Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Обзор литературы 8
1.1. Общая характеристика частиц нанометрового диапазона. Размерные эффекты и способы получения 8
1.1.1. Размерные эффекты 10
1.1.2. Способы получения наночастиц 13
1.1.3. Применение наночастиц 18
1.2. Термодинамика и кинетика образования прямых мицелл ПАВ (фазовая и ассоциативная модели) 20
1.3. Термодинамика и кинетика образования обратных мицелл ПАВ...33
1.4. Мицеллярные системы и микроэмульсии 37
1.1.4. Строение микроэмульсий и мицеллярных систем 38
1.5. Получение наночастиц в прямых мицеллах и их физико-химические свойства 40
1.5. Получение наночастиц в обратных мицеллах и их физико- химические свойства .42
1.5.1. Влияние различного содержания воды на синтез наночастиц в обратных мицеллах 43
1.5.2. Влияние различных факторов на размер наночастиц 45
ГЛАВА 2. Методология и оборудование эксперимента... 50
2.1. Характеристика используемых в работе реактивов и других химических веществ 50
2.2. Использованные в работе экспериментальные установки и методики работы с ними 51
2.2.1. Установка для создания мицеллярных систем и методики работы с ней 51
2.2.2. Определение поверхностного натяжения водных растворов ПАВ 54
2.2.3. Исследование размеров, форм и распределения по размерам наночастиц на просвечивающем электронном микроскопе 55
2.2.4. Определение содержания Ni и Pt в наногибридах Ni-Pt методом атомно-абсорбционного спектрального анализа 58
2.2.5. Определение намагниченности порошка наногибрида Ni-Pt магнитометрическим методом 61
2.2.6. Математическая обработка результатов измерений 63
ГЛАВА 3. Исследование двойственных свойств прямых мицелл термодинамическим методом 64
3.1. Инкременты метиленовых групп энергии Гиббса растворения н-углеводородов в воде и водных растворах ПАВ 64
3.2. Контактное и разделенное водой гидрофобное взаимодействие в мицеллярных растворах ПАВ 74
3.3. Дуалистическая модель прямых мицелл... 79
ГЛАВА 4. Синтез суперпарамагнитных наногибридов ni-pt в прямых мицеллах катионных ПАВ 84
4.1. Синтез наногибрида Ni-Pt 85
4.2. Применение дуалистической модели строения прямых мицелл для объяснения процесса синтеза наногибридов Ni-Pt 93
4.3. Исследование магнитных свойств наногибридов Ni-Pt 94
ГЛАВА 5. Синтез наночастиц сульфида кадмия в обратных мицеллах 97
5.1. Различия в структурах дисперсий, создаваемых для синтеза наночастиц CdS, при разных 97
5.2. Синтез наночастиц сульфида кадмия. Механизм синтеза 99
5.3. Взаимосвязь диаметра водного пула обратных мицелл с отношением Н20/АОТ (w) и диаметром наночастиц CdS 103
Выводы
Список литературы
- Способы получения наночастиц
- Использованные в работе экспериментальные установки и методики работы с ними
- Контактное и разделенное водой гидрофобное взаимодействие в мицеллярных растворах ПАВ
- Применение дуалистической модели строения прямых мицелл для объяснения процесса синтеза наногибридов Ni-Pt
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время материалы, частицы которых имеют размеры, соответствующие нанометровому диапазону, привлекают внимание своими оптоэлектронными, каталитическими и новыми магнитными свойствами, которые усиливаются благодаря большой удельной поверхности этих частиц. Получение и исследование свойств веществ в наноразмерном состоянии является одной из актуальных проблем современной химии. Способов получения наночастиц на данном этапе развития нанотехнологии создано уже очень много. Каждый из них имеет ряд преимуществ, но большинство имеют один большой недостаток - широкое распределение по размерам полученных наночастиц. Варьировать такие характеристики наночастиц, как размер и форма, возможно, если частицы синтезируются в нанореакторах, которые и предопределяют параметры получаемых наночастиц. Поэтому область нанохимии, которая имеет целью создание нанореакторов, бурно развивается. Особый интерес как нанореакторы представляют мицеллы, в связи с появлением все новых исследований в области оптимизации условий их получения, синтеза новых ПАВ. Синтез, проводимый в мицеллярных системах, позволяет получать наночастицы с небольшим распределением по размерам. При этом он протекает в мягких условиях и не требует создания дорогостоящих установок и оборудования. Использование обратных мицелл с солюбилизирован-ной водой как нанореакторов весьма удобно для получения наночастиц реакцией обмена между солюбилизатами. Но для синтеза наночастиц в прямых мицеллах сначала необходимо создание специальных функциональных ПАВ, которые можно использовать только для определенного вида получаемых частиц (например, для синтеза магнитных наночастиц CoFe204 необходимо создание функциональных ПАВ Fe(DS)2 и Co(DS)2, где DS - додецилсульфат ион). Возможность получения наночастиц в прямых мицеллах без предварительного создания функциональных ПАВ зна чительно ускорило бы и удешевило процесс синтеза. В этом плане тема диссертационной работы «Получение наночастиц в прямых и обратных мицеллах и исследование их физико-химических свойств» является актуальной и продиктована необходимостью проведения исследований в этой области нанотехнологии. Диссертация выполнена в соответствии с темой «Исследование мицеллярных механизмов синтеза и свойств наноматериалов», разрабатываемой по заданию Федерального агентства по образованию.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ - исследовать синтез наночастиц Ni-Pt в прямых, CdS в обратных мицеллах и их некоторые физико-химические свойства.
