Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 9
Применение углеродных сорбентов в высокоэффективной жидкостной хроматографии
и твердофазной экстракции
2.1. Высокоэффективная жидкостная хроматография 15
2.1.1. Продукты природного происхождения 15
2.1.2. Фармацевтика 24
2.1.3. Ксенобиотики 29
2.1.4. Агрохимикаты 32
2.1.5. Ионы и энантиомеры 33
2.2. Твердофазная экстракция 34
2.2.1. Пористые углеродные материалы 36
2.2.1.1. Фенольные соединения 36
2.2.1.2. Пестициды и гербициды. 38
2.2.1.3. Другие применения. 40
2.2.2. Углеродные материалы с малой удельной поверхностью
2.2.2.1. Фенольные соединения 42
2.2.2.2. Пестициды и гербициды 44
2.2.2.3. Другие применения 49
3. Экспериментальная часть 53
4. Обсуждение результатов 65
4.1. Получение углеродных сорбентов на основе сверхсшитого полистирола (сспс)
4.2. Свойства полученных углей 76
4.2.1. Структурные характеристики 76
4.2.2. Сорбционные свойства 90
4.2.2.1. Хроматографическое определение величин удерживания и термодинамических характеристик сорбции органических веществ
4.2.2.2. Хроматографическое изучение адсорбции этанола.
4.3 Применение углей на основе сспс -эксклюзионная хроматография электролитов
5. Выводы
6. Список литературы
- Продукты природного происхождения
- Твердофазная экстракция
- Фенольные соединения
- Структурные характеристики
Введение к работе
Актуальность темы. Сорбционные методы и технологии разделения, выделения, концентрирования и очистки веществ в настоящее время занимают ведущее положение во многих научных исследованиях и промышленном производстве. Именно по этой причине на первое место выходят задачи создания новых материалов, обладающих комплексом сорбционных и физико-механических параметров, удовлетворяющих требованиям современных производств: высокой сорбционной емкостью, развитой и плавно регулируемой пористостью, селективностью, способностью к регенерации достаточно экономичными способами, химической инертностью, высокой механической прочностью, правильной формой гранул и т.д.
Последние десятилетия производятся нейтральные сорбенты нового поколения - сверхсшитые полимеры стирола и ряд ионообменных смол на их основе (фирма Purolite Int., Великобритания). Их отличительной особенностью является стабильная микропористая структура, обеспечивающая исключительно высокую сорбционную емкость, благодаря которой они успешно используются как в крупномасштабных адсорбционных технологиях так и в аналитической химии. Однако в некоторых областях применения от материала требуется высокая термостойкость и электропроводность. Носители с такими свойствами можно получить карбонизацией органических материалов. В данной работе карбонизации впервые подвергнуты полимеры сверхсшитой структуры.
Актуальность работы подтверждена поддержкой Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН (грант 08/131) «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России» (проект №ИО 588) и Гос. Заказом № 588-04. Целью работы являлось получение новых углеродных сорбентов на основе сверхсшитого полистирола и исследование их физико-химических свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Исследование процессов термической деструкции и пиролиза неионогенных сверхсшитых полистиролов (ССПС) и катионитов на их основе (с карбоксильными и сульфогруппами). Выбор ССПС, наиболее подходящих для карбонизации.
2. Подбор условий пиролиза (температура, длительность, среда), оптимальных для получения карбонизатов с желаемыми свойствами.
3. Определение текстурных характеристик, параметров пористой структуры полученных углеродных материалов (размеры и объемы пор, удельная поверхность, кажущаяся плотность, механические свойства и т. д.).
4. Газо-хроматографическое изучение сорбентов, установление зависимостей величин удерживания и термодинамических характеристик адсорбции различных органических соединений от их природы и параметров пористой структуры карбонизатов.
5. Определение областей практического применения полученных углеродных материалов.
Научная новизна. Исследованы процессы термической деструкции и пиролиза неионогенных ССПС и катионитов на их основе (с карбоксильными и сульфогруппами); а также (с целью сравнения) макропористых стирол-дивинилбензольного (Ст-ДВБ) сульфокатионита, полидивинилбензола (ПДВБ) и сополимера стирола (Ст) с 10% дивинилбензола (ДВБ). Установлено, что успешная карбонизация ССПС сеток без разрушения гранул возможна только при наличии в них функциональных групп (карбоксильных, хлорметильных и сульфогрупп). Найдены оптимальные условия пиролиза, при которых стабилизируется содержание углерода в продукте и практически прекращается потеря массы.
