Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА. I. Литературный обзор 9
1.1. Доступность структуры целлюлозы и способы ее увеличения 9
1.2. О механизме активации целлюлозы агентами интракристаллитного набухания 28
1.3. Роль структурной модификации целлюлозы в увеличении ее реакционной способности .39
ГЛАВА II. Характеристика объектов и методов исследования 49
2.1. Объекты исследования 49
2.2. Методы исследования 52
ГЛАВА III. Увеличение достушости структуры целлкшозы действием оксвда азота (іу) и его растворов 59
3.1. Изменение доступности целлюлозы в результате обработки ее оксидом азота (ІУ) 59
3.2. Структурная модификация целлюлозы растворами оксида азота (ІУ) в уксусной кислоте уксус ном ангидриде и смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом 76
3.3. Преобразование структуры целлюлозы действием растворов азотной кислоты 112
ГЛАВА IV. Природа и структура промежуточных соединений целлюлозы; обработанной оксидом азота (іу) в различных средах 132
ГЛАВА V. О взаимосвязи структурной модификации и активации целлюлозы окощом азота (іу), его растворами и растворами азотной кислоты 157
5.1. Реакционная способность активированной целлюлозы в процессе гетерогенного кислотного гидролиза 157
5.2. Реакционная способность активированной целлюлозы в процессах ацилирования 163
Вывода 174
Литература 176
- О механизме активации целлюлозы агентами интракристаллитного набухания
- Структурная модификация целлюлозы растворами оксида азота (ІУ) в уксусной кислоте уксус ном ангидриде и смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом
- Преобразование структуры целлюлозы действием растворов азотной кислоты
- Реакционная способность активированной целлюлозы в процессах ацилирования
Введение к работе
Актуальность проблемы. Структурная модификация целлюлозы с целью увеличения ее реакционной способности по-прежнему остается одним из важнейших направлений физической химии целлюлозы. Проблема активации целлюлозы чрезвычайно многогранна. Она охватывает широкий круг вопросов: поведение кристаллических и аморфных областей целлюлозы в процессе активации (образование промежуточных "соединений набухания" целлюлозы, изменение ее физического состояния), закономерности формирования фазовой и пористой структуры в процессе регенерации набухшей целлюлозы. К моменту начала и в период выполнения данной работы появилось несколько публикаций [1-3] , в которых отмечена перспективность использования для активации оксида азота (ІУ). Однако известные способы не свободны от ряда недостатков (большой расход токсичного и агрессивного реагента, глубокая деполимеризация исходного материала). Поиски вариантов увеличения доступности структуры целлюлозы с помощью оксида азота (ІУ), устраняющих эти недостатки и сохраняющих простоту и эффективность метода, представляют несомненный интерес. Информация о закономерностях формирования легкодоступных состояний целлюлозы под действием оксида азота (ІУ) позволила бы выяснить суть процессов активации и проводить поиск рациональных способов увеличения реакционной способности целлюлозы более целенаправленно. Трансформация кристаллической структуры целлюлозы в менее упорядоченное состояние реализуется, как известно, через стадию образования кристаллических соединений целлюлозы с агентами набухания.
В последние полтора-два года появились работы [4-7], в которых получены предварительные данные о промежуточных соединениях целлюлозы с оксидом азота (ІУ). Однако указанные в них сведения о природе промежуточных соединений целлюлозы противоречивы. Не ясны также причины их различного поведения при регенерации. Вместе с тем на актуальность информации по этим вопросам указано в решении творческой дискуссии "Соединения включения целлюлозы и ее производных", проведенной 22 июня 1983 года Комиссией по физике и химии целлюлозы Научного совета АН СССР по проблеме "Химия древесины и ее основных компонентов". В решении Комиссии отмечается существенное значение изучения проблемы образования и природы промежуточных соединений целлюлозы для физики и химии целлюлозы. Комиссия считает целесообразной постановку новых исследований в этом направлении, особенно для производных целлюлозы.
Цель работы состояла в исследовании методами физико-химического анализа изменений доступности структуры и реакционной способности целлюлозы под действием растворов оксида азота (ІУ) и растворов азотной кислоты; выяснении структуры промежуточных соединений целлюлозы, возникающих в процессе ее активации, а также причин их различного поведения при регенерации.
