Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Наноразмерные частицы и наногетерогенные композиционные материалы 9
1.1 Наноразмерные частицы 9
1.1.1 Механизм формирования наночастиц металлов и полупроводниковых соединений в растворах 12
1.1.2 Термодинамическая и кинетическая теория нуклеации 14
1.2 Формирование композиционных наноматериалов 20
1.2.1 Наночастицы в растворах полимеров 22
1.2.2 Наночастицы в твердых полимерах 24
1.3 Пористые полимерные носители для нанокомпозитов 27
1.4 Свойства материалов, наполненных наноразмерными частицами 32
Глава 2. Методы получения и исследования объектов 39
2.1 Синтез пористых полиметакрилатных матриц 39
2.2 Синтез полимерных композитов с наноразмерными частицами 40
2.3 Анализ объектов 43
Глава 3. Пористые полиметакриалтные матрицы и формирование композитов с наноразмерными частицами на их основе 48
3.1 Полимерные матрицы на основе полиметакрилатов 48
3.2 Синтез наночастиц металлов и сульфида кадмия в объеме пористых матриц 55
3.2.1 Сорбция пористыми полиметакрилатными матрицами из водных растворов солей металлов 55
3.2.2 Восстановление/осаждение соединений металлов в пористых полиметакрилатах 63
3.2.2.1 Получение композитов с наночастицами Ni, Pt, Ag 63
3.2.2.2 Поведение матрицы в процессах формирования наночастиц 73
3.2.2.3 Формирование композитов с наноразмерными частицами CdS 79
Глава 4 Физико-химические свойства пол иметакри латных композитов с наноразмерными частицами 91
4.1 Поведение нанокомпозитов при термическом воздействии 91
4.2. Проводимость металл-полимерных нанокомпозитов 100
4.3. Окисление кислородом воздуха полимера в присутствии каталитически активных наночастиц 101
4.4. Окислительная стабильность наночастиц никеля 104
Заключение 106
Литература 110
- Механизм формирования наночастиц металлов и полупроводниковых соединений в растворах
- Синтез полимерных композитов с наноразмерными частицами
- Сорбция пористыми полиметакрилатными матрицами из водных растворов солей металлов
- Окисление кислородом воздуха полимера в присутствии каталитически активных наночастиц
Введение к работе
Актуальность исследований в области наноразмерных частиц, включенных в полимерную матрицу, обусловлена возможностью создания материалов нового поколения на основе сочетания индивидуальных физических и химических свойств наночастиц металлов (или их соединений) и полимеров. Известно, что системы, в которых в качестве матрицы используется полимер, а в качестве модификатора — наночастицы металлов (Pt, Ni, Ag), привлекают большое внимание в связи с необходимостью разработки более эффективных электродов и катализаторов. Наночастицы соединений, таких как CdS, диспергированные в среде оптически прозрачных полимеров, перспективны для получения композитов с уникальными нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами.
Большое количество исследований посвящено получению и изучению свойств в основном тонкопленочных материалов с наноразмерными частицами. В тоже время процессам получения наночастиц в объеме блочных полимеров и исследованию физико-химических свойств соответствующих композиций в литературе уделяется мало внимания. При формировании таких композитов полимерная матрица играет роль своеобразного реактора, природа и структура которого оказывает влияние на локализацию и размер формируемых частиц. В качестве матрицы для формирования наноразмерных частиц в блочных структурированных системах, с нашей точки зрения, наибольший интерес представляют пористые, оптически прозрачные полиметакрилаты. Наличие в их структуре карбоксилатных групп, определяющих ионообменные свойства полимера, позволяет формировать наноразмерные частицы путем сорбции ионов металлов и их последующего восстановления/осаждения в объеме полимерной матрицы.