Определены структурные параметры полученных углей. Показано, что они являются преимущественно микропористыми.
Исследованы их адсорбционные свойства, определены величины удерживания и термодинамические характеристики адсорбции различных органических соединений, их зависимости от природы молекул и параметров пористой структуры карбонизатов.
С использованием полученных сорбентов разработан новый метод -фронтальная эксклюзионная хроматография минеральных электролитов на микропористых нейтральных материалах.
Практическая значимость
Разработана методика получения микропористых углеродных сорбентов на основе ССПС.
Впервые карбонизован карбоксилированный полимер, что особенно выгодно, поскольку он существенно дешевле других ионообменных смол и при его пиролизе не выделяются агрессивные газы, неизбежно сопровождающие процесс пиролиза сульфокатионитов, поэтому, дорогая процедура сульфирования материала, подвергаемого пиролизу, становится излишней.
Разработанный новый метод - фронтальная эксклюзионная хроматография минеральных электролитов на микропористых нейтральных материалах отличается высокой производительностью и, в сочетании с обнаруженным эффектом самоконцентрирования разделяемых компонентов, представляется практически важным. В отличие от ионного обмена процесс не требует никаких вспомогательных реагентов, кроме воды, и не приводит ни к каким минеральным сбросовым растворам. Таким образом, обработка кислых рассолов для изоляции меди, алюминия, никеля, и т.д. и экономии серной кислоты может оказаться экономически выгодной. Разделение более сложных смесей электролитов может также представлять практический интерес для гидрометаллургии, переработки травильных и электролитических растворов и т.д.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликованно 18 печатных работ, в том числе 5 статей и тезисы докладов 13 конференций, включая 6 международных. Результаты исследований были представлены на VII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных учёных «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ». (Москва, 2002 г.), XII Всероссийской конференции по газовой хроматографии. (Самара, 2002 г.), VIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных учёных «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах». (Москва, 2003 г.), 3rd International Symposium on Separation in Biosciences (SBS 2003) "100 years of chromatography". (Москва, 2003 г.), X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». (Яльчик, 2003 г.), International Conference Dedicated to 50 Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". (Moscow, 2004), XX Российской конференции по электронной микроскопии. (Черноголовка, 2004 г.), XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». (Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2004 г.), Третьей Международной конференции, посвященной 250-летию Московского Университета и 75-летию его Химического факультета «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». (Москва, 2004 г.), 18 International Symposium, Exhibit & Workshops on PREPARATIVE / PROCESS CHROMATOGRAPHY Ion Exchange, Adsorption / Desorption Processes & Related Separation Techniques. (Philadelphia, PA, USA, 2005), International Conference "Physical-chemical foundations of new technologies of XXI century". (Moscow, 2005.), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии» (Самара, 2005 г.), X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006 г.)
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 138 страницах, содержит 46 рисунков, 15 таблиц. Библиография включает 150 источников.
Продукты природного происхождения
Разделение хито-олигосахаридов на ГУ колонке (Т = 50С). Цифры над пиками указывают степень полимеризации. А - Элюирование смесью воды с ацетонитрилом. В - Элюирование смесью 10 мМ NH4OH с ацетонитрилом [14].
Олигосахариды и гликопептиды с несколькими аминокислотными фрагментами едва удерживаются на ОФ колонках, даже в присутствии концентрированных растворов солей или при низких значениях рН, но могут эффективно удерживаться на ПТУ. Состав гликопептидов и олигосахаридов, разделенных при помощи этого материала, представлен в Таблице 3 [14].
Порядок выхода гликопептидов свидетельствует о том, что и углеводная часть, и аминокислотная цепь оказывают существенное влияние на удерживание, и наблюдаемое время удерживания - результат совместного действия различных взаимодействий между поверхностью ПТУ и разнообразными структурами гликопептидов. Авторы установили, что ГУ является полезной альтернативой для разделения и обработки гликопептидов и олигосахаридов, несмотря на то, что ОДС превосходит его по качеству разделения и емкости.
ПТУ колонки были использованы для разделения и количественного анализа дисахаридов, с использованием постколоночной дериватизации бензамидом [15]. В этой работе было изучено влияние органического модификатора в подвижной фазе и температуры колонки. Разделение шести восстановленных Сахаров при оптимальных условиях показано на Рисунке 2.
