядных кислородных вакансий [3].
Зависимость электропроводности тетрагонального диоксида циркония от парциального давления кислорода при температурах 1300 (1), 1400 (2), 1500 (3), 1600 (4), 1700 (5) и 1730 С [32]. Согласно анализу литературных данных, проведенных в [3], тетрагональная форма Zr02 обладает смешанным электронноионным типом проводимости. При пониженных давлениях кислорода и высоких температурах преобладает электронная проводимость, а при температурах ниже 1550 С и давлениях кислорода 1- 10"5 атм тетрагональный ZrC 2 является р-полупроводником.
Определение удельной поверхности порошков
Определение удельной поверхности порошков-прекурсоров проводилось с использованием азота в качестве газа-адсорбтива при температуре его кипения 77.4 К. Использовался многоточечный вариант метода BET, основанный на физической многослойной адсорбции газа и получивший свое название по первым буквам фамилий ученых его предложившего — Брунауэра, Эммета и Теллора [50]. Acs —16.2 (А)2 При этом полагается, что сорбированный монослой азота имеет гексагональную упаковку, находится в состоянии, идентичном состоянию азота в объеме жидкого азота, включая его плотность. Удельная поверхность порошка прекурсора рассчитывается делением вес пробы т: Syd S06m/m.
Погрешность определения Syd. зависит в основном от точности определения Wm, поскольку для данного адсорбтива величина константы С постоянна (см. пояснения к уравнению (12)), и составляет, по оценкам [51], 10-15%.
Порядок проведения опыта заключался в предварительной дегазации образца и измерительной ячейки (вакуумной или в токе азота при температуре до 300 С), что позволяет исключить влияние сорбции на образце и ячейке различных газовых компонентов атмосферы до проведения сорбционного эксперимента. Затем в эвакуированную ячейку с образцом, охлаждаемую жидким азотом, напускается определенная порция газообразного азота с последующим после установления равновесия определением давления газа. Совокупность экспериментальных точек, полученных при разных равновесных давлениях газа в ячейке образуют изотерму адсорбции или изотерму десорбции в зависимости от того, выше или ниже равновесное давление в каждой последующей точке. Текущая и итоговая информация представляется на мониторе компьютера в графической или цифровой форме с последующей распечаткой. Исходный массив изотерм адсорбции (десорбции) по умолчанию сохраняется и в дальнейшем может быть обработан с помощью любой стандартной или нестандартной расчетной процедуры.
Распределение частиц порошка-прекурсора по размерам исследовалось с помощью лазерного седиментографа LA-950 (фирма Horiba, Япония). В основе его работы лежит сравнение рассеяния на взвешенных в потоке жидкости или газа частицах световых лучей, образованных двумя лазерами — синим и красным. Принципы работы этого прибора базируются на теории рассеяния света Ми [52]. Согласно этой теории, когда частица диаметром М подвергается воздействию падающего света, интенсивность рассеянного света, которую можно наблюдать от частицы в случае сравнимости длин волн рассеянного (X) и падающего света, определяется параметром а=7гМ/А, и показателем преломления частицы — т. Когда диаметр частицы велик, то рассеянный свет концентрируется "вперед". Когда же диаметр частицы меньше длины падающего света, свет рассеивается во всех направлениях. В этом случае интенсивность рассеянного света зависит от угла рассеяния и меняется в зависимости от угла рассеяния света 0.
Распределение интенсивности малоуглового рассеяния частицами, диаметр которых находится в определенном интервале значений X, фиксируется кольцевым детектором (ring detector). Интенсивность света, рассеянного под большими углами, измеряется смонтированными сзади (back scattered detector) и сбоку (front wide-angle light detector) от измерительной кюветы детекторами (рис. 12). Прибор позволяет получать распределение частиц по размерам в диапазоне 10 nm -3 шп с прекрасной воспроизводимостью. Время измерения для каждого образца составляет 3-4 мин, начиная с момента загрузки образца до получения информации на мониторе. В настоящей работе использовался "мокрый способ". Рабочей жидкостью была вода. Для предотвращения осаждения частиц исследуемая взвесь в процессе измерения подвергалась интенсивному перемешиванию специальной мешалкой, а затем противотоком подавалась в измерительную прозрачную кварцевую щелевую кювету, где и подвергалась лазерному облучению. Показатели преломления исследуемых порошков-прекурсоров брались в соответствии с рекомендованными фирмой-изготовителем. Частотное распределение частиц по размерам находилось с использованием величины среднеарифметического диаметра [54].
