Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические основы ингибирующих свой СТВ фракций и гетерокомпонентов нефтей 15
1.1 Нефть - основной источник получения битумов 15
1.2 Состав и выделение фракций и гетерокомпонентных соединений, содержащихся в нефти и нефтепродуктах 22
1.3 Процессы старения асфальтобетонных покрытий и коррозия металлов, пути их снижения ингибированием 30
1.4 Ингибирующие свойства гетерокомпонентных органических соединения нефтей 39
1.5 Заключение по литературному обзору 46
Глава 2. Физико-химические свойства нефтей таджикиста на, отходов промышленности и методы их исследования 49
2.1. Нефтяные месторождения Южного и Северного Таджикистана 49
2.2. Вторичные продукты- эффективное сырьё для применения в дорожном хозяйстве 53
2.3. Методы исследования нефтей и продуктов их переработки 60
Глава 3. Исследование антиоксидантных свойств фракций нефти юга таджикистана и их влияние на состав и свойства битумных покрытий 71
3.1. Физико-химические свойства нефтей месторождений юга Таджикистана и их пригодность для производства битумов 71
3.2. Физико-химические аспекты влияния природы сырья и процесса окисления на состав и свойства тяжелой остаточной части нефти 76
3.3. Исследование антиоксидантних свойств нефтяных фракций месторождения Кичик-Бель 83
3.4. Исследование растворимости битума старого асфальтобетона в масляной фракций высокосернистой нефти Кичик-Бель 92
Глава 4. Исследование антикоррозионных свойств фракций и гетерокомпонентов высокосернистой нефти юга таджикистана в агрессивных средах 96
4.1. Изучение антикоррозионных свойств нефтяных фракций в агрессивных средах 96
4.2. Исследование антикоррозионных свойств азотистых соединений нефтяного происхождения 99
4.3. Исследование антикоррозионных свойств СОС нефтяного происхождения в кислых средах 102
4.4 Исследование влияния СОС на разложение карбонатных пород в кислой среде л 112
Глава 5. Исследование влияния компонентов и продуктов переработки высокосернистой нефти юга таджикистана на физико-химические и технологические свойства битума и его эмульсий 115
5.1. Исследование физико-химических процессов разжижения дорожных битумов добитумной широкой фракцией высокосернистой нефти 115
5.2. Исследование процессов активации битумов из нефти Кичик-Бель масло-растворимым ПАВ 122
5.3. Физико-химические, механические свойства и структура битума модифицированного наполнителями 126
5.4. Исследование структуры модифицированного асфальтовяжущего материала 130
5.4.1. Структура асфальтовяжущего по данным световой микроскопии 131
5.4.2. Исследование асфальтовяжущего методом ИК-спектроскопии 135
5.4.3. Рентгенографическое исследование композиционного вяжущего 141
5.5. Исследование процессов получения битумных эмульсий из инактивных битумов, полученных из высокосернистой нефти 154
5.5.1. Исследование влияния активаторов на реологические свойства битумных эмульсий 162
5.5.2. Получение битумных эмульсий с использованием местных и зарубежных эмульгаторов 167
5.5.2.1. Активация битумов 167
5.5.2.2. Эмульгаторы 168
5.5.2.3. Приготовление водного раствора ПАВ 170
5.5.2.4. Получение битумных эмульсий 172
5.6. Получение маловязкой жидкой прослойки пристенного слоя битума с добавкой водного раствора ПАВ (гидробитум) 183
Глава 6. Некоторые аспекты практического применения результатов исследований в дорожном хозяйстве 187
6.1 Ремонт и пропитка асфальтобетонного покрытия "омолаживающим" сос
тавом с последующей поверхностной обработкой 188
6.1.1. Холодные регенерированные асфальтобетонные смеси (ХРАС) 192
6.2. Модификация лакокрасочных покрытий ингибиторами коррозии 195
6.3. Нефтяное покрытие- антикоррозионная защита бетонных, металлических и железобетонных элементов и изделий 198
6.4. Битумощебеночная мастика для тонкослойных покрытий городских улиц и дорог 200
6.4.1. Технологический процесс устройства тонкослойного покрытия 207
Выводы 214
Литература 217
Приложения 237
- Состав и выделение фракций и гетерокомпонентных соединений, содержащихся в нефти и нефтепродуктах
- Вторичные продукты- эффективное сырьё для применения в дорожном хозяйстве
- Физико-химические аспекты влияния природы сырья и процесса окисления на состав и свойства тяжелой остаточной части нефти
- Исследование антикоррозионных свойств азотистых соединений нефтяного происхождения
Введение к работе
Экономическое и социальное развитие Таджикистана предусматривает рациональное использование всех видов сырья, снижение их потерь, ускоренный переход к ресурсосберегающим и безотходным технологиям.
В этом аспекте, важность исследований, касающихся рационального использования высокосернистых, низкокислотных, парафинистых, высокосмолистых (аномальных) нефтей Таджикской депрессии, которые являются малопригодными для получения качественных горюче-смазочных материалов, в настоящее время не вызывает сомнение.