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
1. На основании литературных данных выявить два механизма гидрофобного взаимодействия в прямых мицеллах ионогенных ПАВ на примере процессов растворения н-спиртов в воде и мицеллярных растворах алкил-сульфатов натрия. Развить дуалистическую модель прямых мицелл ПАВ.
2. Синтезировать наногибриды Ni-Pt в прямых мицеллах цетилтри-метиламмоний бромида (СТАВ).
3. Выяснить физико-химические особенности синтеза наночастиц Ni-Pt в прямых мицеллах и их свойства.
4. Синтезировать наночастицы CdS в обратных мицеллах бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ).
5. Выяснить физико-химические свойства наночастиц CdS. Выявить зависимость между диметром водного пула обратных мицелл и молярным отношением [Н20]/[АОТ], а также зависимость диаметра наночастиц сульфида кадмия от диаметра водного пула мицеллы.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается:
- в создании метода получения наногибридов Ni-Pt в прямых мицеллах без предварительного получения специальных функциональных ПАВ;
- в применении дуалистической модели строения прямых мицелл для прогнозирования возможности использования их как темплат (шаблонов) для синтеза наночастиц; - в выявлении зависимости диаметра наночастиц сульфида кадмия от диаметра водного пула в обратных мицеллах АОТ.
НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы:
- дополнена научная база знаний, необходимая для дальнейшей разработки методов получения частиц нанометрового масштаба;
- представлены новые доказательства в пользу развития дуалистической модели строения мицелл;
- возможность создания приборов, содержащих нанополупроводни-ки, где используется сульфид кадмия (фоторезисторы, фотодиоды, солнечные батареи);
- на основе наногибридов Ni-Pt перспективно создание суперпарамагнитных материалов, катализаторов гидрирования.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ! Результаты работы доложены и обсуждены на V Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, СевКавГТУ, 2005), конференции посвященной 50-летию кафедры химии КГУ (Курск, 2005), VI Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск, СевКавГТУ, 2006).
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам выполненных исследований опубликованы 1 статья и тезисы докладов (2 работы).
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 33 рисунка, 18 таблиц, список литературы содержит 150 источников.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:
- доказательство существования контактного и разделенного водой гидрофобного взаимодействия в прямых мицеллах ионогенных ПАВ, развитие дуалистической модели строения мицелл;
- разработка условий синтеза наногибридов Ni-Pt восстановлением соответствующих солей гидразин гидратом в зависимости от концентра ции цетилтриметиламмоний бромида в его мицеллярных растворах и исследование их физико-химических свойств;
- синтез наночастиц CdS реакцией обмена между электролитами в обратных мицеллах АОТ при различных значениях молярных отношений воды к ПАВ (ш=[Н20]/[ПАВ]), получение корреляционной зависимости между средним диаметром наночастиц CdS и средним диаметром водных пулов обратных мицелл.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту и выводы.
Способы получения наночастиц
Линейная зависимость cos 9r=f(l/r) выполняется только для ограниченного круга систем. Необходимые для этого условия: однородная и гладкая твердая поверхность; однокомпонентная жидкость, химически инертная по отношению к веществу твердой фазы.
В более общем случае, например, для гетерогенных подложек, наблюдаются отклонения от уравнения (1.5), особенно заметные для нано-размерных капель. Они связаны, прежде всего, со сложным профилем линии трехфазного контакта.