Цель работы: исследование процессов сорбции ионов металлов и их восстановления/осаждения в пористой полиметакрилатной матрице для формирования наноразмерных частиц Pt, Ag, Ni, сульфида кадмия в объеме
5 полимера и изучение физико-химических свойств полученных полимерных композитов.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
определить влияние состава полимеризуемой смеси на структурирование и доступность функциональных карбоксил атных групп формируемого сополимера на основе метилметакрилата с метакрилатом калия;
изучить процессы сорбции и последующего восстановления/осаждения ионов металлов в объеме полиметакрилатной матрицы для создания композитов с равномерным распределением наночастиц (Ni, Ag, Pt, CdS);
выявить связь структуры полиметакрилатной матрицы с местом локализации и размером частиц металлов и сульфида кадмия, получаемых в полимере;
изучить физико-химические свойства полимерных композитов, обусловленные наличием наночастиц в пористой полиметакрилатной матрице.
Работа проводилась в рамках задания Министерства образования и науки РФ на проведение научных исследований (№ 1.8.01), программы «Развитие потенциала высшей школы» (проект № 37806) и российско-американской программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» (проект ТО 016-02).
Научная новизна
Впервые исследована и установлена связь количественного соотношения компонентов полимеризуемой смеси (метилметакрилат, метакрилат калия, полиэтиленгликоль) с пористостью и сорбционной способностью получаемого сополимера. Показано, что для формирования наноразмерных частиц металла в такой полимерной блочной матрице необходимыми условиями являются наличие координации ионов металлов функциональными группами в пористой системе и разделение во времени процессов сорбции и восстановления/осаждения ионов металлов. Обнаружено и исследовано явление самоорганизации наночастиц серебра при плавлении и термическом
разложении композитов на основе структурированной
полиметакрилатной матрицы с образованием сфероподобных агломератов.
Практическое значение работы
Предложена простая схема создания блочных полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами металлов и сульфида кадмия, включающая стадии синтеза пористого полимера с функциональными (ионообменными) группами, сорбции и восстановления/осаждения ионов металлов в объеме пористого полимера.
Показано, что полимерные композиты с наночастицами платины могут использоваться в качестве электродов при электролизе воды, а оптически прозрачные полимеры с наночастицами CdS — в качестве фотолюминесцентного материала и селективных светофильтров. Установлена возможность использования продуктов отжига серебросодержащих композитов на подложках в качестве катализатора в реакциях окисления этиленгликоля в глиоксаль.
На защиту выносятся:
— связь количественного состава компонентов полимеризуемой смеси
(метилметакрилат, метакрилат калия, полиэтиленгликоль) с пористостью и
сорбционной способностью получаемого полиметакрилатного сополимера;
— схема процесса получения блочных полимерных композитов с
равномерным распределением наночастиц металлов Pt, Ag, Ni и CdS,
основанная на результатах исследования сорбции ионов металлов пористой
полиметакрилатной матрицей и их восстановления/осаждения в объеме
последней;
совокупность факторов, необходимых для формирования наночастиц с узким распределением по размерам в объеме структурированного полимера;
основные физико-химические свойства полиметакрилатных композитов, связанные с модифицирующим действием наночастиц (Pt, Ag, Ni и CdS).
Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертационной работы прошли апробацию на:
- XXXIX Международной научной студенческой конференции
«Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2001),
-Congress of the European Polymer Federation (Эндховен, Нидерланды, 2001),
-Российской научно-практической конференции, посвященной 90-летию профессора В.В.Серебреникова «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001),
-Региональной научной конференции «Наука. Техника. Инновации» (Новосибирск, 2001,2003)
-VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Томск, 2002),
-Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (Улан-Удэ, 2002),
-IV Всероссийской студенческой научно - практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2003),
- Российской научно - практической конференции «Получение и свойства
веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический
менеджмент» (Томск, 2003, 2004),
-III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва),
- Научной сессии «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск,
2004),
-1 Всероссийской конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004),
-40-th International Symposium on Macromolecules «Macro 2004» (Париж, Франция, 2004),
-Международной научно — практической конференции по перспективным композиционным материалам «Нанокомпозиты 2004» (Сочи, 2004),
- International conference "Theoretical aspects of polymeric nanostructures
formation" (Tashkent, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 печатные работы, в том числе 6 статей.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка литературы, и приложения. Она изложена на 127 страницах, содержит 42 рисунка, 8 таблиц. Список литературы включает 157 наименований.