С этой точки зрения, заслуживает внимания исследование и использование аномальных нефтей Таджикской депрессии для нужд дорожного хозяйства. Это актуально как в экономическом, так и в рациональном использовании дешевого сырья в дорожном хозяйстве. Рациональное потребление нефти и других горючих ископаемых, оптимальное для экономики и защиты окружающей среды, предполагает разумное использование всех фракций и входящих в него компонентов среди последних значительное место занимают гетероатомные компоненты, в тяжелых фракциях и остатках ряда нефтей Таджикистана, Узбекистана Поволжья и др. Они занимают более половины состава, полностью определяя своим присутствием свойства фракции /1/.
Использование тяжелой, высокосмолистой, высокосернистой нефти на нужды дорожного хозяйства облегчена тем, что не требует выделения из нее гетероатомных компонентов, а основываясь на специфической физико-химической природе этих компонентов, можно производить химические превращения в самой нефти.
Неугловодородные компоненты, в частности, сернистые и азоторганические соединения (САОС) могут быть использованы совместно с углеводородными компонентами, содержащими в нефти, как замедлители интенсивного старения дорожного покрытия, полимеров, красок, а также как
активаторы и растворители, улучшающие свойства битума старого асфальтобетона. САОС, также могут служить ингибиторами коррозии металла и бетона.
В то же время , сернистые и азоторганические соединения ( САОС) содержащиеся в высокосернистой нефти обладают широким спектром специфических свойств и могут служить исходными продуктами для получения соединений с еще более интересными свойствами.
Так, на основе серосодержащих соединений можно получить важные ингибиторы старения и коррозии, красители, флотоагенты, полимеры, стабилизаторы волокон и другие продукты /2-12/.
Сероорганические соединения присутствуют в нефти различных регионов, в том числе в нефти Таджикской депрессии в виде циклических и ациклических сульфидов, тиофенов, меркаптанов, часто конденсированных с ароматическими и нафтеновыми циклами /13-17/.
Высокосернистая нефть юга Средней Азии является сырьем для производства низкокачественного битума. Полученная при этом добитумная широкая фракция высокосернистой нефти (ДШФВН) не находит должного применения в народном хозяйстве.
В этой связи актуальным представляется необходимость проведения физико-химических исследований по оценке ингибирующих свойств местных высокосернистых нефтей и продуктов их переработки, а также отходов промышленности и определению возможных вариантов их использования в дорожном строительстве, с учетом реальных условий работы в дорожных конструкциях и сооружениях, что имеет большое значение как для физической химии, так и дорожного строительства в целом.
Следует отметить, что исследования в области рациональной, комплексной переработки и использования аномальных нефтей Таджикской депрессии были заложены в 70-е годы прошлого века видным ученым республики, академиком Нумановым И. У. и его школой. Ими осуществлена
серия исследований по выделению и выяснению химической природы серо- и азоторганических соединений, микроэлементов и металлопорфириновых комплексов нефтей Таджикской депрессии. Эти нефти являются весьма выгодным объектом для подобных исследований благодаря высокому содержанию в них рассматриваемых компонентов. По этой же причине нефти юга Средней Азии не находят в настоящее время эффективного применения. Однако они могут служить важным источником получения гетероорганических соединений нефтяного происхождения и легко эмульгируемого дорожного битума.
Настоящая работа является логическим продолжением исследований по изучению специфических свойств высокосернистых нефтей и их гетероатомных компонентов и поиска путей их практического использования в народном хозяйстве. Исследования выполнены согласно плана НИР Межправительственного Совета Дорожников (МСД) стран СНГ (решением XVII заседания МСД от 27.09.2001 года, г. Минск).
Цель работы заключается в физико-химическом исследовании ингибирующих свойств фракций и гетерокомпонентов высокосернистых нефтей Таджикской депрессии, их влияния на свойства полученных битумов и эмульсий для дорожного строительства, и разработке новых способов нанесения дорожных покрытий.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Изучить физико-химические свойства высокосернистых нефтей юга Таджикистана и их применение для производства дорожного битума и его эмульсий;
Исследовать антиоксидантные и антикоррозионные свойства фракций и гетерокомпонентов нефти юга Таджикистана;
Изучить растворяющуюся способность масляной фракций высокосернистой нефти по отношению к битуму старого асфальтобетона;
Изучить физико-химические аспекты влияния природы сырья и процесса окисления на состав и свойства полученного битума;
Исследовать процессы активации полученных инактивных битумов поверхностно-активными веществами и их модификацию тонкодисперсными и волокнистыми материалами;
Поиск среди промышленных отходов республики возможных поверхностно-активных веществ (эмульгаторов) и изучить их влияние на качество полученного битума и его эмульсий;
Разработать способы получения битумных эмульсий, с использованием зарубежных и местных эмульгаторов и изучить их реологические и эксплуатационные свойства;
Разработать состав смесей и исследовать технические свойства сдвигоустойчивых тонкослойных покрытий на основе битума, полученного из высокосернистых нефтей;
Разработать способы практического применения тонкослойного покрытия и битумной эмульсии для дорожного строительства.
