Содержание к диссертации
Введение
1. Современные методы расчетно-теоретического исследования структуры и свойств плотных газов, жидкостей и жидких кристаллов 14
1.1. Потенциал взаимодействия атомов и молекул 15
1.2. Изучение свойств плотных газов, жидкостей и жидких кристаллов 28
1.3. Основные результаты и выводы 59
2. Методика молекулярно-динамического исследования 62
2.1. Исследование чистых простых веществ в газообразном и жидком состояниях 63
2.2. Изучение свойств газообразных и жидких растворов методом молекулярной; 11
2.3. Молекулярно-динамическое изучение жидких кристаллов 83
2.4. Изучение тонких пленок и адсорбированных слоев методом молекулярно-динамических "экспериментов" 95
2.5. Основные результаты и выводы 100
3. Результаты исследования свойств плотных газов, жидкостей и растворов 101
3.1. Рекуррентное соотношение для старших вириальных коэффициентов уравнения состояния 102
3.2. Влияние неаддитивных межмолекулярных взаимодействий на третьи вириальные коэффициенты газов и газовых смесей 117
3.3. Радиальные функции распределения и координационные числа 128
3.4. Результаты расчета термодинамических свойств 159
3.5. Результаты определения коэффициентов переноса 178
3.6. Изучение структуры адсорбированных слоев и динамики частиц при физической адсорбции из растворов 189
3.7. Основные результаты и выводы 204
4. Результаты исследования структуры, динамики частиц и тешюфизических свойств нематическйх жидких кристаллов 206
4.1. Ориентационные функции распределения молекул НЖК 207
4.2. Параметры ориентационной упорядоченности 221
4.3. Функции распределения центров масс частиц 235
4.4. Определение области существования нематической мезофазы 244
4.5. Результаты определения термодинамических свойств НЖК 247
4.6. Особенности поступательного движения частиц НЖК 249
4.7. Результаты исследования вращательного движения частиц в молекулярно-динамических моделях НЖК 257
4.8. Времена корреляции и самодиффузия молекул НЖК 265
4.9. Результаты изучения структуры и свойств тонких пленок НЖК 277
4.10.Основные результаты и выводы 288
5. Результаты изучения смектических и холестерических жидких кристаллов, а также жидкокристаллических мезофаз из дискообразных молекул 293
5.1. Результаты молекулярно-динамического исследования структуры, динамики частиц и теплофизических свойств смектических жидких кристаллов 294
5.2. Результаты изучения структуры холестерических жидких кристаллов 310
5.3. Результаты молекулярно-динамического исследования структуры и динамики частиц жидких кристаллов, состоящих из дискообразных молекул, и предсказание новых жидкокристаллических мезофаз в таких систе мах 320
5.4. Основные результаты и выводы 347
Заключение 350
Литература
- Изучение свойств плотных газов, жидкостей и жидких кристаллов
- Молекулярно-динамическое изучение жидких кристаллов
- Влияние неаддитивных межмолекулярных взаимодействий на третьи вириальные коэффициенты газов и газовых смесей
- Результаты исследования вращательного движения частиц в молекулярно-динамических моделях НЖК
Введение к работе
Развитие современной энергетики, химической технологии, холодильной техники, нефтехимии и многих других отраслей народного хозяйства требует знания физико-химических свойств газов, жидкостей и растворов, используемых в качестве рабочих тел, теплоносителей, хладоагентов. В течение последних лет большой интерес ученых и инженеров вызывают жидкие кристаллы в связи с их необычными физическими свойствами и широкими применениями в технике и медицине. Экспериментальное определение свойств всех используемых или перспективных для практики веществ практически невозможно. Об этом свидетельствует тот факт, что в настоящее время мы располагаем основанными на экспериментальных данных сведениями о свойствах всего трех-четырех десятков веществ и.притом в сравнительно узких интервалах изменения внешних параметров.
Опытное определение свойств веществ дорого, а при высоких или очень низких температурах часто представляет огромные трудности. То же относится к химически агрессивным, ядовитым и взрывоопасным веществам. Специфические трудности возникают также при экспериментальном изучении жидких кристаллов (необходимость ориентирования и медленный переход в состояние равновесия). Эти обстоятельства определяют важную роль расчетно-теоретических методов исследования, которые целесообразно использовать также при интерпретации, обработке и обобщении опытных данных.