Прецизионные исследования (электронная микроскопия, лазерная интерферометрия) показали, что в наномасштабе линия трехфазного контакта представляет не гладкую окружность радиуса R, а нерегулярное чередование выступов и впадин сложной формы, т.е. она состоит из малых участков значительной кривизны (положительной и отрицательной). Этот результат важен для развития микроскопической теории смачивания. На его основе предложен механизм процесса самопроизвольного растекания жидкости по твердой подложке, связанный с флуктуационным образованием опережающих наноменисков [15].
Поскольку наночастицы занимают промежуточное положение между истинными растворами и макросистемами существуют два общих подхода к их получению - диспергационный и конденсационный [16,17].
Диспергационные методы основаны на измельчении макроскопических частиц до наноразмеров (механическое диспергирование [18], ультразвуковое измельчение, самопроизвольное диспергирование твердых тел в жидкой фазе [19,20]).
Конденсационные методы подразделяются на физические и химические. Формирование наночастиц в этих методах осуществляется через ряд переходных состояний при образовании промежуточных ансамблей, приводящих к возникновению зародыша новой фазы, спонтанному его росту и появлению физической поверхности раздела фаз. При этом важно обеспечить высокую скорость образования зародышей новой фазы и малую скорость их роста.
Физические методы, наиболее широко используемые для получения металлических наночастиц, по сути, являются диспергационно-конденсационными, поскольку первой стадией является диспергирование металла до атомных размеров (испарение и создание определенного пересыщения), а затем конденсация [2,16].
Метод молекулярных пучков широко применяют для получения различного рода покрытий толщиной около 10 нм. Сущность метода состоит в том, что исходный материал помещают в камеру с диафрагмой и нагревают до высокой температуры в вакууме. Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивность пучка, а следовательно и скорость конденсации частиц на подложке, можно менять, варьируя температуру источника и равновесное давление пара над испаряемым материалом [21].
Криохимический синтез - интенсивно развивающийся в последнее время метод получения наночастиц в процессе конденсации атомов металлов и металлических соединений при низких температурах в инертной матрице [22]. Аэрозольный метод [17] заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре с последующей конденсацией паров. При использовании этого метода проводят испарение металла в поток инертного газа. Поток несущего газа с парами металла затем подается в камеру, температура стенок которой меняется заранее заданным образом. Характер изменения температуры обычно рассчитывается с учетом уравнений тепло- и массопереноса, а также кинетики
нуклеации для обеспечения необходимой скорости конденсации паров металла, при которой частицы до снятия пересыщения успевают вырасти до требуемых размеров. Размер частиц определяется условиями конденсации (способом испарения, давлением инертного газа-разбавителя) и может измениться от нескольких до сотен нанометров. Этим методом были получены наночастицы Fe, Со, Ni, Си, Ag, Аи, А1, ряда других металлов и их соединений (оксидов, нитридов, сульфидов, хромсодержащих сплавов). До недавнего времени полученные частицы осаждали на инертную подложку [16]. Применение подложки было необходимым элементом газофазного метода. Только в этом случае удавалось получить изолированные частицы, поскольку наноразмерные частицы довольно подвижны, при столкновении слипаются, и требовалось каким-либо способом подавить их агрегацию. В настоящее время ведутся поиски методов синтеза без использования твердых подложек.
Несмотря на успехи, достигнутые с помощью аэрозольного метода, в настоящее время его редко используют для получения наночастиц, что связано с низкой производительностью метода и широким распределением получаемых частиц по размерам [7]. В результате более удобными оказались обычные коллоидные методы получения наночастиц, привлекательность которых возросла благодаря использованию специальных ПАВ.
Метод восстановления из растворов [16, 22-24]. Для получения коллоидных частиц наиболее широко применяют метод химического восстановления. Восстановление солей металлов проводят различными восстановителями в присутствие стабилизаторов (специальных лигандов, полимеров, ПАВ), которые подавляют агрегацию частиц.
Использованные в работе экспериментальные установки и методики работы с ними
В качестве основных реагентов в данной работе использовались препараты производства фирмы «Sigma-Aldrich»: сульфид натрия кристаллогидрат Na2S-9H20 (98%), хлорид кадмия кристаллогидрат CdCl2-2,5H20 (98%), платинахлористоводородная кислота H2[PtCl]6 (96%). А также хлорид никеля кристаллогидрат NiCl2-6H20 марки «хч» (ГОСТ 4038-79) [105]. В качестве восстановителя применялся гидразин гидрат ЫгН НгО производства фирмы «Sigma-Aldrich» (64%).