Научная новизна. Впервые проведено физико-химическое исследование антиоксидантных и антикоррозионных свойств фракций и гетерокомпонентов высокосернистых нефтей Таджикской депрессии, исследовано их влияние на свойства полученных битумов и их эмульсий и определена перспективность их применения в дорожном строительстве.
По наличию в ВМС нефти сульфидной серы, доказано их тормозящее
действие по механизму без радикального разрушения гидроперекисей.На
основе расчета константы скорости реакции взаимодействия ГПК с
нефтяными ВМС и ИК-спектрального анализа установлено, что
присутствие в ВМС нефти сульфидной серы снижает концентрацию
гидроперекисей в битумах, скорость инициирования термоокислительных
процессов и увеличивает время действия антиоксидантов;
Установлено, что содержание СОС в масляной и добитумной широкой фракции высокосернистой нефти Кичик-Бель, способствует эффективному экстрагированию битума из старого асфальтобетона и его "омолаживанию". СОС повышает устойчивость битума против старения, а продукты их окисления, обогащая битум высокомолекулярными кислотами, серо- и кислородсодержащими группами, обеспечивают прочную связь битума с минеральными материалами;
Показано, что азот - и сероорганические соединения нефти Таджикистана проявляют антикоррозионные свойства по отношению к асфальтобетону и металлам. Исследованиями поляризационных кривых установлено, что
ВМС нефти влияют одинаково на кинетику катодных и анодных электрохимических реакций.
Установлено, что азотистые соединения в растворах соляной и серной кислот, являются эффективными ингибиторами коррозии углеродистой стали, что очень важно при защите оборудования нефтезаводских установок и ингибировании полимерных и битумных покрытий;
В процессе прямой перегонки нефти Кичик-Бель показано, что происходит уменьшение количества углеводородов при одновременном увеличении количества асфальтенов, а при окислении мазута и гудрона в асфальтены переходят смолы. Также установлено, что при окислении продуктов переработки нефти Кичик-Бель уменьшается их кислотное число, снижающее адгезионные свойства полученных битумов;
Показано, что при активации полученных инактивных битумов местными ПАВ (ГРМ, нефтяные маслорастворимые сульфонаты ) и одновременной активации поверхности минеральных материалов известью улучшается сцепление битума с основными и кислыми горными породами, что является следствием протекания хемосорбционного процесса между битумом и каменным материалом;
Проведена модификация полученного битума тонкодисперсными и волокнистыми материалами и установлено, что структурные элементы битума, взаимодействуя с гидроксильными группами МКЦ, "сшивают" макромолекулы и придают асфальтовяжущему температурную устойчивость;
На основе активированного битума и отходов промышленности (ГРМ, ЦП) получено композиционное вяжущее, новизна которого защищена патентом Республики Таджикистан. Показано, что в случае композиции "ГС+ЦП+Битум", термообработка стимулирует образование зернистой и плотноупакованной структуры;
Впервые получены и использованы в качестве эмульгатора натриевые и моноэтаноламиновые соли гудрона растительного масла (ГРМ) и сульфокислот сернистых соединений, синтезированных на основе высокосернистых нефтей юга Таджикистана. На основе вышеперечисленных эмульгаторов и активированных битумов получены эмульсии с достаточно высокой дисперсностью и улучшенными реологическими параметрами, в результате самоэмульгирования,
возникающего при очень низком межфазном натяжении (закон
Марангони-Гиббса); Впервые получены смеси битумощебеночных мастик для
сдвигоустойчивых тонкослойных покрытий городских улиц и дорог в
условиях сухого жаркого климата на основе активированного битума,
местных минеральных материалов и отходов промышленности.
Полученные смеси отвечают требованиям европейских стандартов,
новизна которых защищена патентом Российской Федерации.
Практическая значимость работы. Проведенные физико-химические
исследования ингибирующих свойств фракций и гетерокомпонентов
высокосернистых нефтей Таджикской депресии и их влияния на свойства
полученных вяжущих веществ, позволили разработать технологию получения
активированного битума и его эмульсий, с использованием отходов
масложировой, азотно-туковой и нефтяной промышленности Таджикистана.
Полученные данные позволяют решить вопрос рационального использования
высокосернистых, парафинистых нефтей Таджикской депрессии и
способствуют расширению сырьевой базы для производства органического вяжущего материала.
Осуществлено «омолаживание» существующих асфальтобетонных покрытий автомобильных дорог Душанбе-Ташкент (20 км), Душанбе-Термез (50 км) и городских улиц Н. Карабаева, Шотемурова в г. Душанбе высокосернистой нефтью месторождений Кичик-Бель, с последующей поверхностной обработкой, где в качестве вяжущего использован битум разжиженный ДШФВН.