Определение условий синтеза наноразмерных порошков- прекурсоров
Как уже упоминалось выше [4], размер агломератов прекурсора определяет в итоговой керамике как размер кристаллитов, так и размер кристаллических агломератов. Поэтому уже на этапах соосаждения и сушки необходимо снизить степень агломерации частиц. В качестве метода синтеза был избран метод золь-гель синтеза в оригинальном варианте - обратного соосаждения из растворов. Исходными реагентами являлись следующие соли: Y(N03)3 6H20 (ч.д.а.), ZrO(N03)2 2H20 (ч.д.а.), Ce(N03)36H20 (х.ч.) и водный раствор аммиака (х.ч.). Реакцию, происходящую при соосаждении для получения керамики состава yCe203-zY203-xZr02 (у, z, х - мольные доли оксидов, y+z+x=l) можно представить как 2yfCe(N03)36H2OJ+2z[Y(N03)3-6H2OJ+xfZrO(N03)r2H2OJ+ +(6y+6z+2x)NH4OH-+2yCe(OH)3+2zY(OH)3+xZr(OH)4+ (6y+6z+2x)NH4N03+ (12y+12z+2x) H20 (14)
Сначала приготовлялись водные растворы указанных солей в диапазоне концентраций 0.01 — 1.2 М , которые тщательно перемешивались в соотношениях, согласно реакции (14), из расчета получения 0.1 моля конечного продукта. В качестве осадителя использовался 1 М раствор аммиака. Смесь солей по каплям со скоростью 1-2 мл/мин добавлялась в раствор аммиака, объем которого в десять раз превышал объем раствора смешанных солей. Производилось непрерывное перемешивание реагентов процесса соосаждения при поддержании значения рН среды 9-10 единиц рН. Соосаждение велось при 0 С . Схема установки для проведения золь-гель синтеза приведена на рис. 13. Рис. 13. Схема установки для проведения золь-гель синтеза.
В результате процесса соосаждения получалась смесь гидроксидов. Избыток NH4OH, NH4NO3 и часть воды удалялись центрифугированием. Затем гель промывался дистиллированной водой на воронке Бюхнера с фильтром высокой плотности до нейтральной реакции промывных вод и отсутствия в них реакции на ионы NOl . Сушка полученного продукта производилась предложенным в лаборатории способом - сушкой (между двумя полированными стеклянными пластинами) под давлением 5 кг/см3 при 150 С. Методами BET, лазерной седиментографии и ДСК было проведено систематическое исследование влияния концентраций солей на размеры агломератов в прекурсорах, отвечающих итоговым составам керамики. Здесь и далее составы прекурсоров обозначены итоговыми составами, выраженными через мольные доли оксидов. Для иллюстрации на примере прекурсоров 0,08Y2O3-0,92ZrO2 на рис. 14 и в табл. 2 показано влияние концентрации растворов солей на средний размер агломератов прекурсоров.
Видно, что дисперсность прекурсоров возрастает с понижением концентрации солей, а температура кристаллизации понижается. Аналогичные результаты получены для всех исследованных составов. При получении циркониевоцериевых прекурсоров, кроме исследования влияния концентрации солей в интервале 0.001-1.5 М, исследовалось также влияние концентрации водного раствора аммиака (1-1.5 М) и температуры соосаждения гидроксидов (0-40 С) на размер агломератов в прекурсорах. Эти исследования показали, что для предотвращения образования Се(ОН)4 в кристаллическом виде необходимо проводить соосаждение 1 М водным раствором аммиака при О С [38]. Для всех исследованных составов оптимальными оказались 0.1 М растворы солей и 1 М раствор NH4OH. Указанные концентрации реагентов позволили также избежать неудобств, связанных с использованием слишком больших объемов растворов солей и длительным временем синтеза. Так, объем смешанных 0.01 М растворов солей достигал 11 л, а продолжительность синтеза составляла около 10 часов. Использование 0.1 М растворов солей позволило получить прекурсоры со средним размером агломератов -100-140 нм, термообработка которых при 1600 С приводит к образованию нанокерамики [37, 38].
Из порошков-прекурсоров были получены твердые электролиты указанных выше составов в виде таблеток диаметром 7.2 мм и толщиной 4 мм и брусков 42x4x4 мм для исследований методом ЭДС и механической прочности соответственно. Формование порошков-прекурсоров проводилось без связок в стальных пресс-формах под давлением 45 атм.
Затем эти заготовки помещались в капсулы из латекса и подвергались обработке в гидростате при давлении 1500 атм, после чего отжигались при 1600 С в течение 2-х часов. Состав керамических образцов, по данным химического анализа, в пределах ±1% совпадал с задаваемым.