Во введении сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность, научная и практическая значимость, изложены защищаемые положения.
В первой главе приведен обзор литературных данных по методам получения наночастиц и композитов, наполненных наночастицами, особенностям зарождения и роста нанораз мерных частиц в условиях ограниченного объема (пор) полимерной матрицы. В литературе имеются данные по формированию композитов с наночастицами металлов и халькогенидов металлов в растворах полимеров, в пленках пористых кристаллических полимеров и пористых не набухающих систем, имеющих активные функциональные группы. Практически отсутствуют работы, посвященные процессам получения наночастиц в объеме блочной набухающей полимерной матрицы, имеющей функциональные группы (активные по отношению к ионам металлов) и исследованию свойств подобных систем.
Во второй главе приведены используемые методы получения и исследования наночастиц в пористой полиметакрилатной матрице, а также свойства получаемых композитов.
В третьей главе представлены результаты исследований сорбции и восстановления/осаждения ионов металлов в объеме пористой полиметакрилатной матрицы; обоснована схема процесса формирования наночастиц металлов и сульфида кадмия, определяемая структурой полимерной матрицы и особенностями протекания процессов сорбции и восстановления/осаждения ионов металлов в ней. Обсуждены полученные результаты.
9 В четвертой главе представлены результаты исследования свойств материалов, обусловленных модифицирующим действием наночастиц.
Механизм формирования наночастиц металлов и полупроводниковых соединений в растворах
Образование твердых частиц металла начинается при смешивании растворов реагента и восстановителя, при этом сразу создаются благоприятные условия для формирования большого числа зародышей. В начальный момент времени на активных центрах поверхности (грани, неровности, функциональные группы) формируются первичные зародыши. Реакции химического восстановления металлов протекают на границе раздела продукт -реакционная среда. Это обуславливает форму кинетических кривых, типичную для топохимических реакций с характерным для них увеличением скорости во времени. Реакция начинается самопроизвольно в объеме раствора и ее скорость увеличивается благодаря автокаталитическому действию твердого продукта. В начале реакции наблюдается индукционный период при незначительной скорости реакции [35]. На зависимости степени превращения п по восстанавливаемому продукту (n=(Co-Ct)/Co, где Со и Q- соответственно начальная и текущая концентрация восстанавливаемого металла в растворе) от времени можно выделить три характерные области превращения: период индукции от 0 до tH, участки ускорения и затухания превращения. Во время индукционного периода образуются устойчивые малые частицы твердого продукта. Этому периоду соответствуют очень малые степени превращения. Время формирования устойчивых частиц новой фазы и, следовательно, хи зависят от многих факторов, таких как природа и концентрация реагентов, их соотношение, температура синтеза, наличие катализирующих примесей — «затравок» кристаллизации, добавление стабилизаторов и т.д.
В конце индукционного периода появляются устойчивые частицы, обладающие каталитической активностью. Первичные зародыши-катализаторы формируют в дальнейшем на своей поверхности другие частицы металла. Малые частицы (до 100 атомов) нестабильны, Редокс - потенциал малых кластеров существенно более отрицателен, чем массивного металла. По расчетам: Е (Ag+/Ag)=-1,8 В, E(Cu7Cu)= -2,7 В, в то время как Е (Ag+/AgM(rr)= +0,799 В, Е(Си+/Симет)= +0,52 В. С ростом числа атомов в частице Е сначала быстро возрастает, а затем его рост замедляется, так для частиц Ag2 и AgI2: Е (Ag+/Ag2)= -0,62В, Е (Ag+/Ag12)= +0,2В.