Разработано тонкослойное покрытие из битумощебеночной мастики со специальными свойствами на основе битума, полученного из высокосернистых нефтей юга Таджикистана и предложена технология их применения.
Разработаны «Рекомендации по приготовлению и применению смеси битумощебеночной мастики для тонкослойных покрытий» (ППО КХ Душанбинского горисполкома, 1993.-14с).
Разработаны технические условия ТУ 5712-002-493486-96 «Композиционное вяжущее на основе госсиполовой смолы для приготовления битумоминеральных смесей» (Д., 1996.-7с).
Разработаны технические указания ВСН 01-99 «Технические рекомендации по производству шероховатой поверхностной обработки покрытия оборудованием фирмы «Секмер» (Франция) в Республике Таджикистан» (Д: МТДХ, 1999.-2с).
Разработаны «Рекомендации по омолаживанию старых
асфальтобетонных покрытий перед поверхностной обработкой автомобильных дорог» (Д: МТДХ, 2000.-Юс).
Работа внедрена на объектах ГКО «Рохсоз» ППО КХ г. Душанбе, Душанбинского производственного управления автомобильных дорог МТДХ при строительстве, реконструкции и ремонте городских улиц и автомобильных дорог.
По результатам разработки получены 2 патента (России и Таджикистана) и свидетельство на полезную модель.
Положения диссертации, выносимые на защиту:
Физико-химические свойства высокосернистых нефтей Таджикистана
и их пригодность для производства дорожного битума;
Результаты исследования ингибирующих свойств фракций и гетерокомпонентов высокосернистой нефти юга Таджикистана и растворяющей способности битума старого асфальтобетона в нефтяных фракциях;
Способы улучшения качества полученного инактивного битума, с использованием отходов производства;
Способы получения битумных эмульсий, с использованием местных и зарубежных эмульгаторов и их практическое применение в дорожном строительстве;
Результаты исследований по разработке тонкослойного покрытия из битумощебеночной мастики на основе полученного активированного битума из высокосернистой нефти юга Таджикистана, с практичес-ким применением в дорожном строительстве.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: научных семинарах Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан (Душанбе, 1995-2001гг.) и Таджикского технического университета им. академика М.С. Осими (Душанбе, 1990-2001гг.), научно-техническом Совете Министерства транспорта и дорожного хозяйства РТ (Душанбе, 1997-2001гг.), техническом Совете ППО КХ г. Душанбе (Душанбе, 1993 г.), Международной конференции «Некоторые проблемы химии и физики полисахаридов» (Ташкент, 1997 г.), юбилейной конференции, посвященной 95-летию академика АН РТ В.И. Никитина (Душанбе, 1997 г.), Международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию Сулейманова А.С. (Душанбе, 1998 г.), Международной
\
конференции «Химия и экология композиционных материалов на основе
битумных эмульсий и модифицированных битумов» (Минск, 1999г.),
Международной конференции «Горные регионы Центральной Азии. Проблемы
устойчивого развития» (Душанбе, 1999г.), пленарном заседании
межгосударственной Ассоциации исследователей асфальтобетона (Москва, 2000г.), научно-практической конференции, посвященной 10-летию Таджикского технологического университета (Душанбе, 2000г.), Международной научно-практической конференции «Автотранспортный комплекс. Проблемы и перспективы развития» (Москва, 2000г.), республиканской конференции «Достижения в области химии и химической технологии» (Душанбе, 2001г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 49 печатных работ, в том числе 4 действующих в настоящее время нормативных документа, 2 патента и одно свидетельство на полезную модель. Материалы диссертации отражены в 10 научно-технических отчетах, выполненных под руководством и участии автора.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и 4 приложений. Основной текст диссертации изложен на 237 страницах машинописного текста, включая 46 рисунка, 43 таблицы и списка литературы из 207 наименований,
Состав и выделение фракций и гетерокомпонентных соединений, содержащихся в нефти и нефтепродуктах
Исследование гетерокомпонентов нефти (к таковым относятся органические соединения двухвалентной серы, кислородсодержащие органические соединения, сложные циклические молекулы с атомом азота или с атомами азота и серы в цикле) представлены в литературе незначительно, причем подавляющая часть имеющейся работы посвящена главным образом изучению сероорганических соединений. Это и понятно, ибо сера считается важнейшим из гетерокомпонентов нефти, как из-за ее распространения, так и вследствие разнообразия свойств, обусловленных наличием производных серы в сырой нефти и нефтепродуктах.
Коррозия машин и оборудования, осложнение процессов нефтепереработки, снижение качества продукции, загрязнение атмосферы при сгорании топлив - таков далеко не полный перечень вредных воздействий сернистых соединений. В то же время ряд сероорганических веществ может служить присадками, улучшающими эксплуатационные свойства смазочных материалов и асфальтобетонов /25/.