В качестве дисперсионной среды при создании обратной микроэмульсии использовали изооктан (СНз)зССН2СН(СН3)2 марки «хч» (ГОСТ 12433-83) [105].
В качестве поверхностно-активные веществ для создания и стабилизации прямых и обратных микроэмульсий использовали: бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (АОТ) C2oH37Na07S (99%, производства фирмы «Sigma-Aldrich»), цетилтриметиламмоний бромид (СТАВ) (96%, производства фирмы «Sigma-Aldrich»), s-додецилизотиуроний бромид (ДТБ). Последний получали взаимодействием бромистого додецила С12Н25ВГ (98%, производства фирмы «Sigma-Aldrich») с тиомочевинной (NH2)2CS (ГОСТ 6344-73 [105]) в среде этилового спирта (ГОСТ Р 51652-2000) и перекристаллизован [106] из водных растворов бромистоводородной кислоты марки «ч» (ГОСТ 2062-77) и этилового спирта [107].
Дополнительно были использованы вещества: диметилформамид HCON(CH3)2 марки «хч» (ГОСТ 20289-74), дистиллированная вода (ТУ 6709-72) [105]. Все вышеперечисленные вещества проходили входной контроль с использованием химических и физико-химических методов анализа. Очи стка реактивов и приготовление растворов производились непосредственно перед проведением экспериментов. Дистиллированная вода для приготовления растворов вторично перегонялась на дефлегматоре с добавлением перманганата калия [106]. Использованные в работе экспериментальные установки и методики работы с ними Установка для создания мицеллярных систем и методики работы с ней.
При получении прямых и обратных микроэмульсий дисперсии создавались путем перемешивания компонентов системы с помощью ультразвука. Для этого использовался прибор Диспергатор ультразвуковой низкочастотный УЗДН-ІУ4.2, с рабочей частотой излучателей и генератора 22 и 44 кГц. Электрические колебания в данном диапазоне частот получаются от лампового генератора с входной мощностью 400 Вт.
Электрические колебания с рабочими частотами 22 и 44 кГц, генерируемые ламповым генератором, преобразуются магнитострикционными преобразователями излучателей в механические упругие колебания соответствующих частот, которые воздействуют на диспергируемую среду. Диспергатор оснащен двумя видами излучателей: экспоненциальный (можно вводить в диспергируемую среду) и трубчатый (в него помещается пробирка с диспергируемой системой) (рис. 2.1).
Перед проведением эксперимента необходимо подготовить диспергатор к работе: - включить тумблер «сеть», прогреть лампу в течение 1 мин, - включить тумблер «анод», - ручкой «диапазон» выбрать необходимую для эксперимента частоту, - ручкой «частота плавно» настроить генератор на собственную резонансную частоту рабочего излучателя по максимальному отклонению стрелки индикатора анодного тока при максимальном значении выходной мощности (ручку «мощность» ввести вправо до отказа).
Прядок проведения процесса синтеза наногибридов Ni-Pt на этой установке следующий: 1. В трубчатый излучатель помещается пробирка с диспергируемой системой, через которую в течение 10 мин уже пропускался N2. Оставшийся объем излучателя заполняется водой (до 0,25 мл) для акустического контакта с пробиркой (рис. 2.2). Подключается постоянная подача проточной воды для охлаждения рабочего излучателя (температура воды на выходе не более 30С). Работать на диспергаторе без водяного охлаждения категорически запрещено. 2. После 20 мин перемешивания при частоте ультразвука 22 Гц (при пропускании N2) в систему вводится восстановитель и избыток щелочи. Система вновь перемешивается в течение 20 мин.
Контактное и разделенное водой гидрофобное взаимодействие в мицеллярных растворах ПАВ
На два механизма гидрофобного взаимодействия обратил внимание Фрэнк [88], проанализировав концентрационные зависимости термодинамических, транспортных, релаксационных свойств водных растворов ди-фильных электролитов, неэлектролитов, белков.
