Содержание к диссертации
Введение
1. Свойства, методы синтеза, анализа и глубокой очистки тетрафторида кремния. Аналитический обзор 9
1.1. Свойства тетрафторида кремния 9
1.1.1. Химические свойства 9
1.1.2. Физические и физико-химические свойства 17
1.2. Методы получения тетрафторида кремния . 24
1.3. Методы анализа тетрафторида кремния 29
1.3.1. ИК спектроскопия 29
1.3.2. Масс-спектрометрия 34
1.3.3. Газовая хроматография 38
1.4. Методы очистки SiF4 40
1.4.1. Химические методы 40
1.4.2. Абсорбционные методы 41
1.4.3. Адсорбционные методы 42
1.4.4. Мембранные методы 42
1.4.5. Сублимационные и дистилляционные методы. 43
2. Синтез тетрафторида кремния по реакции термораспада гексафторсиликата натрия . 45
2.1. Аппаратура и методика проведения эксперимента 46
3. Анализ тетрафторида кремния 50
3.1. ИК-спектроскопический метод анализа 50
3.1.1. Спектральная аппаратура и методика анализа газообразного тетрафторида кремния 50
3.1.2. Методика определения интегральных коэффициентов поглощения и содержания примесных веществ в ИК спектрах тетрафторида кремния 52
3.1. Масс-спектрометрический анализ 58
3.1.1. Аппаратура и методика анализа 58
4. Глубокая очистка тетрафторида кремния 63
4.1. Термодинамический расчет коэффициента разделения в системах на основе тетрафторида кремния 63
4.2. Экспериментальное определение коэффициента разделения в системе SiF4-Si2OF6 75
4.2.1. Аппаратура и методика проведения эксперимента 75
4.2.2. Результаты и обсуждение 78
4.3. Глубокая очистка тетрафторида кремния методом ректификации 82
4.3.1. Аппаратура и методика проведения эксперимента 82
4.3.2. Результаты и обсуждение 85
5. Исследование свойств высокочистого тетрафторида кремния 90
5.1. Уравнение состояния газообразного тетрафторида кремния 90
5.1.1. Аппаратура и методика измерений 91
5.1.2. Результаты и обсуждение 94
5.2. Диаграмма состояния тетрафторида кремния 98
5.2.1. Аппаратура и методика измерений 101
5.2.2. Результаты и обсуждение 106
5.3. Определение критических параметров тетрафторида кремния 111
Выводы 113
Литература 115
- Методы получения тетрафторида кремния
- Спектральная аппаратура и методика анализа газообразного тетрафторида кремния
- Термодинамический расчет коэффициента разделения в системах на основе тетрафторида кремния
- Определение критических параметров тетрафторида кремния
Введение к работе
Высокочистый тетрафторид кремния (SiF4) находит применение в ряде отраслей современной науки и техники. Например, с использованием этого соединения получают легированные фтором аморфные пленки кремния [37], сплавы на основе кремния и германия [1], производят имплантацию ионов кремния и фтора в поверхностный слой арсенида галлия [2]. В [3] описан способ восстановления кремния из фторида кремния чистым натрием. Полученный таким способом продукт используют для изготовления солнечных батарей. Был разработан процесс очистки кремния, в основе которого лежат транспортные фторидные реакции [23].
В качестве легирующей добавки тетрафторид кремния эффективно понижает показатель преломления кварцевого стекла, не имея при этом собственных полос поглощения, что весьма важно для производства кварцевых волоконных световодов [38]. Тетрафторид кремния является также технологически удобным соединением для разделения изотопов кремния и получения в конечном итоге изотопно- и химически чистого кремния -перспективного материала для микроэлектроники [4].
Применение тетрафторида кремния для указанных выше целей ограничивают некоторые примеси и прежде всего содержащие водород и кислород.
Содержание водородсодержащих примесей в тетрафториде кремния, используемом для легирования кварцевых заготовок волоконных световодов (фтороводород, гидроксильные производные полифторсилоксанов, силаны, в том числе фторированные) не должно превышать 10"2 % мольн.
Для разделения изотопов кремния методом ультрацентрифугирования необходимо использовать тетрафторид кремния с содержанием силоксанов различного строения не более 10"1 % мольн., поскольку при изотопном обогащении происходит их концентрирование, полимеризация до жидких и твердых полифторсилоксанов, и как следствие, срыв технологического процесса.