Предел изменения концентрации серы в элементном составе нефти широк: от сотых долей до 6-8% /26/, очень редко до 9,6% (нефть Этцель ФРГ /27/ и даже до 14% (нефть Роуэл Пойнт, штат Юта, США) /28/. Очевидно, в последних случаях нефть может практически нацело состоять из сернистых соединений. За последние десятилетия возрос научный интерес к исследованию природы сернистых соединений различной нефти. До 1950 г, литературных данных о характере сернистых соединений в нефти, как у нас, так и за рубежом было недостаточно. В большинстве случаев установлен только групповой состав и выделены некоторые индивидуальные сернистые соединения. В нефти и нефтепродуктах сера встречается главным образом в виде различных органических сернистых соединений: меркаптаны, дисульфиды, сульфиды (алифатические, ароматические, циклические), тиофаны, а также элементарная сера и сероводород. Большая часть серы (так называемая остаточная), особенно в сернистой и высокосернистой нефти находится в виде сложных циклических конденсированных систем, природа которых до сих пор не выяснена. Общее представление о составе сернистых соединений в нефти дает групповой состав. В последние годы широко изучаются физико-химические, спектральные и другие методы группового анализа. С целью изучения состава, природы и изыскания всевозможных путей использования сернистых соединений нефти в народном хозяйстве используют химические и физические методы их извлечения из нефти и нефтепродуктов. К химическим методам относятся такие, как комплексобразование сернистых соединений с солями тяжелых металлов (с соляной, ацетатом ртути, четыреххлористым оловом) и действие окислителей (перекись, азотная кислота, перманганат калия и т.д.). К физическим методам относятся экстракция с селективными растворителями, хроматографическое разделение на адсорбентах. Можно отметить лишь несколько методик выделения неуглеводородных компонентов из легких и средних фракций нефти, основанных на комплексобразовании: а) выделение низкомолекулярных сульфидов водными и водно спиртовыми растворами солей ртути (II) (сулемы и ацетата) из светлых бензинолигроиновых дистилляторов нефти /29-31/. Однако, в этом случае при действии сулемы имеющие третичные радикалы сульфиды могут расщепляться. Что касается ацетата окиси ртути, то при обработке фракции 205-340С этой солью, извлечение сернистых соединений проходит только на 14%. б) выделение низкомолекулярных сульфидов водным раствором нитрата серебра. Авторами /32-35/ был использован нитрат серебра для получения чистых сульфидов из сернистых концентратов и для их дифференциации. Высокая стоимость нитрата серебра и малая его селективность по отношению к СОС не позволяют использовать нитрат серебра в качестве реагента для крупного препаративного извлечения СОС, хотя в лабораторной практике нитрат серебра нашёл широкое применение. Впервые способность хлорида алюминия вступать в реакцию комплексобразования с сернистыми компонентами нефти отмечена в работе /36/. При обработке бензиновых фракций нефти и хлорида алюминия, сернистые соединения почти количественно выделяются в виде тяжелого жидкого гудрона /37/. Особенности взаимодействия галогенидов алюминия с соединениями серы наиболее детально изучены в последние годы в серии работ /38-42/. Вместе с сернистыми соединениями, доминирующими в концентрате, выделяются соединения кислорода и часть ароматических углеводородов. Издавна в нефтяной промышленности, с целью улучшения качества топливных фракций, используют серную кислоту для удаления сернистых соединений /43/. Чертков Я.Б. с сотрудниками /44/ для извлечения сернистых соединений из фракций (150-350С) нефти арланского месторождения, в качестве экстрагента, использовали серную кислоту различной концентрации. В полученном сернистом концентрате сера на 85-87% является сульфидной.
Вторичные продукты- эффективное сырьё для применения в дорожном хозяйстве
Особую важность вторичных продуктов подчеркивал Д.И.Менделеев, отметивший, что «Главная цель передовой технологии отыскание способов производства полезного из броссового, бесполезного». В настоящее время проблема использования вторичных продуктов приобретает большое научно-техническое и экономическое значение. Строительный комплекс, в том числе дорожное строительство, остро нуждается в сырьевых ресурсах, и в последнее время все шире применяются вторичные продукты различных производств. Повторное использование материальных ресурсов имеет исключительно важное значение с точки зрения сохранения или продления времени эксплуатации важнейших мировых запасов. Во многих научных, научно-производственных учреждениях ведутся широкие исследования по комплексному и рациональному использованию вторичных промышленных продуктов, в производстве различных металлов /130/. Например, в бывшем СССР в 1988 году утилизированно 95,8 106 тонн вторичного сырья.