Развитие методов предсказания свойств веществ по сведениям о характеристиках составляющих вещество молекул открывает широкие перспективы синтеза соединений с заранее заданными свойствами, способствует удешевлению и ускорению проектно-конструкторских разработок, углубляет наши знания в области жидкого и жидкокристаллического состояний вещества. Сказанное определяет актуальность настоящей работы, посвященной исследованию структуры и свойств ряда перспективных для практики систем и разработке методов расчетно-теоретического определения теплофизических свойств газов, жидкостей и жидких кристаллов.
Известно, что плотные газы и жидкости представляют собой объекты, труднее поддающиеся теоретическому исследованию, чем кристаллы и разреженные газы. Сложность решения статистической задачи определения структуры и свойств системы большого числа сильно взаимодействующих частиц усугубляется необходимостью во многих случаях учитывать неаддитивное межмолекулярное взаимодействие. В случае жидких кристаллов возникают дополнительные трудности, обусловленные особенностями формы молекул и соответственно усложнением характера взаимодействия составляющих жидкий кристалл частиц. Специфические трудности имеют место также в случае растворов (когда необходимо принимать во внимание как парные, так и много частичные взаимодействия однородных и разнородных молекул), а также при изучении гетерогенных систем, где требуется дополнительный учет взаимодействий типа молекула-стенка.
Изучение свойств плотных газов, жидкостей и жидких кристаллов
Потенциал (I.I.II) использовался нами при выяснении принципиальных возможностей моделирования жидкокристаллического состояния; однако он не свободен от некоторых недостатков. Так, он соответствует нереально "мягкому" отталкиванию на малых расстояниях; возникают трудности при его использовании совместно с членами, учитывающими дисперсионное взаимодействие. Более приемлемым оказался модифицированный потенциал (12-6): в котором функции имеют тот же физический смысл и ту же форму, что и в предыдущем случае
Для выяснения относительной роли сил отталкивания и притяжения использовался также отталкивательный потенциал
Отметим, что потенциалы (ІЛЛІ), (ІЛЛЗ), (ІЛЛ4) позволяют изучать системы молекул любой несферичности без усложнения формы потенциала в отличие от многоцентровых потенциалов (например, потенциала Корнера [34] ).
Взаимодействие эллипсоидальных частиц на средних и больших расстояниях может быть описано также с позиций теории Е.М.Лифши-ца-Мак-Лахлана [35 ] . Для изотропного распределения вещества во взаимодействующих объектах эта теория приводит к результату:
В настоящей работе для ряда характерных взаимных конфигураций двух взаимодействующих частиц было выполнено определение энергии взаимодействия с помощью теории [35] для средних и больших расстояний (подробнее это описано в разделе 4 Л. ). Результаты такого расчета свидетельстввуют о том, что ориентаци-онная зависимость энергии взаимодействия лучше соответствует нес колько видоизмененной форме потенциала (І.І.ІЗ):
Потенциал (I.I.17) в соответствии с теорией Е.М.Лифшица-Мак-Лахлана предсказывает изменение как глубины потенциальной ямы, так и расстояния максимального притяжения при изменении относительной ориентации взаимодействующих частиц (что характерно для равномерного распределения центров взаимодействия по объему частицы). В то же время потенциал (I.I.I3) отвечает слабому изменению глубины ямы с изменением относительной ориентации (существенно изменяется лишь расстояние максимального притяжения). Последнее характерно для поверхностного расположения силовых центров взаимодействия. В зависимости от особенностей молекулярной структуры конкретного вещества лучше соответствовать реальности может как потенциал (I.I.I3), так и (I.I.I7) и потому молекулярно-дина-мические исследования были выполнены для обоих потенциалов.