Производимый в настоящее время коммерческий тетрафторид кремния не
удовлерворяет указанным выше требованиям. Содержание
гексафтордисилоксана находится на уровне нескольких процентов, а содержание гидроксилпроизводных фторсилоксанов и фторсиланов не контролируется совсем. Для его очистки предложен ряд методов, однако большая их часть относится либо к химическим, либо к сорбционным, применение которых может повлечь за собой дополнительное загрязнение.
Таким образом, для получения тетрафторида кремния в высокочистом состоянии необходимо применение высокоэффективных методов глубокой очистки, позволяющих избежать использования каких-либо дополнительных реактивов. В наибольшей степени таким требованиям соответствуют дистилляционные методы, применение которых требует наличия информации о
физико-химических свойствах тетрафторида кремния, и в первую очередь, о фазовых равновесиях в области существования твердой и жидкой фаз и состоянии газообразного SIF4.
Имеющиеся в литературе сведения о свойствах тетрафторида кремния весьма ограниченны, и порой противоречивы. Диаграмма состояния подробно изучена лишь для равновесия кристалл -пар. Для равновесия жидкость-пар известны лишь несколько экспериментальньк значений в области критической точки. Информация о зависимости температуры плавления от давления отсутствует. Имеющиеся уравнения состояния для газообразного SiF4 применимы лишь для давлений не более 10 атм. Поэтому детальное исследование свойств тетрафторида кремния является важной задачей, для решения которой необходимо проведение экспериментов с использованием высокочистых образцов во избежание искажения результатов.
Целью настоящей работы являлось получение высокочистого тетрафторида кремния и исследование его свойств. Для этого было необходимо:
разработать методику синтеза тетрафторида кремния;
разработать методики анализа тетрафторида кремния, в том числе и на содержание фторсилоксанов;
разработать метод глубокой очистки тетрафторида кремния;
исследовать ряд свойств высокочистого тетрафторида кремния: температурную зависимость давления пара над твердой и жидкой фазами, зависимость температуры плавления от давления, параметры тройной и
>
критической точек и уравнение состояния газообразного тетрафторида кремния.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка цитируемой литературы. В первой главе содержится обзор работ, посвященных физико-химическим свойствам тетрафторида кремния, методам его получения, очистки и анализа. Во второй главе описан разработанный нами способ синтеза тетрафторида кремния по реакции термораспада гексафторсиликата натрия. В третьей главе изложены методики анализа S1F4 методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. Четвертая глава посвящена глубокой очистке тетрафторида кремния методом низкотемпературной ректификации. Пятая глава включает исследование диаграммы состояния тетрафторида кремния для фазовых равновесий кристалл - пар, жидкость - пар и кристалл - жидкость, определение критических параметров и вириального уравнения состояния для газообразного тетрафторида кремния.
Методы получения тетрафторида кремния
Ко второй группе относятся способы, основанные на фторировании диоксида кремния [56, 65-78]. Один из методов основан на взаимодействии мелкогранулированного силикагеля с фторсульфоновой кислотой в присутствии воды [56]:
Следующий способ заключается в обработке концентрированной серной кислотой при слабом нагревании смеси порошка дифторида кальция и чистого кварцевого песка (99,9%), который берут в небольшом избытке [56]:
В [65] в качестве источника фтора было предложено использовать гексафторсиликат натрия. Суть способов, описанных в [66, 67] заключается во взаимодействии диоксида кремния с фтористоводородной кислотой, которую пропускают через пористый слой диоксида:
В работе [68] было предложено пропускать смесь фтористого водорода и воды через диоксид кремния с постоянной скоростью при температуре от 95 до 115С для обеспечения максимального выхода реакции (до 95%). В работах [69, 70, 71] было предложено получать SiF4 пропусканием газообразного фтористого водорода через суспензию мелкодисперсного диоксида кремния в концентрированной серной кислоте при 20-55С. Образующийся газообразный продукт конденсируют в ловушке и отделяют. В работе [72] в качестве фторирующего агента использовался фторид свинца.