Рисунок 2. Разделение смеси восстановленных Сахаров (0.1 мМ) на НурегсагЬ при изократическом элюировании 1% v/v ацетопитрилом при температуре колонки 95С. Расход мобильной фазы 1 мл/мин, реакционная температура 100С, расход реагентов 0.2 мл/мин. Пики: 1 = глюкоза, 2 = мелобиоза, 3 = мальтоза, 4 = лактоза, 5 = гентибиоза, 6 = целлобиоза [15].
Для мелобиозы и глюкозы пределы детектирования составили 20 и 10 пикомоль. Относительное стандартное отклонение (ОСО) колебалось в пределах от 1 до 3%, указывая на хорошую воспроизводимость метода. Было установлено, что данный метод подходит для разделения дисахаридов с низким пределом детектирования, и ПГУ носитель может успешно использоваться в анализе соединений этого типа.
Авторы работы [16] сообщают, что ПГУ обладает уникальной емкостью для разделения, количественного определения и подготовки в микроколичествах нейтральных смесей цепных изомеров олигосахаридов. Анализ проводился ВЭЖХ и с помощью анионнообменной хроматографии при высоких значениях рН (НРАЕС). Результаты подтверждают, что эта комбинация - удачный инструмент для анализа данных соединений, как показано на Рисунке 3.
Рисунок 3. НРАЕС и ПГУ-ВЭЖХ изомеров ManioGlcNaci из инвертазы, выделенной из Pichia pastoris. Восстановленные олигосахариды (24 ммоль) элюировались через ПТУ-колонку (4.6x100 мм) и уравновешивались в 5% растворителя В (0.05 TFA в 40% водном ацетонитриле). После повышения процентного содержания растворителя В с 5% до 26%, олигосахариды элюировались с указанным градиентом (пунктирная линия), 0.4% повышение В в минуту. До ПГУ-ВЭЖХ все фракции были отобраны, высушены, и проанализированы с использованием метода НРАЕС тех же самых смесей олигосахаридов Цифры соответствуют олигосахаридам [16].
Сахариды разделяются на ГУ, будучи ионизированными в щелочном растворе, как в ионообменной ЖХ [17-24].
Колонка с Hypercarb S оценивалась для количественного анализа глюкозинолятов и десульфоглюкозинолятов [25]. Успешное разделение было достигнуто при использовании в качестве элюента смеси 0.1% водной TFA и ацетонитрила (85:15, v/v). Полученная селективность позволяет удовлетворительно разделить вещества с небольшими различиями в гидрофобной структуре (например, отличие на 1 СНг-группу между 2 глюкозинолятами). Наблюдалось превосходное разделение двух диастереомеров прогоитрина и эпипрогоитрина в анионной или нейтральной формах.
S. Yamaki с сотрудниками использовали ПТУ для высокотемпературного разделения пептидов [26]. Они же [27] изучили хроматографическое поведение на колонке с угольным носителем 133 пептидов, состоящих из остатков от 1 до 148 аминокислот. Пептиды с ароматическими остатками проявляли более сильную адсорбцию на угле, чем на ОДС, благодаря взаимодействиям на ароматической или графитной поверхности микросферического угля. Элюирование проводилось в режиме линейного градиента ацетонитрила (10-70% v/v, 30 мин) в 0.1% растворе TFA. Смесь тех же растворителей выступила в качестве элюента при разделении 14 пар 0,Ь-аминокислотных диастереоизомеров [28]. Для разделения свободных аминокислот и небольших пептидов использовались и перфторированные карбоновые кислоты [29-32].
Сообщалось об аномальном поведении пептидов на ПГУ колонках [33]. Удерживание усиливалось с возрастанием концентрации ацетонитрила в области низких концентраций, достигая минимума, и вновь возрастая с дальнейшим повышением его концентрации в области более высоких концентраций.
Твердофазная экстракция
Разделительные способности ПГУ колонок для важных агрохимикатов, конгенеров хлорфеноксиуксусной кислоты, были исследованы с использованием смеси диоксан-вода в роли элюента без добавок и с добавлением ацетата натрия, уксусной кислоты или хлорида лития. Результаты показали, что уксусная кислота оказывала самое большое влияние на удерживание. Приведены параметры log ко и b для каждого хлорфеноксиуксусного производного и элюентов [82].