Считается, что после окончания индукционного периода металлические кластеры-зародыши в основном прекращают образовываться, т.е. дальнейший ход восстановления идет без изменения числа частиц, они растут с увеличением собственной массы. Кинетические закономерности гетерогенных реакций в целом определяются соотношением скоростей последовательных стадий, включающих в себя наряду с собственно восстановлением процессы массопереноса и сорбции.
Роль частиц металла в процессе химического восстановления может быть уподоблена роли электрода, на котором происходит анодное окисление восстановителя с переходом электронов на растущую частицу металла и катодное выделение металла. Если размер частиц мал, то, по-видимому, реакции окисления и восстановления чередуются, в результате может наблюдаться приобретение/потеря избыточного отрицательного заряда. На поверхности достаточно крупных металлических наночастиц катодный и анодный процессы могут протекать одновременно вследствие пространственного разделения. При этом электроны переходят в зону проводимости и участвуют в реакции восстановления.
В случае образования сульфидов металлов не наблюдается изменения степеней окисления, нет каталитических эффектов; формирование молекул новой фазы происходит путем обменной реакции. Дисперсную систему выгодно получать при высоком пересыщении, которое достигается смешением концентрированных растворов реагентов, при ограниченной скорости роста образовавшихся частиц. Наночастицы халькогенидов металлов [36, 37] чаще всего получают в виде пленочных композитов с использованием материнского раствора, включающего соответствующие прекурсоры, с последующим синтезом in situ. При этом используют полимерные растворы на основе таких веществ как поли(К-винил-2-пирролидон), полиэтиленоксид, полиэтил енимин, среди пористых полимерных систем для формирования CdS, ZnS используются либо неорганические носители, либо целлюлоза и пленки на основе полиакриловой кислоты и поливинилового спирта [38].
Рассмотрим подробнее классические основы формирования наночастиц без учета особенностей формирования металлов или полупроводниковых соединений. Образование наночастиц происходит через ряд стадий, наиболее важные из которых образование мельчайших зародышей новой фазы (кластеров) и их дальнейший рост. Поскольку возникновение микроскопического зародыша требует затраты энергии системы на построение поверхности раздела новой и старой фазы, формирование НРЧ почти всегда сопровождается гистерезисными явлениями: переохлаждением расплава ниже равновесной точки плавления, пересыщением раствора, перегревом твердой фазы и жидкости в процессе вскипания.
Работа образования новой фазы зависит от механизма и условий протекания процесса. Обычно разделяют 2 механизма: гомогенный, когда новая фаза зарождается в объеме старой, и гетерогенный, когда этот процесс наблюдается на границе фаз [39, 40]. Изменение свободной энергии AG, связанное с гомогенным образованием зародыша новой фазы можно представить в виде суммы 2 слагаемых:
ДЄмакр- отражает макрообъемные свойства системы, учитывает уменьшение энергии Гиббса системы (выигрыш) при образовании зародыша (AGMaKp=-A(i), AGMHKp- обусловлено микроскопичностью зародыша и образованием межфазной поверхности, приводящей к увеличению энергии и связанному с ним возникновению энергетического барьера для фазового превращения (AGMHKp= аАтг).
Синтез полимерных композитов с наноразмерными частицами
Внедрение НРЧ в полимер, помимо стабилизации самих НРЧ, приводит к изменению свойств самой матрицы. Так, полимер - диэлектрик может при этом приобрести проводящие свойства; композиты начинают проявлять интересные каталитические и оптические свойства; меняется термическая стойкость, причем температурное воздействие позволяет наблюдать ряд особенностей разложения нанокомпозитов [68]. Исследование физико-химических свойств полученных нанокомпозитов является еще одним интересным направлением работы.
Механические свойства композитов обусловлены свойствами полимерной матрицы, а присутствие частиц проявляется в количественных показателях — уменьшении разрывных характеристик, изменении величины начального модуля материала и т.д. Если размер частиц очень мал, то контактов при этом с матрицей больше, что приводит к резкому возрастанию модуля композита. Как правило, изменение механосвойств кристаллических полимеров (полиэтилен, полиэтилентерефталат) сильнее, чем аморфных.