Процесс проводится при 600С с выходом тетрафторида кремния порядка 50%. В [73, 74] предлагается получать SiF4, используя в качестве фторсодержащего сырья отходы производства изотопа урана U235, содержащие 99% гексафторида урана:
Из других фторирующих агентов для синтеза SIF4 можно использовать гексафторид серы [75], гексафторид молибдена [76], фторид натрия [77], фреон-12 [78]. Недостатками этих способов является использование высокоагрессивных серной и фторсульфоновой кислот, фтористого водорода, а также дорогостоящих фторидов металлов. Получаемый SiF4 сильно загрязнен продуктами гидролиза, летучими реагентами и побочными продуктами синтеза.
Следующая группа методов основана на взаимодействии тетрахлорида кремния с различными фторирующими агентами: фторидом натрия [79], дифторидом кальция [80], дифторидом свинца [81], дифторидом ксенона [82]. Общим недостатком этой группы способов является необходимость проведения реакций в среде тщательно осушенных растворителей. Обычными примесями в конечном продукте являются смешанные фторхлорсиланы.
К четвертой группе способов получения SiF4 можно отнести методы его выделения из раствора кремнефтористоводородной кислоты или ее солей при добавлении в них сильных концентрированных кислот [65, 83, 84-86 ]. В этом случае SiF4 выделяется в газовую фазу, а фтористый водород удерживается в растворе.
В работе [85] для интенсификации процесса и снижения расхода кислоты было предложено проводить процесс в переменном электрическом поле промышленной частоты и напряженностью 15-25 В/см при температуре 230-270С. Отмечено, что при прохождении электрического тока снижается вязкость реакционной смеси, а переменнотоковые возмущения способствуют разрушению комплексов Na2SiF6-2H2S04, Na2SiF6-H2S04, 2NaFH2S04, NaF-H2S04 и NaFNaHS04, обеспечивая более полное извлечение фтора. В работе [86] предлагается получать органорастворимую соль кремнефторводородной кислоты путем обработки ее водного раствора органическим основанием (триалкиламином), а затем обрабатывать полученную соль 4%-ным олеумом. При этом снижается температура проведения процесса и увеличивается степень извлечения кремния и фтора. Существенный недостаток этих методов заключается в сложности утилизации смеси сильных кислот и фтористого водорода, необходимости использования коррозионностойкой аппаратуры и большое число примесей.
Последнюю группу составляют способы, основанные на термическом разложении фторсиликатов щелочных и щелочноземельных металлов [87-93].
В [88] используется гексафторсиликат лития и процесс проводится в замкнутом объеме. В [89] была исследована термическая устойчивость гексафторсиликата калия, его эвтектического сплава с КС1 а также влияние на кинетику разложения добавок диоксида кремния и оксида меди. Установлено, что добавка Si02 увеличивает скорость разложения, а добавка СиО замедляет процесс. Изучение термической диссоциации K2SiF6 подтвердило образование соединений K3SiF7 и 2K2SiF6-KF, существующих в узком температурном интервале 830-850С. В работах [90, 91] показано, что образование соединения K3SiF7 не происходит путем прямой реакции, а имеется расширенная область существования ряда соединений K3±xSiF7±x- Таким образом, при разложении гексафторсиликатов щелочных металлов возможны следующие реакции:
Необходимо отметить, что протекание реакций (1.40) и (1.41) с заметной скоростью возможно лишь в диффузионной области. Так, при разложении K2SiF6 с толщиной слоя ЮОмкм процесс начинался при температуре на 200С ниже, чем при разложении в слое толщиной более 3 см и образования K3SiF7 не наблюдалось.
Спектральная аппаратура и методика анализа газообразного тетрафторида кремния
Для очистки тетрафторида кремния в литературе описаны химические, абсорбционные, адсорбционные, мембранные и дистилляционные методы. 1.4.1. Химические методы.
В этом случае используются реагенты, связывающие примесные вещества или переводящие их в легко удаляемую химическую форму. При пропускании тетрафторида кремния через слой порошка железа при 800С удаляются примеси диоксида серы и кислорода [56]. Очистка SiF4 от НС1 и S02 возможна при пропускании смеси через слой оксида меди при 700С [105]. Примесь гексафтордисилоксана взаимодействует с сильными фторирующими агентами (XeF6, F2) с образованием SiF4 и 02 [106]. В качестве химического метода очистки SiF4 может быть использована технология, описанная в патенте [107]. Водный раствор SiF4 смешивают при комнатной температуре с 30%-ным раствором триалкиламина (Т) (алкил-С8-Сю) в диэтилбензоле или триэтилбензоле с образованием органорастворимой соли T2SiF6. Затем органическую фазу декантируют, промывают водным раствором HF и обрабатывают концентрированной серной кислотой: Фтористый водород отделяют от SiF4 вымораживанием при -78С. 1.4.2. Абсорбционные методы.