Современные методы численного эксперимента с применением строгой теории подтверждают существование двух механизмов гидрофобного взаимодействия [78,122]. Как уже отмечалось в разделе 3.1, определяют изменение потенциала средней силы WA(T), то есть работу сближения пары гидрофобных частиц на расстояние г из бесконечного удаления в воде. Функция WAO ) имеет осциллирующий характер. Минимум функции наблюдается на расстоянии контакта углеводородов (ri) и одного диаметра воды между ними (гг), как на рисунке 3.5, то есть определяются дискретностью растворителя. Причем, второй минимум гораздо меньше первого.
Еще раз напомним, что к контактному гидрофобному взаимодействию следует отнести процесс ассоциации метиленовых групп, например, додецилсульфата натрия когда они входят в контакт посредством дисперсионных сил (Дб —З кДж-моль"1) и получают дополнительное усиление ассоциации за счет "чистого" гидрофобного взаимодействия (AG =-0,7 кДж-моль 1) или иначе межмолекулярного взаимодействия воды
[112]. К разделенному водой гидрофобному взаимодействию относят объединение метиленовых групп, когда они разделены хотя бы одним слоем молекул воды. Такой процесс (рис. 3.5) может произойти в том случае, если метиленовые группы переходят из состояния гидрофобной гидратации 6 =+0,7 кДж-моль 1) в состояние ассоциации, когда вода, окружающая метиленовые группы, изменила свое состояние (AGcH2=-Q,7 кДж-моль"1).
Таким образом, наши исследования показывают, что критерием количественной оценки контактного и разделенного водой гидрофобного взаимодействия может быть инкремент метиленовой группы энергии Гиббса.
В данном разделе поставлена цель: исследование двух механизмов гидрофобного взаимодействия при ассоциации н-спиртов с алкилсульфа-тами натрия после ККМ на основе независимых экспериментальных данных [123]. Для исследования мы применили метод сдвоенных термодинамических циклов А(?Я2 процессов, сопровождающих растворение н спиртов в воде и мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия, как и при исследовании солюбилизации углеводородов [112].
Опираясь на работы [113, 124], изменение энергии Гиббса растворения в воде AG" спиртов можно разделить на энергию Гиббса испарения AG2 и гидратации AG". Энергии Гиббса первых двух процессов равны где Xs- мольная доля спирта, Р- давление насыщенного пара спирта в атм. Стандартное состояние спирта в газовом состоянии 105 Па, для водного раствора спирта - одна мольная доля в гипотетическом бесконечно разбавленном растворе, для жидких спиртов - их жидкое состояние при 298 К. Изменение энергии Гиббса, даваемое уравнением (2) не относится ни к какому реальному процессу и его можно интерпретировать как эффект переноса 1 моль спирта из состояния чистой жидкости в гипотетическое состояние, получаемое продолжением закона Генри до Xs=l. Изменение энергии Гиббса, даваемое уравнением (3) соответствует процессу переноса спирта из состояния с давлением насыщенного пара Р до давления насыщенного пара 105 Па.
Энергии Гиббса растворения и испарения рассчитаны по данным растворимости и давления насыщенного пара спиртов [116]. Энергии Гиббса гидратации - как разности между AG,0 и AG2 (табл. 3.3). Последнее возможно, если при растворении спирты вплоть до насыщения следуют закону Генри, что можно предполагать, имея ввиду малую растворимость гексилового, гептилового и октилового спиртов в воде. Среднее значение &GCH2 растворения равно 3,2+0,2 кДж-моль"1, испарения - 2,6±0,2 кДж-моль"1 и гидратации-0,6±0,1 кДж-моль"1.
Присутствие гидроксильной группы в спиртах уменьшает интенсивность гидрофобного взаимодействия по сравнению с углеводородами, что логично. При переходе метиленовой группы спиртов из воды в контактный ассоциат происходит выигрыш в энергии Гиббса -3,2 кДж-моль 1, а в разделенный - -1,2 кДж-моль"1.
В присутствии спиртов сферические мицеллы додецилсульфата натрия могут быть в двух состояниях: в контактном (-2,6 кДж-моль 1) и разделенном одной молекулой воды (-0,6 кДж-моль"1), что показано на рисунке 3.5. Присутствие гидроксильной группы в спиртах уменьшает интенсивность гидрофобного взаимодействия по сравнению с углеводородами, что логично. При переходе метиленовой группы спиртов из воды в контактный ассоциат происходит выигрыш в энергии Гиббса -3,2 кДж-моль , а в разделенный - -1,2 кДж-моль".