Электропроводящие композиционные материалы получают внедрением электропроводящих НРЧ (например, Ag, Си, Ni, Fe и др.) или органических веществ с электронной проводимостью (полипиррол, полианилин) [69, 70, 71,72, 73, 74] в объем полимерной матрицы, зачастую обладающей пористой структурой. Количество вводимого в матрицу наполнителя может достигать 90 % (об.)- На электропроводящие свойства композитов большое влияние оказывает характер взаимодействия наполнитель - полимер. В массивном теле расстояние между частицами не превышает межатомного, в композите начинает играть роль природа промежутков между частицами и структурное разупорядочивание границ. Электрофизические свойства полимер иммобилизованных НРЧ определяются совокупностью атомных и электронных процессов, протекающих на границах металл - полимер [75, 76]. Металлсодержащие полимерные среды обычно представляют собой систему проводящих частиц разного размера, разделенных диэлектрическими прослойками (полимером) [77].
Электродные процессы, протекающие в металл наполненных композитах похожи на процессы, протекающие в островковых пленках, где на подложке (полимере) расположены «острова» металлов. Перенос зарядов [78] в такой металлсодержащей композитной системе связан с преодолением электронами потенциальных барьеров. В зависимости от соотношения проводимости металлических НРЧ и областей между ними, а также их размеров свойства материалов могут изменяться от диэлектрических (удельное сопротивление pv=10n-1014 Ом м) до проводящих.
Электропроводящие свойства композитов зависят от многих параметров: природа частиц наполнителя, их концентрация, наличие оксидных и иных пленок на поверхности частиц. Также важен способ введения наполнителя в матрицу, характер изменения состава композита вследствие старения, отжига или воздействия внешних факторов (обработка в электрических или магнитных полях, адсорбирующее вещество).
Удельное электрическое сопротивление в общем случае падает с увеличением температуры: Рг=Сехр[Е0/{кГІ (9) где С-константа, зависящая от температуры; Еа-эффективная энергия активации процесса проводимости; а 1. Энергия активации проводимости зависит от многих параметров среды, в том числе и от размера НРЧ и расстояния между ними. Существует 2 механизма переноса зарядов в композитах: -обычный классический переход через барьер электрона, который имеет энергию, превышающую высоту барьера; -проникновение («просачивание») электрона сквозь барьер - квантово-механический эффект тунелирования, прыжковая проводимость. Такой механизм может быть осуществлен при отсутствии между частицами непосредственного контакта, о чем свидетельствует отклонение от закона Ома. При заполнении дисперсными металлами композитов [79] удельная электропроводность а (См/м) зависит от объемного содержания наполнителя; зависимость имеет обычно нелинейный характер. Проводящие свойства появляются лишь при определенных соотношениях компонентов металл -полимер, когда в матрице возникают токопроводящие каналы из фрактальных металлсодержащих кластеров. Наибольшая проводимость появляется, когда в композите образуется сеть таких нитевидных кластеров, т.е. композит имеет перколяционную структуру. При этом существуют критические значения перколяционного порога ((ркр) наполнения композита. Так, при получении in situ нанокомпозиционных пленок на основе поливинилового спирта и смесей полиниловый спирт - полиакриловая кислота с наночастицами CuS (5-150нм) удается достичь проводимости 10"2 См/м при пороге перколяции фкр 40.
Существует также возможность варьирования перколяционного порога и диэлектрической проницаемости композита в зависимости от природы металла и матрицы в случае формирования металл - полимерных композитов на основе полипропилена, полиэтилена, полиэтилентерефталата, полученных методом крейза, где наполнение материала металлом проводят методом проти воточной диффузии [80].