При контакте SiF4 с жидким абсорбентом примесные вещества селективно поглощаются за счет различий в растворимости SiF4 и примеси или в результате химической реакции, переводящей летучие примесные вещества в нелетучую или растворимую формы. В качестве абсорбента часто используется концентрированная серная кислота [107, 69, 108, 109], позволяющая очистить SiF4 от воды и нелетучих соединений металлов, присутствующих в очищаемом газе в форме твердых взвешенных частиц. По данным [108], концентрированная H2S04 позволяет очистить SiF4 от примесей Si2OF6, SiHF3, HSO3F, Н20 и HF. Однако отмечено, что H2S04 заметно поглощает и тетрафторид кремния.
В работе [81] описана методика очистки SiF4 от примесей НС1 абсорбцией в диэтиловом эфире. В патенте [110] описан способ очистки SiF4 от примеси BF3 абсорбцией в 70%-ном водном растворе BF3 при температуре 10-60С. Эффект очистки основан на малой растворимости газообразного SiF4 в концентрированном водном растворе BF3 и достигается при использовании малого времени контакта газовой и жидкой фаз, в течение которого происходит ионная абсорбция примеси BF3, но не достигается значение предельной
растворимости SiF4 В работе [111] разработан способ очистки SiF4 от примесей H2S, S02, S03, НС1, HF, основанный на адсорбции оксидами алюминия. Пропускание тетрафторида кремния через активированный уголь [112, 113] позволяет освободиться от примесей SiOF2, (F3Si)20, SO2, SO3, H2S. Очистка SiF4 на молекулярных ситах [114, 115] позволяет получить SiF4 с содержанием примесей S02 =0,2 ppm; S03 =lppm; H2S 0,1 ppm.. В [116] предлагается проводить адсорбцию примесей на обезвоженном при 300С силикагеле. Процесс проводится в интервале температур от -10 до -95С. В работе [117] приведены результаты исследования эффективности поглощения примеси HF в SiF4 твердым гранулированным фторидом натрия. Показано, что в отсутствие воды NaF поглощает HF при комнатной температуре с образованием NaFHF. Поглощение SiF4 в этих условиях отсутствует. Если же газовая смесь содержит хотя бы следы воды, то SiF4 интенсивно поглощается фторидом натрия с образованием Na2SiF6. 1.4.4. Мембранные методы.
Разделение газовых смесей на основе SiF4 с использованием мембранных методов в настоящее время находится на стадии исследований и не получило практического применения. В работах [118, 119] сообщается об исследованиях эффективности разделения ряда фторсодержащих газов, включая HF, SiF4,SF6, CF4, C3F8 и CF2C12 на мембранах из низкомолекулярного сополимера винилиденфторида с тетрафторэтиленом. Из приведенных данных о значениях коэффициента разделения следует, что применение мембран из фторопласта Ф42 наиболее эффективно для очистки от фтороводорода. 1.4.5. Сублимационные и дистилляционные методы.
Для очистки SiF4 используются одноступенчатые методы парциальной конденсации примесей высококипящих веществ [107] и парциальной сублимации примесей легкокипящих веществ из твердого SiF4 (вакууммирование твердого SiF4 для удаления неконденсирующихся газов) [23]. Используются также фракционная сублимация и фракционная дистилляция соответственно твердого или жидкого SiF4 с отбрасыванием обогащенных примесями головной и хвостовой фракций [49, 50, 52, 55]. Эффективность методов определяется величиной коэффициента разделения компонентов между сосуществующими фазами, однако такие данные в литературе найдены не были. В работе [120] описаны аппаратура и методика ректификации SiF4. Колонна имеет разделительную секцию высотой 150 см и диаметром 14 мм, заполненную спиральной насадкой из нержавеющей стали. Резервуар для загрузки жидкого SiF4 отсутствует. Колонна использовалась для ректификации SiF4 с целью разделения изотопов кремния. Данные об использовании колонны для отделения примесных веществ отсутствуют.