Как показали результаты настоящей работы, потенциалы (I.I.I2), (ІЛ.ІЗ), (I.I.I4), (I.I.I7) позволяют успешно моделировать структуру и исследовать многие свойства нематических жидких кристаллов. Для изучения других типов жидкокристаллических меэофаз - смектических и холестерических потребовалось обобщение упомянутых потенциалов парного взаимодействия. Такое обобщение выполнено в настоящей работе (глава 5 ) с учетом особенностей молекулярной структуры веществ, способных образовывать смектические и холестерические жидкие кристаллы [30] и современных представлений об особенностях межмолекулярного взаимодействия в таких системах [30,36,37} С использованием аналогичных форм потенциалов взаимодействия для модели сплюснутых эллипсоидов удалось также исследовать новый интересный класс жидкокристаллических веществ
Молекулярно-динамическое изучение жидких кристаллов
Общие выражения, связывающие коэффициенты переноса с автокорреляционными функциями динамических переменных, применимы и в случае действия многочастичных неаддитивных сил. Члены, зависящие только от импульсов частиц, формально остаются неизменными. Однако вид выражений для потоков в форме, включающей разности координат, при наличии трехчастичных неаддитивных сил приобретает несколько иную форму. Например, для потенциальной части потока импульса имеем а также аналогичное выражение для zl X, г Выражения рассмотренного типа были использованы при определении теплофизических свойств веществ на основе результатов мо-лекулярно-динамических "экспериментов", проведенных впервые с прямым учетом неаддитивных многочастичных взаимодействий. При учете неаддитивных взаимодействий старшего порядка С DВQ. ,1)(1(1 и т.д.) были применены расчетные выражения, полученные аналогично выведенным для случая взаимодействия Аксельрода-Теллера-Мато (j)DB )
Основные расчетные выражения, использованные для расчета теплофизических свойств простых чистых веществ в парно-аддитивном приближении и с учетом неаддитивных межмолекулярных взаимодействий, а также некоторые пояснения приведены в таблицах Приложения. Отметим, что определение термодинамических свойств систем осуществлялось как усреднением функций динамических переменных, так и с использованием функций распределения.
Равновесные (термодинамические) характеристики молекулярно-динамических модельных систем при использовании усреднения функций динамических переменных определялись с помощью соотношений вида что касается переносных (транспортных) свойств, то они могут быть выражены через временные корреляционные функции, которые в свою очередь могут быть представлены в форме: где t =tAt . Полученные таким образом характеристики лишь в предельном случае бесконечно большого времени усреднения могут рассматриваться как соответствующие макроскопическим наблюдаемым на опыте величинам. В реальном машинном "эксперименте", однако, время усреднения конечно и не всегда велико. Поэтому требуется осуществить оценку возникающих погрешностей.
Как в случае моделирования чистых простых веществ, так и при изучении растворов и жидких кристаллов участок фазовой траектории молекулярно-динамической системы, соответствующий состоянию равновесия, разбивался на короткие отрезки ( длиной по 50 временных шагов). Набор средних значений функций динамических переменных, определенных на каждом из этих отрезков, рассматривался как случайная выборка нормально распределенной совокупности случайных величин. Это позволило использовать сведения о всей фазовой траектории системы и в то же время обеспечивало независимость результатов соседних "измерений".
Поскольку средняя квадратичная ошибка заранее не известна, доверительная оценка действительного значения X измеряемой величины X для нормального распределения случайных ошибок имеет вид [207] : X-U P,K)S/4F » X нС9,к)s/Vn , где X - среднее арифметическое значение результатов "изме-рений", равное 4r L» Xj, » S - эмпирический стандарт, служащий оценкой величины и равный число независимых "измерений" величины X , t (J, К) множитель, зависящий как от доверительной вероятности хг , так и от числа измерений П = К+4 . Нормальность распределений, полученных в результате молекулярно-динамического моделирования, проверялась с помощью критерия соответствия уг [207] .
Ошибки определения временных корреляционных функций, воз никающие из-за конечности времени усреднения, определялись в нас тоящей работе по методике Цванцига-Айлавади [208] как для изот ропных, так и для анизотропных систем. В случае функций, опреде ляемых динамическими характеристиками отдельных молекул, осущест влялось дополнительное усреднение по частицам, что уменьшало ошибки в К раз.
Характерные численные значения были следующими. Доверительная вероятность была выбрана равной 0,95. В случае равновесной траектории длиной 1000 шагов К =19 и с помощью распределения Стьюдента найдем t(.К)=2,095. Тогда доверительная оценка оказывается равной
Значение дисперсии (э определяется изменением соответствующей функции динамических переменных во времени. Для жидких систем характер этих изменений не очень сильно зависит от температуры и давления [201] . Поэтому доверительные интервалы значений термодинамических функций различных состояний подобных систем оказываются довольно близкими. Например, для выполненных в настоящей работе молекулярно-динамических "экспериментов" при числе частиц основного образца N =168 неопределенность приведенной температуры была близка к -0,008; приведенного давления -0,06; конфигурационной энергии -0,02. Неопределенность найденных для нематических жидких кристаллов значений ориентационного параметра порядка К, Рг У примерно соответствовала -0,01. Анализ результатов моделирования и имеющихся опытных значений, сравнение полученных величин с экспериментальными и найденными на основе теоретических методов свидетельствуют о том, что получаемая точность вполне достаточна для решения поставленных в настоящей работе задач.