В химической и перерабатывающей промышленности широко используются металлические катализаторы на различных носителях [81]. В ходе каталитической реакции на поверхности катализатора происходят адсорбция молекул исходных веществ, их миграция, химические превращения адсорбированных веществ и последующая десорбция образующихся продуктов. Металл-полимерные нано композиты используют часто в процесах гидрогенизации. При формировании катализаторов и адсорбции водорода происходит закрепление дислокаций в межблочных границах наночастиц, стабилизированных полимером и характеризующихся высокой активностью поверхности и внутренней структуры. Реакционная способность наночастиц, размещенных в полимерный носитель, существенно зависит от доступности той или иной грани частицы для реагентов в ходе каталитической реакции [82, 83, 84].
Сорбция пористыми полиметакрилатными матрицами из водных растворов солей металлов
В случае, когда Спэг const (рис. 3.1.3), увеличение концентрации КМАК приводит к уменьшению общего количества макропор, увеличению водопоглощения (рис. 3.1.4) образцов и росту количества функциональных групп и микроканалов в гель-фракции. При этом полимер становится более гибким, пластичным; он более подвержен набуханию в щелочных средах и коллапсированию - в кислотных, что сказывается и на кривых потенциометрического титрования (рис. 3.1.5).
На основании данных по водопоглощению, удельной поверхности, сорбционной способности образцов и поведения полимерных матриц в щелочных и кислых средах из ряда составов полимеров в качестве матрицы для синтеза нанокомпозитов и дальнейших исследований выбран состав 4 (мольное соотношение [ММА]:[ПЭГ] - 1:0,409 с 11,1 масс.% КМАК). Данный полимер незначительно усаживается при сушке, в отличие от образцов 5- 7 и имеет достаточно высокую пористость (в отличие от образца состава 1). Последнее является важным при проведении сорбции таких больших молекул, как соли платины (IV). Матрицы составов 5-И0 имеют достаточно высокую удельную поверхность и содержание карбоксилатных групп, однако высокая степень набухания приводит к формированию в их поровом пространстве грубо дисперсных осадков при высыхании полимера и коллапсе пор.
Изучение структуры полимера методом малоуглового рентгеновского рассеяния (рис.3.1.6) позволило установить следующее. В полимере имеются сферические макропоры, представляющие собой неоднородности большого размера, и несферические неоднородности малого размера - сквозные микроканалы, соединяющие макропоры. При высыхании полимера происходит уменьшение макропор и коллапс микроканалов (рис.3.1.7), поэтому хранение матрицы и формирование нанокомпозитов целесообразно проводить в растворах.
Описание внутренней структуры образца в виде сферообразных неоднородностей электронной плотности можно использовать только в качестве первого приближения, поскольку в его рентгенограмме в области, соответствующей рассеянию неоднородностями малого размера, наблюдается отклонение интенсивности МУРР от характерного поведения интенсивности для сферических частиц. Известно, что ассоциированные ионные группы полиэлектролитов образуют ионные области в виде микрофаз в гидрофобном полимере. Можно предположить, что в результате микрофазового расслоения на стадии полимеризации в исследуемом сополимере образовались сферические макропоры, в которых сосредоточены карбоксилатные группы, принадлежащие легко диссоциирующему метакрилату калия и придающие полимеру способность образовывать комплексы с ионами металла. Они и представляют собой неоднородности большого размера. Несферические неоднородности малого размера являются сквозными микроканалами, соединяющими макропоры и позволяющими ионам металла диффундировать в объем в процессах сорбции.
Изучение сорбционноЙ способности (по металлу) пористой полимерной матрицы проведено на примере водных растворов хлорида никеля и платины [116, 117]. Для матрицы состава 4 количество доступных карбоксилатных групп найдено определением ионов калия, вышедших в раствор соли никеля в процессе проведения (при 20 С) сорбции, что составляет 0,57 ммоль/г полимера. Количество введенных на стадии полимеризации СОО"—групп составляет 1,46 ммоль/г полимера [118]. Следовательно, часть метакрилата калия вымывается совместно с ПЭГ в виде мономера или сополимера. Кроме того, не все карбоксилатные группы доступны для сорбции на них ионов металлов.