С использованием того же элюента было определено удерживание 30 промышленных пестицидов и гербицидов [83]. Величины log ко и b колебались в широких пределах, что говорит о возможности успешного использования ПГУ для разделения и количественного определения данных агрохимикатов.
М. Ibanez с сотрудниками [84] разработали селективную он-лайн ТФЭ и ЖХ методику определения гербицидов диквата, параквата и дибензоквата в образцах воды из окружающей среды. Метод включает в себя пропускание 50 мл воды через картридж, наполненный Carbograph. На стадии элюирования, гербициды перемещают из картриджа в колонку с Hypercarb. Использовалось градиентное элюирование; элюент содержал метанол, воду, гидрохлорид тетраметиламмония и сульфат аммония (рН 3). Авторы отметили, что колонки с Hypercarb дают низкую вероятность ошибочных результатов для этих гербицидов и очень селективны для полярных соединений. Пределы количественного определения этим методом были ниже 0.1 мкг/л.
ПТУ является селективным сорбентом в условиях хроматографии ионов переходных металлов РЬ и Си в водном подкисленном растворе, причем Си не вымывается из колонки. Изменением концентрации щавелевой кислоты, добавляемой к подкисленной водной подвижной фазе, достигается оптимизация условий ионной хроматографии смеси Ni , Cd , РЬ и Си , получение разделения до базовой линии и элюирование Си [85]. Т. Takeuchi с сотрудниками использовали колонку с ГУ для разделения неорганических анионов [86].
На Hypercarb S было осуществлено прямое энантиомерное разделение 2 рацемических дигидропиридинов амлодипина (AML) и UK52.829 (UK) с (-/)-(+)-10-камфорсульфокисл отой [(+)-CSA] в роли хирального противоиона, подвижная фаза состояла из 5 мМ (+)-CSA в смеси дихлорметан-метанол (25:75, v/v). Когда использовали 5 мМ (У5)-(+)-3-бром-10-камфорсульфокислоты [Br-(+)-CSA] в смеси дихлорметан-метанол (25:75, v/v), фактор емкости, к , заметно увеличивался, в то время как фактор разделения, а, слегка уменьшался по сравнению с мобильной фазой с (+)-CSA. В системе с ацетонитрилом вместо метанола энантиомерного разделения AML и UK не наблюдалось, ни с (+)-CSA, ни с Br-(+)-CSA [87].
С помощью хиральной ион-парной хроматографии на Hypercarb были успешно разделены энантиомеры нескольких спиртов как диастереомерные ионные пары с М-бензилоксикарбонил-глицил-Ь-пролином (1-ZGP) или N-бензилоксикарбонил-глицилглицил-Ь-пролином (1-ZGGP), растворенном в полярных растворителях, например метаноле, в качестве подвижной фазы. Показано, что температура колонки ниже 0С улучшает энантиоселективное разрешение [88].
На Hypercarb осуществлено энантиомерное разделение ряда структурно схожих аминоспиртов с помощью двух дианионных хиральных противоионов: 1 [-Ь-аспартил-Ь-пролина и его диастереомера - Ы-Ь-аспартил-О-пролина [ 89].
Обзор публикаций (вышедших до 1995 г.) по применению углеродных сорбентов для преконцентрирования органических загрязнителей (например, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), пестицидов) в образцах окружающей среды сделали Е. Matisova, S. Skrabakova [90]. В нем собрана информация о разработках различных методик преконцентрирования, автономной или он-лайн комбинации с аналитической системой измерения (ГХ и ВЭЖХ), и оценено применение углеродных сорбентов к обогащению аналитов. Главное использование углеродных материалов как шаг преконцентрирования/предразделения было при пробоотборе и улавливании летучих органических соединений (ЛОС) из воздушной и водной матриц. Другая область применения - улавливание малолетучих и нелетучих соединений и/или их разделение на подклассы. Согласно особенностям отобранных компонентов, углеродные сорбенты использовались в комбинациях друг с другом или с неуглеродными материалами, чтобы достигнуть количественного улавливания следов веществ из образцов окружающей среды, с дальнейшей их десорбцией для последующей идентификации и количественного анализа. Обсуждены различные достижения и проблемы, особенно в анализе многокомпонентных смесей.