Порошки и керамики, содержащие Се203, анализировались с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ESCA-5400, РШ. Для возбуждения фотоэлектронов использовалось излучение MgKa с энергией 1253-.6 эВ. Энергетическая шкала калибровалась по линии Au 4f7/2 Eb= 84.0 eV. Глубина анализа методом ESCA составляет порядка 50 А, анализируемая площадь - несколько больше 1 мм в диаметре. Цирконий во всех образцах находился в виде Zr02, иттрий -Y203 церий - в виде Се2Оз и Се02. Для церий-содержащих образцов определено соотношение Се203/Се02. С повышением температуры термообработки и с увеличением среднего размера агломератов соотношение Се203/СеО2 меняется от 0.05 (200 С ) до 9 (1600С). После каждой стадии синтеза керамики (сушка, промежуточные прокаливания, предварительный обжиг и обжиг при 1600 С) для всех образцов снимались порошкограммы для получения информации о фазовом составе полученных образцов. Съемку проводили на воздухе при комнатной температуре. Расшифровка дифрактограмм проводилась с помощью картотеки PDF [56].
Электрическое сопротивление
Сопротивление электролитов измерялось на воздухе, на частоте 1 кГц. На рис. 33 представлены температурные зависимости керамик, полученных из прекурсоров со средним размером агломератов 100-140 нм.
Поскольку уменьшение среднего размера агломератов в прекурсорах приводит к уменьшению размеров кристаллитов и состоящих из них кристаллических агломератов (зерен) в итоговой керамике, логично предположить, что такое уменьшение сопротивления связано с уменьшением вкладов в общее сопротивление как сопротивления по поверхности, так и по объему зерна. Это предположение коррелирует с результатами [36], полученными методом импеданс спектроскопии, позволяющим количественно определить сопротивление по поверхности и по объему зерна. В работе [36] при 353 С были определены эти сопротивления для кубических твердых растворов (0,ll-x)Sc2O3-xY2O3-0,89ZrO2 (х=0,01, 0,02, 0,03) после синтеза и термообработанных при 800 С в течение 1500 часов. Было показано, что для термообработанных образцов увеличиваются размеры кристаллитов и, возможно, зерен. Для термообработанных образцов, по сравнению с синтезированными, сопротивление по объему зерен увеличивается в 1,4 -1,8 раза, по их поверхности в 2-2,5, общее сопротивление - примерно в 2 раза.
Из результатов, полученных в настоящей работе и в исследовании [36], следует, что уменьшение размеров зерен в электролитах заметно уменьшает общее сопротивление электролитов, позволяя снизить температуры их эксплуатации.
В кислородном датчике реализован гальванический элемент с полученными в настоящей работе твердыми электролитами (ТЭ) 02 (Ро2(,)), Pt ТЭ Pt, (Ро2(2)= 0.21 атм). (17) Значения Ро2(1) задавались смешением газообразных Ог и N2 в соответствующих пропорциях. Было показано, что для всех исследованных электролитов величина ассиметричного потенциала, измеренного при (Ро2(1))= Ро2(2)=0.21 атм в интервале температур 500-800 С [59, 60] не превышает 5 mV.
Состав электролита Средний размер агломератов в прекурсорах нм ион 0,08Y2O3-0,92ZrO2 40 100-140 200-250 0.980±0.002 0.970±0.002 0.813±0.012 0,09Ce2O30,91ZrO2 0,06Y2O3- 100-150 0.934±0.007 0,06Се2О3- 0,06Y2O3-0,88ZrO2 100-150 0.888 ±0.011 приведена среднеарифметическая погрешность для трех температур.
По этой характеристике результаты не столь впечатляющие. Однако при Т 650 С время отклика составляет всего лишь 1-2 сек. Таким образом, кислородные датчики с твердыми электролитами состава 0,08Y2O3-0,92ZrO2, полученные из прекурсоров со средним размером агломератов 100-150 нм по своим рабочим характеристикам превосходят сенсоры с электролитами такого же состава, синтезированными керамическим методом.
Развивающаяся техника ставит перед производством специальных керамических материалов все более жесткие требования как в отношении получения заданных физико-химических свойств используемых материалов, так и в отношении стабильности и постоянства этих свойств в условиях эксплуатации. Однако несоблюдение особенностей получения конечного материала (метод синтеза, условия термообработки, размеры частиц и чистота исходных компонентов, влияние газовой среды и др.) приводит к выпуску неполноценной продукции. Представленные в настоящей работе результаты показали, какую важную роль играют выбор метода синтеза, определение условий его проведения, понимание последовательности основных физико-химических процессов при получении твердых циркониевых электролитов с ионной проводимостью с нано- и микромасштабным размером частиц. Установлено также, что такие свойства электролитов как механическая прочность, общее сопротивление, ионная проводимость существенно зависят от размера агломератов в прекурсорах. Жесткий контроль за размерами частиц на всех стадиях синтеза дал возможность получить наноструктурированный твердый электролит состава 0,08Y2O3-0,92ZrO2. Разработанная и внедренная в практику конструкция газового сенсора с использованием этого электролита снизила область его применения по температуре на 200 С по сравнению с датчиком на основе твердого электролита, полученного керамическим методом.