Влияние неаддитивных межмолекулярных взаимодействий на третьи вириальные коэффициенты газов и газовых смесей
Рассмотренный подход позволил не только определить значения старших вириальных коэффициентов газов сферически симметричных частиц, но и более сложных систем, например, частиц несферичной формы. Влияние характера межмолекулярного взаимодействия не отражается на методике расчета, но проявляется через значения используемых младших вириальных коэффициентов. Определение старших вириальных коэффициентов систем частиц твердых несферичных молекул этим путем подробно рассмотрено в работе[227] .
Использование предложенного рекуррентного соотношения позволяет не только определить старшие неприводимые интегралы и старшие вириальные коэффициенты (располагая значениями младших), но и оценить радиус сходимости вириального ряда, а также просуммировать остаток ряда или оценить погрешность, возникающую вследствие его обрыва [238-240] .
Действительно, если воспользоваться признаком Даламбера,то Теперь для оценки R можно воспользоваться рекуррентным соотношением (3.1.6). Конкретный вид расчетных формул зависит от того, какими вириальными коэффициентами мы пользуемся как исходными. Так, например, для системы твердых сфер можно воспользоваться известными точными значениями Вб и В7 , а для системы частиц, взаимодействующих по потенциалу (12-6) Леннарда-Джонса -значениями В и В5 (в этом последнем случае радиус сходимости зависит от температуры). В работах [238-240] приведены соотношения такого рода.
Некоторые результаты вычислений для системы леннард-джон-совских частиц приведены в таблице 3.1.3. В. 3.1.4 приведены резуль из таты независимой оценки верхней и нижней границ сходимости вири-ального ряда, выполненной нами по соотношению, рекомендованному в работе [24i] : где С =] І Х г- -б)ехр[- ( й- 6)] СІХ .
Данные таблицы 3.1.4 свидетельствуют о том, что при низких температурах найденный на основе предложенного рекуррентного соотношения радиус сходимости хорошо согласуется с результатами оценок К на основе теории Лебовица-Пенроуза-Греневельда. Однако при Т 1»0 использование рекуррентных соотношений приводит к существенно большим R , так что область сходимости охватывает всю область существования флюида (р . -&). Прямое сравнение с результатами машинных "экспериментов" (Верле [158] , Мак-Дональд и Сингер [146] ) свидетельствует о том, что при
Т = 1,3-1,4 и плотностях р - 1,0-1,6 вириальное разложение не только сходится, но приводит к правильным значениям давления. Качественно сходные результаты были получены в работе [242] , посвященной анализу сходимости вириального разложения для систем твердых сфер и твердых дисков, где была показана сходимость вириального ряда до плотности плотнейшей упаковки. Это свидетельствует о том, что полученные с использованием соотношения (3.1.8) результаты являются более надежными.
Суммирование остатка вириального ряда или оценка погрешности при обрыве ряда сводится к вычислению суммы Такое суммирование можно заменить интегрированием [243-245J .Одной из формул нужного типа является,например, формула Эйлера-Мак-лорена для суммирования рядов где В - числа Бернулли. Интеграл может быть вычислен с помощью квадратурной формулы наивысшей степени точности [245] . Смысл использования такого соотношения состоит в том, что представляется возможным заменить прямое суммирование остатка вири-ального ряда (в котором бывает необходимо учесть весьма большое число членов) несложным расчетом ( при использовании рекомендуемых соотношений достаточно учесть 3-4 слагаемых для получения весьма точного результата). Конкретный вид расчетных формул зависит от характера изучаемой системы и используемых младших вири-альных коэффициентов [238-240] .
Эффективность рассмотренного подхода можно проверить путей сравнения с результатами, полученными методами машинных "экспериментов". Так, на рис.3.1.5 приведены результаты расчета для системы твердых сфер, которые сравниваются с данными, полученными с помощью вириальных полиномов (с использованием точных известных значений В ), а также с данными, полученными путем машинного моделирования.