Проведенный анализ литературных данных по методам очистки тетрафторида кремния позволяет сделать вывод о том, что наиболее предпочтительными методами глубокой очистки SiF4 являются многоступенчатые дистилляционные методы, обладающие высокой эффективностью и позволяющие избежать дополнительного загрязнения, неизбежного при использовании химических или сорбционных методов.
Термодинамический расчет коэффициента разделения в системах на основе тетрафторида кремния
Наиболее распространенной и трудноудаляемой примесью в тетрафториде кремния, как уже отмечалось ранее, является гексафтордисилоксан. Термодинамический расчет коэффициентов разделения для этого вещества затруднен ввиду отсутствия большего числа необходимых табличных данных. В связи с этим, возникла необходимость экспериментального определения температурной зависимости коэффициента разделения в этой системе. 4.2.1. Аппаратура и методика проведения эксперимента.
Экспериментальное определение коэффициента разделения для равновесия жидкость-пар проводили методами статического уравновешивания фаз и релеевской дистилляции [124] на установке, схема которой приведена на рисунке 4.1.
Установка состоит из баллонов 1-3 и системы напуска, включающей обогреваемые газовые линии, кран тонкой регулировки и краны Гоффера. Баллон 1 термостатировался с помощью медного криостата, оборудованного электронагревателем и регулирующей термопарой. Измерительный спай контролирующей термопары медь-константан в дифференциальном включении закреплялись непосредственно на корпусе баллона.
Для определения температурной зависимости коэффициента разделения методом статического уравновешивания фаз термостат подсоединяли непосредственно к системе напуска масс-спектрометра и охлаждали до температуры жидкого азота. Из баллона 9 загружали 150 г тетрафторида кремния и с помощью электронагревателя, управляемого прецизионным регулятором температуры ПРОТЕРМ-100 повышали температуру криостата до нужного значения. Исследуемый образец выдерживали в течение 4 часов до достижения равновесия, проводили отбор паровой фаза непосредственно в ионизационную камеру масс-спектрометра и регистрировали масс-спектр. Эксперименты проводили в температурном интервале от 193 до 240К.
Концентрацию примесей измеряли в относительных единицах как процентное отношение интенсивности молекулярного иона основного вещества Si28F4+ (m/e=104) и примесного вещества Si282032F6+(m/e=186).
Методика определения коэффициента разделения методом релеевской дистилляции была следующей: в охлажденный до температуры жидкого азота баллон 1 загружался тетрафторид кремния. Его количество определялось по изменению массы баллона 9, из которого проводилась загрузка. Затем разогревали баллон 1 до требуемой температуры и термостатировали его. Исследуемый образец выдерживали в течение 3 часов до достижения равновесия, а затем устанавливали постоянный поток из баллона 1 в баллон 10 и проводили дистилляцию в течение 4-5 часов. Считали, что величина потока не менялась за все время проведения процесса, и скорость дистилляции определяли как отношение массы отобранного вещества к времени проведения процесса. (4. 23) Процесс дистилляции первоначально провели при различных значениях температуры с скоростью перегонки равной 0,19 г/мин, результаты приведены на рисунке 4.2. Видно, что величина коэффициента разделения, полученная методом реллеевской дистилляции значительно ниже по сравнению со значениями, полученными методом статического уравновешивания фаз. Эти данные не относятся к условию, соответствующему состоянию равновесия, поэтому далее были проведены эксперименты с более низкими значениями скорости перегонки. Полученная зависимость коэффициента разделения от обратной скорости перегонки при температуре 203 К приведена на рисунке 4.3. Видно, что при малых значениях скорости перегонки (менее 0,03 г/мин) величина а остается практически постоянной. Полученные методом релеевской дистилляции значения коэффициента разделения (при W менее 0,03 г/мин) совпадают с величиной а, определенной методом статического уравновешивания фаз. Экспериментально определенные численные значения коэффициента разделения в системе тетрафторид кремния -гексафтордисилоксан приведены в следующей таблице.
