Введение к работе
Актуальность работы. Целлюлоза, -самый распространенны]"-! природный полимер -является - незаменимым сырьем для целлюлозно-бумажной, химической,, гидролизной и текстильной премиален-кости. Создание новых технологий выделения и переработки целлюлозы невозможно без развития фундаментальных научных исследований, для чего необходимо располагать комплексом различных методов по изучению надмолекулярной структуры и физико-химических езойста целлюлозы и материалов на ее основе.
Одним из наиболее результативных и информативных является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), в частности, его импульсный вариант.
Цель и задачи работы. Целью диссертационной работа является установление взаимосвязи показателей надмолекулярной структуры.физико-химических свойств целлюлозы' и материалов на ее основе с характеристиками импульсного метода ЯМР.
Исходя из вышесказанного решались следующие основные задачи:
5) Изучение методом импульсного ЯМР степени доступности различных модификаций целлюлозы для дейтерия в зависимости от ее температуры;
-
Разработка способа определения количества жестко-связанной воды в целлюлозе методом импульсного ЯМР;
-
Изучение зависимостей различных характеристик импульсного ЯМР от степени замещения (СЗ) ацетатов целлюлозы и величины привеса сополимера на целлюлозной основе;
-
Разработка способов определения степени замещения эфиров целлюлозы методом импульсного ЯМР;
-
Анализ структурных и релаксационных изменений в ацетатах целлюлозы по зависимостям различных хаоактеристик ЯМР от температуры.
Научная новизна. Установлен 'факт скачкообразной зависимости от температуры дейтеро-протонного обмена в кристаллических областях целлюлозы в интервале температур 100-110С.- На основе проведенных исследований установлена взаимосвязь между параметрами импульсного ЯМР и величиной СЗ ацетатов целлюлозы. Разработаны способы определения СЗ эфиров целлюлозы, способ
определения величины привеса сополимера на основе целлюлозы, степени полимеризации кривитого полимера и способ определения количества жестко связанной воды в целлюлозе.
Практическая ценность работы. На основе результатов исследований были разработаны методы определения СЗ производных от целлюлозы и метод определения количества жестко связанной воды в целлюлозе. По данным разработкам были выданы 2 патента На изобретение.
Вклад автора. Диссертантом намечаны и обоснованы пути решения поставленных задач и выбраны методики исследования; изучена, систематизирована и проанализирована научная и патентная литература ; выполнены экспериментальные исследования и проведена обработка полученных результатов. Научные труды'написаны в соавторстве при непосредственном участии диссертанта.
Апробации работы. Результаты исследований по теме диссертации были доложены на Всесоюзных конференциях: "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве", Казань 1988 г.; "Проблемы модификации природных и синтетических волокнообразу-ющих полимеров", Москва, 1991 г.; отраслевом совещании "Метод магнитной радиоспектроскопии в биотехнологии", Оболенск, 1990 г.'; всесоюзном семинаре "Строение древесины и её роль в процессе делигнификации", Рига, 1990 г.; международном семинаре "Теория и практика адсорбции ионнообменными полимерами", Йошкар-Ола, 1992 г.; всеросийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем", Йошкар-Ола. 1994 г.; всеросийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем", Йошкар-Ола, 1995 г..
Объекты и методы исследования. Исследовались образцы древесной целлюлозы с различной степенью замещения ацетильных групп, отобранные из ацетилирующего раствора на различной стадии обработки, любезно предоставленные "Институтом химии древесины" г. Риги. Ацетилирование древесной целлюлозы происходило в растворе уксусной .кислоты, серной кислоты, уксусного ангидрида и трифторуксусной кислоты (ТФУК) при температуре 10С. После отбора из ацетилирующего раствора на различной стадии обработки образцы отмывались водой. Образцы" сополимера, выс-козное волокно поли-МВТ-2 с различными величинами привеса были предоставлены Московской текстильной академией.
Исследовались также образцы очищенной хлопковой целлюлозы 'Бакай" /99% d-целлюлозы, К=72. СП 1300/, облагороженной древесной сульфатной целлюлозы марки "Тайрцелл" /98, 5% d-целлюлозы. К=66, СП 1200/, исходное и модифицированное, и образцы регенерированной целлюлозы вискозного шелка /К=38, СП 300/.'
Водосодержанио образцов целлюлозы и материалов на её основе определяли весовым методом. Сушку образцов производили при температуре 105 С э течении 4-х часов /ГОСТ 6839-547 до постоянной массы.
Полное дейтерироание образцов производилось в термостате при постепенном доведении температуры до 120С. Дейтерирование образцов осущестлялось йсидкой тяжелой водой, непосредственно в пробирках, при модуле 1:20.'После достижения температуры 120 С жидкость из образцов.выпаривалась до их постоянной массы.
Исследования проводились на импульсном релаксометре ЯМР, прошедшем государственную аттестацию. Для измерений времен магнитной релаксации пользовались следующими методами: нуль-методом, Джиннера-Броекарта, Хана. Амплитудные характеристики спада свободной индукции (ССИ) протонов целлюлозы получали после 90 -го импульса..
Степень кристалличности определяли по рентгенограммам на дифрактометре ДР0Н-2.
Публикации. По материалам опубликовано 6 статей, 5 тезисов докладов и выдано 2 патента на изобретения.
Основные положения, вынесенные на защиту.
результаты исследования состояния системы целлалоза-во-да; . .
анализ изменения характеристик импульсного ЯМР в зависимости от степени замещения ацетатов целлюлозы с целью характеристики их надмолекулярной структуры;
методика определения СЗ, доступности по дейтерообмену и количества жестко связанной воды в целлюлозе;
анализ изменения характеристик импульсного ЯМР в зависимости от привеса привитого полиМВТ-2 на целлюлозе.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Она изложена на. 140 страницах машинописного текста и включает в себя 9 таблиц. 39 рисунков. Список цитирований литературы содержит 132 ис-