Результаты исследования вращательного движения частиц в молекулярно-динамических моделях НЖК
Физическая адсорбция играет очень важную роль на практике (очистка веществ, разделение смесей и т.п.). Полученные до настоящего времени результаты теоретических исследований ограничиваются, в основном, случаями адсорбции из разреженных газообразных смесей или разбавленных жидких растворов. Адсорбция из концентрированных жидких или плотных газообразных растворов плохо поддается теоретическому изучению.
Исследование структуры и особенностей движения атомов и молекул на поверхности твердого тела существенно для понимания многих практически важных явлений и процессов (рост кристаллов, гетерогенный катализ, коррозия и т.п.). Метод молекулярной динамики предоставляет широкие возможности для изучения этих особенностей. Некоторые попытки, предпринятые в этом направлении ранее, были основаны на применении грубых упрощенных моделей. Примером является использование модели "блуждающей частицы" (т.е. частицы, представляющей собой совокупность атомов объемной фазы и участка поверхности, движение которой соответствует уравнению Ланжевена с учетом трения и флуктуирующих сил), имеющей эффективную массу[30і]. Решетка атомов твердой поверхности полагалась жесткой в районе размещения адсорбированной частицы; использовались и другие допущения. Ясно, что модели подобного рода не могут считаться приемлемыми.
В настоящей работе методом молекулярной динамики изучена физическая адсорбция из растворов ксенон-неон и аргон-азот на энергетически однородной плоской поверхности, характер взаимодействия которой с раствором соответствовал графиту [302,303] . Важ 190 ность этой задачи неоднократно подчеркивалась в литературе (см., например,[304] ). Кроме того, изучена адсорбция из растворов Дг !\ на системах атомов углерода (молекулярно-динамические модели 3 и 4, раздел 2.4) [305] Взаимодействие частиц между собой полагалось сферически симметричным и соответствующим форме (12-6) Леннарда-Джонса. В качестве потенциала взаимодействия атом ксенона, аргона или неона -твердый адсорбент (энергетически однородная стенка) использовался потенциал Ми (9-3). Взаимодействие молекул Нг с энергетически однородной стенкой, моделирующей поверхность графита, описывалось потенциалом Кроуэла (2.4.2) [222] . Значения параметров потенциалов взаимодействия приведены в таблицах 3.6.1 и 3.6.2.
В начале счета координаты частиц соответствовали узлам прямоугольной решетки при случайном распределении частиц по сортам. В последующем для каждого машинного "эксперимента" в качестве начального использовалось равновесное распределение, полученное в результате предыдущего "эксперимента". При этом порядок расчета предусматривал переход от состояний низкой температуры к состояниям высокой температуры с тем, чтобы ускорить переход системы в состояние равновесия в каждом машинном"эксперименте". Другие особенности методики расчетов описаны в разделе 2.4.
В таблице 3.6.3 приведены значения основных средних характеристик объемной фазы раствора X&-Ne , а также величины адсорбции атомов ксенона энергетически однородной поверхностью (графит), найденные по данным молекулярно-динамических "экспериментов". Гистограммы распределения плотности числа частиц обоих компонентов в зависимости от расстояния до адсорбирующей энергетически однородной стенки представлены на рис. 3.6.1, 3.6.2. На первом из этих рисунков демонстрируется зависимость распределения от концентрации Х& (температура близка к 203 К). Имеется тенденция к тому, что максимумам гистограмм Хв соответствуют минимумы гистограмм N& (такую особенность предсказывал еще де Бур [307] ). Как свидетельствуют данные рис.3.6.2 при повышении температуры величина адсорбции обоих компонентов уменьшается, а избирательный характер адсорбции Хй снижается.
На рис.3.6.За приведены температурные зависимости чисел атомов ксенона и неона в слоях, соответствующих первым максимумам распределения локальных плотностей при адсорбции из эквимо-лярных растворов Хб - N& энергетически однородной поверхностью (графит). В то время, как это число для Х& существенно зависит от температуры, изменяясь примерно втрое при изменении температуры от 200 до 600 К, для N& эта величина меняется незначительно. На рис. 3.6.3.5 приведена концентрационная зависимость коэффициента разделения мольные доли компонентов в адсорбированном слое и в объемной фазе соответственно. Видно, что для широкого интервала концентраций отклонение этой зависимости от линейной невелико.