Определение критических параметров тетрафторида кремния
Конденсатор (3) заключен в охладитель, состоящий из двух алюминиевых блоков с карманами для заливки жидкого азота. Конденсирующееся вещество накапливается в среднем питающем резервуаре (4). Масса загрузки составляет 1,5-3 кг. Регулятор (5) позволяет устанавливать поток жидкого вещества из резервуара (4) в нижнюю ректифицирующую часть. В противоток жидкости пар из испарителя (6) проходит через обе ректифицирующие части в конденсатор. Рабочее давление в колонне контролируется по показаниям оптопар, закрепленных на манометре (6) и автоматически регулируется по скорости подачи жидкого азота в охладитель с помощью широтно-импульсного управления персональным компьютером. Температура испарителя (7) поддерживается постоянной с помощью нагревателя сопротивления, управляемого прецизионным регулятором температуры ПРОТЕРМ-100.
В газовой коммуникационной системе предусмотрена возможность подсоединения баллонов с исходным веществом (8), для отбора вышекипящей и нижекипящей фракций (9) и очищенного продукта (10). Имеется фильтр (11) для очистки от взвешенных частиц при выгрузке продукта. Для отбора проб на анализ в процессе ректификации имеется ИК-спектроскопическая кювета (12). Все коммуникации изготовлены из нержавеющей стали и опрессованы на давление 36 атм.
Методика проведения эксперимента была следующей. Колонну откачивали форвакуумным насосом до давления 0,1-0,01 торр. Затем охлаждали конденсатор до температуры порядка -80С и через нижнюю ректифицирующую часть загружали тетрафторид кремния из баллона (8). После проведения загрузки устанавливали давление в колонне 5 атм. и поддерживали его постоянным посредством дозированной подачи жидкого азота в охладитель конденсатора. После охлаждения всей колонны итюявления устойчивого потока жидкости из нижней ректифицирующей части в испаритель, включали его нагреватель. После установки в колонне стабильного гидродинамического режима регулятором (5) устанавливали поток жидкости из среднего питающего резервуара в нижнюю ректифицирующую часть и в безотборном стационарном режиме колонна работала в течение 4 часов.
После выхода колонны на стационарный режим производили отбор выше- и нижекипящих примесей из нижней и верхней частей колонны, соответственно, в баллон (9). Отборы производили дискретно каждый час. Одновременно делали отборы в ИК-спектроскопическую кювету для проведения анализа. Процесс проводили в течение 25 часов. Затем очищенное вещество через верх колонны вымораживали через фильтр (11) в баллон (10). 4.3.2. Результаты и обсуждение.
В следующей таблице приведен примесный состав тетрафторида кремния до его очистки методом ректификации по данным ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. Масс-спектрометрический метод зарегистрировал наличие ряда соединений силоксанового ряда и гидроксопроизводных полифторсилоксанов. Видно, что основной примесью является гексафтордисилоксан. На следующем рисунке приведена временная зависимость концентрации гексафтордисилоксана в пробах, отобранных снизу ректификационной колонны. Фактор разделения в безотборном режиме, определенный по уравнению Фенске составил F0= 6,4, число теоретических тарелок - 3.
Результаты ИК спектроскопического определения примесей в тетрафториде кремния во фракциях, отобранных после 10 часов проведения процесса и конечном продукте приведены в таблице 4.11. Как видно из этих данных, примеси, имеющие более низкую температуру кипения по сравнению с основным веществом, концентрируются в верхней части ректификационной колонны. К числу высококипящих примесей, обнаруживаемых в тетрафториде кремния данным методом, относятся гексафтордисилоксан и фтористый водород. Первая из названных примесей концентрируется, как и следовало ожидать, в нижней части колонны, хотя и не слишком эффективно. Напротив, фтористый водород преобладает в верхнем отборе. Последнее связано с тем, что в тетрафториде кремния фтористый водород находится в молекулярной форме, а высокая температура кипения этого вещества объясняется практически полной ассоциацией его молекул в жидкой фазе. Следует отметить, что по данным таблиц 4.10 и 4.11 наиболее трудноудалимыми примесями в тетрафториде кремния являются продукты его гидролиза - гексафтордисилоксан, силоксаны более сложного состава и оксофторид кремния, для которого, к сожалению, данные о физико-химических свойствах и интегральном коэффициенте поглощения аналитической полосы отсутствуют.