Фенольные соединения
Чрезвычайно важным с точки зрения практического получения карбонизатов является выход конечных углеродных материалов или коксовый остаток. Интенсивные процессы деполимеризации ПДВБ и сополимеров стирола при Т 400 С приводят к резкому уменьшению остаточной массы образцов, что хорошо видно на кривых ТГА (Рисунок 4). Сополимер стирола с 10 % ДВБ разлагается полностью, а коксовый остаток более частой сетки ПДВБ при 1000 С составил всего -15 %. При этом карбонизат ПДВБ представляет собой непрочную рыхлую углеродную массу; он приобретает значительную пористость - его внутренняя удельная поверхность достигает 600 м /г, хотя исходный полимер был непористым плотным материалом.
Пиролиз ССПС MN200 дает вдвое больший коксовый остаток - 40 %. Впрочем, и в случае этого полимера гранулы теряют свою форму и спекаются, поэтому использовать такие материалы в качестве сорбентов невозможно.
MN202, в отличие от своего предшественника MN200, по результатам элементного анализа содержит 8.5 % кислорода (MN200 - 3.5 % кислорода). Данные ИК-спектроскопии MN202 указывают на наличие значительного количества остаточных хлорметильных и карбонильных групп (полоса поглощения при 1700 см"). По-видимому, они способствуют его карбонизации, так что конечный материал представляет собой прочные сферические гранулы. При этом его коксовый остаток (55 %) в динамическом режиме ТГА (Рисунок 4) оказался даже немного большим, чем для сульфированного (MN500) или карбоксилированного (MN600) ССПС.
Известно [136], что наличие сульфогрупп в сетке полимера значительно увеличивает его способность к карбонизации при пиролизе. Поэтому получение карбонизатов из сульфокатионитов как на основе сополимера стирола с ДВБ (С 150), так и на основе ССПС, с сохранением исходной сферической формы гранул было закономерным. Вместе с тем, как видно из Рисунка 4, сульфокатионит С150 на основе макропористого сополимера стирола с ДВБ карбонизуется в меньшей степени (коксовый остаток 40 %), чем сульфокатиониты на основе ССПС - MN270s (микропористый) и MN500 (бипористый, с микро- и макропорами), для которых коксовый остаток достигает 57 и 52 %, соответственно. Карбонизация С150 происходит с частичной деполимеризацией, тогда как в весьма частых сетках ССПС такая цепная деполимеризация невозможна.
Вследствие пиролиза MN600 коксовый остаток составил 51%, а гранулы сохранили свою сферическую форму и высокую прочность.
Таким образом, нами установлено, что значительная карбонизация полистирольных сеток с очень хорошим коксовым выходом возможна при наличии в них не только сульфогрупп (этот процесс был ранее известен), но и карбоксильных или хлорсодержащих групп. Следует подчеркнуть поэтому, что дорогая процедура сульфирования полистирольного материала, подвергаемого пиролизу, становится излишней, поскольку карбоксилированный катионит и хлорсодержащий материал существенно дешевле и при их термообработке не выделяются агрессивные оксиды серы. Исследования, проведенные методом ТГА в изотермическом режиме нагрева (Рисунок 5) показали, что 600 С является тем нижним температурным пределом, который необходим и достаточен для практического завершения процесса пиролиза за 50-60 минут. Образовавшийся коксовый остаток представляет собой углеродный материал, содержащий, по всей видимости, конденсированные ароматические структуры. Пиролиз при более высоких температурах - 700 - 1000 С существенных изменений на основном этапе потери массы (около 30 мин) не вносит, а с увеличением времени нагрева вызывает снижение массы остатка всего лишь на несколько процентов на каждой температурной ступени.
Пиролиз сверхсшитых полимеров, например образца MN500, при Т 600 С приводит, по-видимому, к образованию областей графитоподобного материала, поскольку наблюдается постепенное увеличение кажущейся плотности (до 0.9 г/см при 1000 С) и некоторое снижение (на 100 м /г) внутренней удельной поверхности карбонизата (Рисунок 6).)