Применение дуалистической модели строения прямых мицелл для объяснения процесса синтеза наногибридов Ni-Pt
Как известно из литературных источников [59], сферические мицеллы образуются в водных растворах моноцепочных ионных ПАВ больше KKMj. При концентрациях, превышающих ККМі в 2-10 раз, мицеллы претерпевают структурный переход преобразуясь через, по-видимому, эллиптические в стержнеобразные мицеллы. Концентрация, при которой такой переход начинается, обычно называется второй критической концентрцией мицеллообразования (ККМ2). Структурный переход наблюдается и при добавлении электролитов, неэлектролитов. При концентрации большей, чем ККМг на порядок, стержнеобразные мицеллы превращаются в гексагональные фазы, т.е. упакованные гексагонально стержнеобразные мицеллы. Следует иметь в виду, что все типы мицелл в растворах находятся в равновесии и распределены по размерам. Для цетилтриметиламмоний бромида ККМь ККМ2, соответственно, равны 8-Ю"4 и 7,24-10 3 М [127], то есть отличаются друг от друга почти на порядок.
Для синтеза наногибридов были выбраны концентрации цетилтриметиламмоний бромида 0,005, 0,02, 0,15 М, при которых образуются сферические, стержнеобразные мицеллы и гексогональные фазы стержнеоб-разных мицелл, соответственно. Замена воздуха на N2 в растворе не меняет ККМ, т.к. размеры сменяемых молекул примерно одинаковы. Для сравнения: ККМі додециламмоний хлорида при насыщении раствора воздухом равна 1,3-10"3 М, а при насыщении сравнительно большими по размерам молекулами этана 7,5-10 М [135]. Одноименный с гидрофобным ионом цетилтриметиламмоний бромида Ni не влияет на ККМ. Противоионы [PtCle]2" и гидразингидрат действуют на ККМ противоположно: первые незначительно уменьшают ККМ, а второй увеличивает, т.к. разрушает структуру воды. Таким образом, можно уверенно утверждать, что синтез нано гибридов происходил в указанных выше надмолекулярных структурах ми-целлярных растворов.
Известно, что соли никеля не восстанавливаются большинством известных восстановителей. Роль благородных металлов как центров кристаллизации в этих типах реакциях восстановления хорошо известна [136]. Они инициируют восстановление ионов металлов Ni, Со, Fe, Pb, которые без них металлические кластеры не образуют. Последние, по-видимому, образуют гибриды с центральным ядром из благородного металла. Однако при восстановлении смеси Pd /Ni предполагают получение гомогенного гибрида, а не структуры типа «ядро-оболочка». Косвенным подтверждением гомогенной структуры полученных наногибридов является процесс стабилизации дисперсии в наших экспериментах. Полученные нанодис-персии в присутствии цетилтриметиламмоний бромида оказались не стабильными. Наночастицы в дисперсии сближались и агрегировали, что затрудняло экспериментальную процедуру получения их микрофотографий. Для стабилизации нанодисперсий пришлось использовать додецилизотиу-роний бромид. Окончательное количество s-додецилизотиуроний бромида определяли имея ввиду . образование мономолекулярного слоя s-додецилизотиуроний бромида на поверхности наночастиц. Избыток щелочи, оставшийся после реакций (4.1) и (4.2), разлагает додецилизотиуро-ний бромид [C12H25-S-C(NH2)2]++ ОН- +Н20 -» C12H25-SH + С02 + 2NH3 (4.3) до додецилмеркаптана, который хорошо адсорбируется наногибридами, возможно, благодаря образованию ковалентных связей с поверхностными атомами Pt и Ni [137].
Рассчитаем количество s-додецилизотиуроний бромида необходимое адсорбции на наногибридах Ni-Pt.
Отношение Ni-Pt соответствовало концентрации NiCb и ЩРіСІб], использованных для получения наногибридов. Следовательно, в реакциях (4.1) и (4.2) происходило исчерпывающее восстановление ионов до металлов.
Гидразингидрат в отсутствии НгЦЧСІб] в идентичных условиях не восстанавливал NiCb. Использование водорода, аскорбиновой кислоты, бо-рогидрида натрия в присутствии fktPtCy тоже не дало желаемых результатов. Восстановление ускоряется в присутствии Pt. Из этого наблюдения 4 можно заключить, что гидразингидрат вначале восстанавливает [PtC ]" до Pt в количествах достаточных для катализа, который далее не только катализирует восстановление Ni2+, но также автокаталитически способствует получению наногибрида посредством восстановления обоих ионов