Анализ литературных данных показывает, что широкое использование вторичных продуктов из года в год увеличивается. Так, если 25-30 лет назад в готовую продукцию перерабатывалось 1-2 % вторичных продуктов, то в последние 10-15 лет - 10-15 %, а в 1984 году уже полезно используется около 30%. Можно спорить о точности проведенных расчетов, но тенденция просматривается довольно убедительная. В последние годы, на основании обобщения отечественного и зарубежного опыта, а также результатов исследований, с участием автора, проведенных в Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан и Таджикском техническом университете им. акад. М.С. Осими, предлагаются рациональные пути и методы применения местных материалов и отходов промышленности, в качестве основы или компонентов, для получения вяжущих материалов и битумоминеральных композиций для дорожного строительства. Органические вторичные продукты. Широкое применение в дорожном строительстве отходов промышленности позволяет в значительной степени снизить дефицит традиционных органических вяжущих, какими являются дорожные битумы. К органическим вторичным продуктам, которые в той или иной степени могут быть использованы при строительстве дорог относятся: продукты переработки хлопкового масла (ГРМ, соапсток, фуза и др-); продукты переработки хлопка-сырца (низкосерныстый линт, циклонный пух, хлопковые обрезы, гуза-пая и др.); продукты химического производства (кубовые остатки, капралон); продукты переработки нефтей, каменного угля и т.д. Гудрон растительных масел (Госсиполовая смола) - отход маслоэкстракционных заводов и масложиркомбинатов, вязкотекучая масса темно-коричневого цвета со специфическим запахом. Смола образуется при дистилляции жирных кислот хлопкового соапстока. - 70-100 мг КОН/г; - 80 %; - 1 %; -4% Характеристика госсиполовой смолы (ГС): кислотное число растворимость в ацетоне содержание золы содержание влаги и летучих вешеств При шелочной рафинации сырое хлопковое масло содержащее госсипол легко взаимодействует с шелочами с образованием нерастворимых госсиполитов, которые выпадают в соасток. В состав соапстоков хлопкового масла могут входить глицериды, натриевые соли жирных кислот, фосфатиды и осколки их молекул, неомыляемые вешества, белки и продукты их шелочного гидролиза, госсиполиты, продукты различных степеней окисления госсипола и различные его производные /131/. Согласно структурной формуле госсипол V с он но имеет шесть гидроксильных групп, две из них, рассположены в ортоположении по отношению к карбонильным группам, обладают резко выраженными кислотными свойствами, поэтому вступают во взаимодействие с двух- и многовалентными металлами с образованием госсиполатов.
Известны госсиполаты магния, кальция, странция, бария, цинка, марганца, кадмия, свинца, серебра. Эти соли лишь частично растворимы в некоторых органических растворителях. Наличие карбональных групп придает госсиполу ряд специфических свойств, присущих альдегидным и кетонным группам. При переработке хлопкового масла, под действием тепла, влаги, давления, трения, кислорода, воздуха и других факторов происходят многочисленные превращения госсипола. В настоящее время установлено взаимодействие госсипола с соединениями, находящими в хлопковом масла, в частности, свободными аминокислотами, белковыми вешествами, фосфатидами,диеновыми радикалами жирных кислот, глицеридов с образованием ГС. Госсиполовая смола содержит 40-50 % продуктов конденсации, полимеризации и других реакций госсипола и 40-50 % высокомолекулярных органических жирных кислот, в основном пальмитиновую, стеориновую, олеиновую, ланолевую и их производных. Ежегодный выход ГС только на Душанбинском МЖК составляет 8 тыс.тонн. В последные годы автором, в Институте химии им. В.И. Никитина АН РТ и на кафедре «Автомобильные дороги» ТТУ, исследованы вяжущие свойства ГС, с целью применения в дорожном хозяйстве /132-135/. Анализ ИК-спектра (рис. 2.1.) ГС указывает на присутствие полос поглащения при 1600,1725, 3100-3600 см"1, характерных для различных кислородсодержащих групп (-ОН, С=0, - СООН и др.). Рис. 2.1. ИК - спектр госсиполовой смолы Результаты вакуумной разгонки и элементного анализа госсиполовой смолы приведены в табл. 2.1. Температура каплепадения ГС по Уббелоде составляет +50С, плотность -0,9 - 0,95 г/см3, вязкость при 50С 65 - 70 сСт, нерастворим в дистиллированной, питьевой и минерализованной воде. ГС до настоящего времени в дорожном строительстве, применяются в качестве ПАВ для улучшения адгезии битума к каменным материалам, активации минеральных порошков и укрепления грунтов.