Из кинетических зависимостей (рис.3.2.1) видно, что сорбция солей в объем полимеров начинается на доступных активных центрах (карбоксилатных группах). Кинетика сорбции описывается уравнением Лидера [1-(1-а) ] =к-т, согласно которому лимитирующей стадией сорбционного процесса является диффузия ионов металла (ионов никеля) из раствора к поверхностным карбоксилатным группам полимера [119]. Найдено, что константа скорости при увеличении температуры возрастает (Приложение, табл.1); рассчитанная энергия активации процесса сорбции — 5,4 кДж/моль.
Предполагается, что один комплексный ион двухвалентного металла координируется двумя карбоксилатными группами (замещающими либо хлоридные ионы, либо молекулы воды, входящие во внутреннюю координационную сферу соли никеля [№(Н20)б]С12), тогда из расчета 0,57 ммоль/г доступных карбоксил атных групп координирует 0,28 ммоль Ni2+/r полимера. На изотермах сорбции ионов никеля из раствора NiCl2 6H20 (рис.3.2.2 (а)) наблюдается перегиб в области 0,25-0,3 ммоль/г полимера, По окончании ионного обмена имеет место сверхэквивалентная сорбция.
Окисление кислородом воздуха полимера в присутствии каталитически активных наночастиц
Второй стадией синтеза металл - полимерных нанокомпозитов является процесс восстановления сорбированных полимером ионов металлов. Мы предполагаем, что на активных центрах поверхности полимера появляются первичные зародыши металла, которые в дальнейшем выступают в роли центров кристаллизации. В случае, когда используется сильный восстановитель (например, NaBH [123, 124] и скорость реакция при комнатной температуре высока, восстановление ионов металла протекает в основном на поверхности образца с формированием частиц больших размеров, то есть имеет место конкуренция диффузии восстановителя в матрицу и реакции восстановления [125].
Поэтому для восстановления сорбированных ионов никеля в пористой матрице предложено использовать серусодержащий восстановитель - диоксид тиомочевины (ДОТМ, (N CSd), который скорость реакции восстановления ионов никеля которым низка: 1)=0,021 г/ч при концентрации 0,25 моль/л (40 С) и Еа,гг реакции восстановления — 149 кДж/моль [126, 127]. Реакция восстановления никеля ДОТМ протекает по схеме [128]:
Поскольку ионы низшей валентности обладают высокой реакционной способностью, стадии (3) и (5) являются лимитирующими. При увеличении температуры происходит увеличение константы равновесия реакции (2) и возрастает вклад маршрута с участием "SCV- В литературе имеются сведения также, что уменьшение отношения начальных концентраций [S2O4 "]о / [Ni2+]o приводит к увеличению вклада маршрута с участием SC 2 Для синтеза полимерных композитов с наночастицами никеля нами использован раствор рч!і2+]:[ДОТМ] = 1:1 и два температуратурных режима: 20 С и 80 С. Возможно, при 80 С вклад маршрута с участием SC 2_ в процессе восстановления ионов никеля наибольший (уравнения 5,6). Содержание никеля в полимерных матрицах составляет 4 мас.%, независимо от способа синтеза нанокомпозита.
Полимерная матрица образует комплексы ионов металлов с функциональными группами, что способствует локальному концентрированию и сближению реагентов. Смещение электронной плотности в полимерной цепи по направлению к карбоксилатным группам, координирующим ионы металлов приводит к снижению энергетического барьера, необходимого для восстановления последних [129]. Так, в полиметакриланой матрице восстановление Ni диоксидом тиомочевины (Ntk CSCb) происходит при комнатной температуре (12 ч., атмосфера воздуха), в то время как восстановление ионов никеля в водном растворе ДОТМ при аналогичной концентрации реагентов возможно лишь при температуре выше 60 С.