Термогравиметрический анализ сульфокатионита MN500 в режиме быстрого ступенчатого нагрева, с быстрым переходом от одной ступени к следующей и выдерживании образца при постоянной температуре на каждой из ступеней, (Рисунок 7) показывает, что потеря массы образца с максимальной скоростью проходит в области температур 300-350 С. При 500 С этот процесс замедляется до 0.017 %/мин, а при 600 С - до 0.014 %/мин
Структурные характеристики
Согласно работе [148], межгранульный объем колонки, которая упакована гранулированным материалом широкого распределения гранул по размерам, составляет приблизительно 40% объема колонки. Для 30 мл колонки, используемой в наших экспериментах, межгранульный объем составляет приблизительно 12 мл. В дополнение к этому, подвижная фаза (вода) также занимает объем пор в пределах сорбента, который может быть оценен из истинной плотности и пористости материала. Полные объемы мобильной фазы в колонках, таким образом, должны быть суммой этих двух объемов (межгранульный объем + объем пор в сорбенте). Действительно, эти величины, были определены прямым взвешиванием сухого полимера, сухой колонки и колонки, заполненной полимером и водой.
Теоретически, объемы элюирования компонентов, разделенных в соответствии с механизмом ЭХ должны изменяться между межгранульным объемом (12 мл) для полностью исключенного компонента и полным объемом мобильной фазы, для частиц, размером с молекулу воды. Таким образом, теоретическая селективность, т.е. различие между объемами элюирования самых крупных и самых маленьких частиц не должна превышать полный объем пор упаковочного материала (в наших случаях примерно одну треть объема колонки (BV)). Фактически же оказалось, что достижимая селективность (А) процесса может превысить эту теоретическую величину в несколько раз при работе с весьма концентрированными растворами электролитов. Этот отрадный для практики факт также требует осмысления и объяснения.
Как следует из Рисунка 23 и Таблицы 10, во всех наших фронтальных хроматографических экспериментах, фронты СаСЬ, LiCl, NaCl и КС1 перемещаются по колонке значительно быстрее, чем фронт НС1. Можно предположить, что, так как соли и кислота в данных системах имеют тот же самый хлорид-анион, расхождение фронтов соли и кислоты обусловлено различным поведением протона и катионов металлов в фазе сорбента [149]. Это логическое утверждение, однако, вообще не подразумевает, что расстояние между этими двумя фронтами, то есть селективность разделения, определяется различием в размерах вышеупомянутых катионов металлов с одной стороны, и размером гидратированного протона с другой.
Прежде всего, эффективный размер протонов (гидроксониевых ионов) в рассматриваемой хроматографической системе может быть приближен к нулю. Как объяснено в работе [149], протоны, также как и гидроксильные анионы, не обязаны мигрировать через колонку, вообще. Вместо их движения происходит быстрый сдвиг электронов вдоль цепи водородных связей между молекулами воды в водной среде. Он может немедленно генерировать положительный или отрицательный заряд, то есть, гидроксониевый или гидроксильный ион, соответственно, в любой точке водной фазы, где требуется заряд. Фактически, электрон-протон-объединенная передача заряда в водной фазе происходит посредством «перепрыгивания» электронов по «цепочке» водородных связей в одном направлении и одновременным смещением протонов той же цепи в противоположном направлении:
Поэтому, скорость перемещения фронта НС1 полностью определяется движением хлорид-анионов, а не протонов. В силу принципа электронейтральности, протоны появляются рядом с перемещающимися хлорид-анионами, вероятно, не задерживая заметно движение последних. Точно так же, скорость перемещения основания МОН через колонку нейтрального сорбента должна полностью определяться степенью перемещения катиона М , а гидроксильный анион появляется рядом с ним.
Что касается скорости фронта хлорида металла, она должна определяться скоростью движения наибольшего иона соли, который сильнее исключается из пористого пространства и, поэтому, должен мигрировать быстрее, чем меньший противоион. Из рассматриваемых ионов, радиус гидратированных [150] катионов уменьшается в ряду: Са2+, Li+ и Na+ (4.12, 3.82 и 3.58А соответственно), причем все они больше, чем СГ (3.32А). Анионы хлора обязаны мигрировать прямо за своими большими по размеру катионами-партнерами, вероятно замедляя результирующую скорость пары до известной степени.
Из этого логически следует, что суммарная селективность разделения двух электролитов, МС1 и НС1, главным образом определяется различием в размерах катиона и аниона СГ, этих наибольших ионов двух разделяемых электролитов, а не теми двумя ионами (М+ и РҐ"), которыми электролиты различаются между собой. Это весьма нетривиальное для хроматографии предсказание находит сильную поддержку в результатах разделения двух пар электролитов, NaCl/HCl и NaCl/NaOH на угле D4609.