Физико-химические аспекты влияния природы сырья и процесса окисления на состав и свойства тяжелой остаточной части нефти
Как уже отмечалось, нефти месторождения Кичик-Бель относятся к типу тяжелых, смолистых, высокосернистых и парафинистых нефтей с незначительным содержанием светлых продуктов перегонки (таблица 3.1.) /145,146,147/. В качестве объекта исследования была взята нефть Кичик-Бель со следующей характеристикой: d 4 - 0,9715, содержание парафина - 6,09, серы -5,64, азота - 0,41, кокса - 6.94. Смолисто-асфальтеновая (битумная) часть нефти составляет - 46,3 %; фракция до 350С-15,0 %, до 500С - 24,6 %. В составе бензиновых фракций преобладают парафиновые углеводороды, хотя ароматические углеводороды содержатся в значительном количестве. Примерно такое же соотношение УВ сохраняется в высококипящих фракциях нефти, однако здесь ароматические углеводороды играют ведущую роль (рис.3.1.). В ИК-спектре нефти (рис.3.2.) заметны интенсивные полосы поглощения парафиновых углеводородов с длинноцепочным строением молекул (п.п.720 см"1) и нафтено-ароматических структур (п.п.745, 845 и 875 см-1). Са, Сн, См - процент углерода соответственно в ароматических, нафтеновых циклах, парафиновых углеводородах и боковых циклических соединений. Добываемая на месторождении Акбаш-Адыр нефть по своему составу и товарным качествам мало чем отличается от нефти Кичик-Бель. В групповом углеводородном составе бензиново-керасиновой фракции нефти преобладают парафиновые углеводороды. ИК-спектр поглощения нефти месторождения Акбаш-Адыр. ИК-спектры нефракционированной нефти месторождения Акбаш-Адыр (рис. 3.3.) аналогичны спектру нефти месторождения Кичик-Бель, рассмотренному выше (рис. 3.2.). В спектре преобладают конденсированные ароматические структуры с длинными парафиновыми цепочками (п.п.750,815,875 см"1).
Отмечается также кислородная группировка -С-0 (п.п.1710 см"1) и бициклическая ароматика, спектр поглощения которой (п.п.1035 см"1) искажен, за счет сероорганических соединений. С целью выяснения влияния глубины фракции на состав тяжелой остаточной части нефти Кичик-Бель (углеводороды, смолы, асфальтены), нами изучались их свойства в процессе прямой атмосферно-вакуумной перегонки.
В таблице 3.3 и на рис.3.4 приведены данные по изменению группового состава высокомолекулярной части нефти Кичик-Бель в процессе прямой перегонки.
Из таблице 3.3. видно, что при переходе от нефти к мазуту и гудрона, наряду с уменьшением содержания углеводородов, резко возрастает содержание асфальтенов. Количество смол с углублением отбора фракции практически не меняется.
Отношение содержания углеводородов к содержанию смолисто-асфальтеновых веществ с глубиной отбора уменьшается. Также уменьшается отношение содержания смол и асфальтенов. Количество серы по мере углубления отбора фракции в смолах и асфалтенах выравнивается, а в асфальтенах гудрона серы больше, чем в смолах.
Это связано с расщеплением смол, отделением боковых цепей (УВ) и уплотнением циклических и гетероциклических составляющих при превращении в асфальтены. А.С. Колбановский /20/, по суммарному содержанию основных компонентов (асфальтенов, смол и углеводородов) дорожные битумы независимо от вида нефти, нефтяного сырья и технологии получения делит на три различных типа: I. структурный тип: содержание асфальтенов (А) свыше 25%, смол (С)-менее 24%, углеводородов (УВ) - более 50 %. Отношение А: (А+С) 0,5, АС+УВ) 0,35; П. структурный тип: содержание асфальтенов не более 18%, смол -свыше 36%, углеводородов - не более 48 %. Отношение А: (А+С) 0,34, А: (С+УВ) 0,22; III. структурный тип: содержание асфальтенов 21-23%, смол - 30 - 34%, углеводородов - 45-49%. Отношение А: (А+С)=0,39-0,44, А: (С+УВ)=0,25-).30.
Как видно из таблицы 3,5 мазут и гудрон, полученные из нефти Кичик-Бель, соответствуют по групповому составу (УВ, смол, асфальтен) и А/УВ+С и А/А+С к битумам II типа. К таким битумам относятся остаточные битумы, полученные при перегонке тяжелых маслянистых нефтей, а также при незначительном доокислении гудронов после отбора масел. Наиболее приемлемыми для дорожных покрытий являются битумы третьего типа, физико-химические свойства которых регламентируются ГОСТ 22245-90. В настоящее время в Республике Таджикистан битум получают следующими двумя методами: вакуумная перегонка нефтяных остатков, дающая остаточный битум и окисление высокосмолистых нефтяных остатков (полугудронов, гудронов), приводящие к получению окисленных битумов. Как было отмечено, при нагреве высокосмолистых нефтей Кичик-Бель до температуры перегонки 300-4000С, протекают процессы отгонки легкой углеводородной части и концентрации смолисто-асфальтеновых веществ, которые сопровождаются химическими изменениями последных (крекинг и конденсация).
Исследование антикоррозионных свойств азотистых соединений нефтяного происхождения
В литературе указано, что азоторганические соединения основного характера являются ингибиторами коррозии металла. Проведенные исследования включали в себя гравиметрические, потенциометрические и импедансные измерения в растворе соляной и серной кислот в интервале 20-80С /157/. Повышение температуры от 20 до 80С как в 15%-ной соляной кислоте, так и в 20%-ной серной кислоте способствует улучшению ингибирования коррозионного процесса (табл.4.2). В среде 2 М азотной кислоты при концентрации 0,5 г/л азотистые соединения снижают скорость коррозии в 3 раза. Повышение температуры снижает защитный эффект азотистых соединений. Поляризационные и импедансные измерения, проводили в соляной кислоте с концентрацией 10"3 М и в 10"3 М серной кислоте.