Для выяснения роли полимерной матрицы в процессе восстановления ионов никеля ДОТМ проведены исследования на модельном растворе полиметакрилата калия (поли-КМАК) в растворе (рис.3.2.8), Восстановление ионов никеля также имеет место при 20 С, время восстановления ионов никеля диоксидом тиомочевины при указанном соотношении реагентов увеличивается от 12 часов (в полиметакрилатноЙ матрице) до 2 суток (в растворе поли-КМАК). Зарождение и рост частиц Ni (0) происходит по гетерогенному механизму на поверхности полимера, содержащих карбоксилатные группы.
Сравнение ИК-спектров полимерной матрицы с сорбированной солью никеля и композита после проведения восстановления при 20 С (рис.3.2.9) показало, что при данной температуре не происходит полного восстановления ионов металла: после восстановления исчезает пик в области 1612 см"1, отвечающий за образование монодентантного комплекса ионов металла и СОО"-групп, но наблюдается пик в области 1540 см"1, соответствующий, согласно расчетному A[va(C02 )-vs(CC 2 )L образованию комплекса иона металла с хелатным бидентатным лигандом. Подобный пик наблюдается также в ИК-спектре матрицы с сорбированным хлоридом никеля при низкой концентрации ионов в растворе, из которого проводилась сорбция (0,24 М) (приложение 1, рис.2,4).
В случае получения платиносодержащих композитов [130] замечено, что после восстановления ионов металла пик в области 1640 см"1, соответствующий колебаниям координированной карбоксилатной группы, исчезает, а в области 1560 см"1 проявляется вновь, то есть СОСГ-группа освобождается и возможна повторная координация ионов (приложение 1, рис.5).
Восстановление комплексной кислоты H2[PtCl4(OH)2] гидразин гидратом происходит по уравнению: Азот выделяется через поры, пронизывающие полимер. Платина восстанавливается в виде наночастиц: дисперсии металл-полимерных композитов в метилцеллозольве стабильны в течение нескольких месяцев. На рис. 3.2.10 представлена типичная дифрактограмма полимерной матрицы, содержащей 10 масс % Pt. На дифрактограмме, помимо широких пиков с максимумами 13,8 и 30 град, принадлежащих полимеру, видны только линии платины, что говорит об отсутствии побочных продуктов. Средний размер кристаллитов, вычисленных по уравнению Дебая-Шерера по линии (111), составляет 4 нм. Серебросодержащие композиты получены терморазложением комплексных солей в объеме полимера. Термическое разложение сорбированных полимером солей является одним из перспективных способов синтеза металл-полимерных композитов с равномерным распределением наночастиц в объеме. Однако температура разложения большинства солей металлов (в частности, серебра) превышает температуру, соответствующую началу деструкции многих полимеров акрилового ряда (для ПММА Тразл = 160 С). Так, например, аммиачный комплекс гидроксида серебра разлагается с образованием частиц достаточно малого размера при 270-290 С. Терморазложение данного комплекса в присутствии полимера комплексообразователя позволяет снизить температуру восстановления; полимер при этом играет роль восстанавливающего агента и одновременно стабилизирует образовавшиеся наночастицы, адсорбируясь на их поверхности.
После термообработки полимерный композит сохраняет механическую прочность и форму. Восстановленные наночастицы серебра окрашивают полимер в темно-коричневый цвет. Микроскопическое исследование поперечных срезов показало равномерное распределение частиц серебра в объеме композита.
При термическом восстановлении аммиачного комплекса серебра в объеме сополимера в роли восстановителя выступает полимерная матрица -предположительно те ее функциональные группы, с которыми связаны комплексные ионы [131, 132, 133]. При этом идёт реакция декарбоксилирования полимера. Восстановление нитрат-ионов в присутствии следов воды проходит с участием ионов аммония, а газообразные продукты выделяются через систему пор. При этом повышенная газопроницаемость полимера объясняется тем, что реакция идёт при температуре, превышающей его температуру стеклования, близкую к Тткл. чистого ПММА (85-95 С в зависимости от стереотактичности).
