Введение к работе
Актуальность темы. Расширение возможностей спектроскопии ЯМР открывает новые перспектива устаноапекия взаимосвязи пространственного строения органических соединений и параметров в спектрах ЯМР. Этим объясняется постоянный интерес к исследованиям различных эффектов, проявляющихся в этом виде спектроскопии. Особый интерес представляет изучение разнообразных физико-химических механизмов трансформации параметров спектров ЯМР в жидких парамагнитных системах, парамагнетизм которых обусловлен наличием в системе несксмпенсированного собственного углового момента электрона. Подобные механизмы основаны на так называемом сверхтонком взаимодействии (СТВ). Б связи е тем, что данные механизмы изучены недостаточно полно, з то время- как понимание их природы необходимо для правильного анализа соответствующих спектров ШР с целью получения, в первую очередь, структурной информации и данных об электронном строении молекул, очевидна потребность в развитии теоретических исследований, посвященных механизмам СТВ.
Другая, не менее важная, проблема проводимого исследования состоит в совершенствовании методики изучения строения органических молекул э жидкой фазе методом ЯМР-спектроснопия, для чего требуются удобинз модели, позволявшие обнаружить спектральино проявления структурных пзглешямй в молекули. їаниии моделями часто являются разнообразные производная азотсодвряездас гетере-циклов, являющихся результатом развития химии взаимодействия ацетилена и гетероциклических, соединений, йтагие из этих соединений нашли и находят в настоящее время разнообразныз практические применения в технологических процессах, обладкот биологической активностью, используются для ссзллшія медицинских препаратов, служат основой в пглучении ко^ь?;'пежге.шых материалов, облвдао-эдх ценными скотствами-. Однако объем информации по вопросам синтеза и прикладный аспекта» для различных производных озотсодер-^аіцих гетероцикдов сулеетЕенно прешзает объем данных о пространственном и электронном строении денных соединений, лоэгог:у необходимо изучение их с точки зрения понимания реакционной способ-нести и в Цілих прогнозирования новых хїш.ччєскях свойстз этих веществ. С позиции установления механизмов осуществления СІВ"в пагмегилтіїїх комплексах помимо указанных создиненяй представляют интерес и соединения, содерза^ю многоэлектрешп/о сгсг.н (на-
'Л
пример, атом олова), изучение которых позволяет совершенствовать представления об С'Ш, а следовательно, и теорию метода парамагнитных добавок.
Цель исследования заключалась в: - углублении представлений о механизмах СТВ на основе экспериментального и теоретического рассмотрения их проявлений; -дальнейшем развитии понятия стереоспецифичность параметров спектров ЯМР гН и 13С , а также установлении пространственных и электронных особенностей исследуемых молекул.
Научная новизна работы состоит в том, что методом парамагнитных добавок получены данные, на основе которых проанализированы механизмы СТБ, реализующиеся в ряде (ранее не изучавшихся в зтом плане) комплексах производных азотсодержащих гетороциклов с переходными металлами, исследованы структурные особенности рассматриваемых лигандов, обнаружен ранее неизвестный вид стереоспеци-фичности констант дальнего СТЬ в комплексах производных илшдазс-ла и бензимидазола с Н\.(цд. Проведено теоретическое рассмотрение аффекта экранирования сверхтонкого-, взаимодействия'электронной оболочкой резонирующего ядра (произведена-количественная, оценка поправки к псевдоконтактному парамагнитному сдвигу, а также получено аналитическое выражение для поправки к псевдоконтактному сдвигу в модели, рассматривающей в, качестве аналога/спина электрона дипольний момент магнитного диполя', с соответствущини параметрами. Данные механизмы' осуществления СЇЬ.предложены и рассмотрены для объяснения обнаруженных в оловосодержащем кош--лексе аномальных парамагнитных сдвигов. изйп. и/ 170 ". Исследован процесс переноса неспяренной спиновой, плотности с. ларамаг-нитного иона на лкганд в бьнэидадазольнък системах. Получены данные о процессе комплексообр&зованил,изученных соединений.
Практическая значимость работы, b результате проведенных исследований углублены представления с механизмах осуществления СТВ в парамагнитных комплексах, выявлены законснерности, взаимосвязи пространственного и электронного строения ряда производных азотсодержащих гетероциклов и их.характеристик в спектрах ЯкР.
Обнаруженные в работе проявления стереоспецифичности спектральных параметров могут быть использованы при изучении пространственного строения некоторых других классов гетерсатскнкх соединений, будут способствовать углублении представлений о специфических внутримолекулярных взаимодействиях и представляют инте-
pec для теоретической органической химии. Поулченная структурная информация стимулирует дальнейшее развитие химии азотсодержащих гетероциклических соединений и синтез новых соединений, обладающих разнообразными практическими свойствами. Теоретическое рассмотрение позволило произвести оценку дополнительного вклада в парамагнитный сдвиг по механизму экранирования СТБ, а также по механизму, основанному на представлений.спина электрона магнитным диполем. Такое рассмотрение необходимо для совершенствования с цельа получения структурной информации, методики эксперимента по ЯМР в присутствии парамагнитных добавок. Выявлены химические объекты с аномальними парамагнитным сдвигами, изучение которых позволит сделать метод более адекватным в отношении к извлекаемой с его помощью структурной информации.
Публикации. Содержание диссертационной работы отражено в 6-ти публикациях. . . .
I Апробация диссертации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на У Всесоюзном совещании по химии неводных растворов, и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985); IX Всесоюзной совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987); Ш Всесоюзной конференции "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элеменгоорганичееких соединении" (Иркутск, 1989).
Объем и структура диссертации; Диссертация состоит из введения, четырех глаз, выводов, списка, литературы, изложена на 123 страницах машинописного текста и включает 7 таблиц, 14 рисунков, перечень 171 наименований цитируемой литературы.