В первом случае для поляризации электрода использовали потенциостат П-5827 м, во втором - мост переменного тока Р-5021. Результаты поляризационных измерений (см. табл.4.3) показывают, что азоторганические соединения в среде серной кислоты тормозят катодные и, особенно, анодные процессы на поверхности электрода и вовлечены, уа в 2 раза выше чем ук. В среде 10"3 М соляной кислоты - уменьшается скорость катодного процесса в 8,7 раза. Искажается ход катодных ветвей ПК с ростом концентрации исследуемых соединений, что характерно в случае ингибиторов образующих плотный хемосорбционный слой. Импедансные данные, полученные в ингибированных растворах кислот, показывают значительное увеличение сопротивления переноса заряда (Rp) и снижение емкости двойного слоя (Сд), по сравнению с фоновым раствором. Из приведенных в табл. 4.2 и 4.3 данных следует, что азотистые соединения в растворах соляной и серной кислот, являются эффективными ингибиторами коррозии углеродистой стали. Они могут найти практическое применение для защиты оборудования нефтезаводских установок, для ингибирования полимерных и битумных покрытий. В настоящее время достигнуты значительные успехи в разработке защиты металлов от коррозии ингибиторами.
Защитное действие органических ингибиторов основано на образовании с металлом (на его поверхности) донорно-акцепторных комплексов и достижении тем самым адсорбционной пассивности металла /91/. Довольно эффективными ингибиторами кислотной коррозии являются органические сульфиды. Специфическая адсорбция их происходит с участием неподеленной электронной пары атома серы. Сильное адсорбционное взаимодействие, близкое к хемосорбционному, приводит к образованию плотных адсорбционных слоев и экранированию металла /94/. Высокосернистая нефть юга Средней Азии в этом аспекте является богатым источником сернистых соединений. Сероорганические соединения (СОС) , выделенные из нефти юга Средней Азии, в качестве ингибитора коррозии не изучались. Поэтому, нами осуществлена серия исследований по выявлению их антикоррозионной природы в кислых средах /158,159/. Проведенные исследования включали в себя гравиметрические, потенциометрические и импедансные измерения в растворах соляной, серной, фтористо-водородной и азотной кислот в интервале температур 20 - 80 С. Ингибирующая активность нефтяных сероорганических соединений в растворах соляной кислоты, проведенная весовым методом, показана в табл. 4.4. Как видно из табл. 4.4, изучаемые соединения проявляют высокую степень защиты в 15-35%-й соляной кислоте. Увеличение концентрации соляной кислоты при 20С при добавлении СОС 1-2 г/л в течении 2 ч способствует росту их защитного действия от 95,6 до 99,7%, а при 80 С снижению от 99,8 до 43,1%. Повышение температуры от 20 до 80С в 15%-й соляной кислоте способствует улучшению ингибирования коррозионного процесса, так как при этом степень защиты (коэффициент торможения) возрастает от 95,7% (р=23,2) при 20С до 99,8% (р =441,2) при 80С. При добавлении 3 г/л СОС в 22%-ную соляную кислоту степень защиты при 20 и 80С почти идентична. Дальнейшее увеличение концентрации НС1 при повышении температуры до 80С резко ухудшает защитное действие СОС. Так, в 35%-ной соляной кислоте при 20С в течении 2 ч защитное действие составляет 99,7% ( р = 336,4), а при 80С - 43,1% (р=1,8). Защитное действие СОС при всех концентрациях соляной кислоты при 20С, независимо от количества их добавки и от времени, возрастают. Характеристика ингибирующей активности нефтяных СОС в растворах серной, азотной, фтористой-водородной кислот при температуре 20 и 80С приведена в таблице 4.5.
Как видно из табл. 4.5 , в растворах серной кислоты с повышением её концентрации защитный эффект СОС снижается, а с повышением температуры коэффициент торможения коррозионного процесса возрастает. Защитное действие при 20С со временем возрастает, при 80С - стабильно. При увеличении концентрации фтористо-водородной кислоты так же , как и в серной кислоте, защитный эффект СОС снижается. Повышение температуры снижает защитный эффект СОС 99,8% до 43,1%. Проведены потенциостатические и импедансные измерения в 0,1 н растворах соляной и серной кислот с термостатированием при 25С, и в обоих случаях использовался вращающийся электрод из Ст.З. Типичные годографы импеданса показаны на рис.4.2 и 4.3. Здесь можно отметить значительную зависимость величины импеданса, характер его составляющих от концентрации ингибиторов в растворе. При отсутствии добавок СОС и их небольшой концентрации (до 10 мг/л) превалирует диффузионный импеданс в области средних и низких частот.