Научная новизна работы. Установлены причины декристаллизации целлюлозы под действием оксида азота (17). Методом рентгенографии идентифицированы промежуточные соединения целлюлозы, отличающиеся природой (эфиры, комплексы целлюлозы и ее эфиров), строением, поведением при регенерации. Установлены причины влияния условий и среды на направление и глубину изменения структуры целлюлозы оксидом азота (ІУ). Обнаружена возможность декристаллизации природной целлюлозы путем сорбции оксида азота (ІУ) при температурах, ниже температуры плавления оксида азота (ІУ). Предложен эффективный способ увеличения доступности структуры целлюлозы действием 18-20 -ного раствора оксида азота (ІУ) в ледяной уксусной кислоте в сочетании с удалением его последовательно ледяной уксусной кислотой, и водой. Выявлена возможность и определены условия аморфиза-ции и увеличения внутренней поверхности целлюлозы малоконцентрированными растворами оксида азота (ІУ) в уксусном ангидриде и смеси уксусного ангидрида с уксусной кислотой. Выяснена роль азотной кислоты в процессе структурной модификации целлюлозы. Показано, что действие оксида азота (ІУ) может вызывать не только амор-физацию целлюлозы, но и рекристаллизацию заведомо аморфного материала. Методом рентгенографии выявлена возможность формирования "соединения Кнехта" на основе аморфной целлюлозы. Отмечено специфическое поведение при контакте с растворами азотной кислоты микрокристаллической целлюлозы, моделирующей целиком кристаллическое состояние. В соответствии с этим сделан вывод, что формирование соединений включения является не только результатом внедрения ад-дендов в трехмерную решетку целлюлозы, но и результатом самостоятельной кристаллизации продуктов присоединения аморфных областей полимера. Показано, что образование "соединения Кнехта" представляет интерес не только как этап, предшествующий регенерации целлюлозы в легкодоступное состояние, но и как самостоятельный способ ее активации.
Практическая ценность работы заключается в разработке способов активации целлюлозы посредством модификации ее смесями уксусной кислоты или (и) уксусного ангидрида с относительно небольшим содержанием оксида азота (ІУ). Предлагаемые способы обеспечивают высокую скорость и равномерность реагирования целлюлозы в процессах ее гидролиза и этерификации. Практический интерес представляют разработанные варианты активации целлюлозы водными растворами азотной кислоты, обеспечивающие ускоренный синтез ацетатов целлюлозы. Предложен простой способ декристаллизации микрокристаллической целлюлозы. Учитывая широкое применение последней, ценным свойством которой является высокоразвитая удельная поверхность, можно полагать, что ее аморфный аналог также найдет практическое использование.
Установление закономерностей структурных преобразований целлюлозы в процессах ее активации с использованием оксида азота (ІУ) и растворов азотной кислоты позволяет наметить пути дальнейшего изучения механизма и особенностей физико-химической модификации целлюлозы азотсодержащими и другими соединениями.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 7 научных статей, б тезисов докладов на конференциях и совещаниях, получено авторское свидетельство и положительное решение о выдаче авторского свидетельства.
Материалы диссертации доложены и обсуждены на Республиканской межвузовской конференции молодых ученых-химиков (Минск, 1979), 71 Всесоюзном научно-техническом совещании "Химия и технология производных целлюлозы" (Владимир, 1980), Всесоюзной конференции молодых ученых, посвященной ХХУІ съезду КПСС (Москва, 1981), Республиканской научной конференции молодых ученых, посвященной 60-летию БГУ (Минск, 1981), У Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы (Ташкент, 1982).
Структура работы, диссертация состоит из предисловия, пяти глав и выводов. В конце работы приведен список использованной литературы.
Первая глава представляет собой обзор литературы по проблеме структурной модификации целлюлозы с целью повышения ее реакционной способности. Здесь изложены общие принципы увеличения доступ ности целлюлозы для молекул химических реагентов; подробно рассмотрены образование, строение и свойства основных классов соединений включения целлюлозы с кислотами, щелочами, аммиаком, аминами, карбамидом, прямыми растворителями целлюлозы класса \ -оксидов; дана комплексная оценка различных способов активации. Во второй главе приведена характеристика объектов и методов исследования. В третьей главе изложены и обсуждены результаты изменения доступности целлюлозы под действием оксида азота (ІУ), его растворов и растворов азотной кислоты. Четвертая глава посвящена выяснению закономерностей структурной модификации целлюлозы оксидом азота (ІУ) в различных условиях. В пятой главе приведены результаты конкретной оценки реакционной способности целлюлозы, модифицированной оксидом азота (ІУ), его растворами и растворами азотной кислоты.
О механизме активации целлюлозы агентами интракристаллитного набухания
Многочисленными исследованиями [13,75,89,90] достоверно установлено, что процессы набухания целлюлозы в кислород- и азотсодержащих соединениях, приводящие к формированию наиболее доступных структур, протекают по существу пермутоидно, то есть охватывают как аморфные, так и кристаллические области волокна. По классификации Марка [53] существуют два принципиально различных типа интракристаллитного набухания. Первая возможность заключается в закономерном внедрении агента набухания в кристаллическую решетку полимера с образованием комплексного соединения определенного стехиометрического состава, которому соответствует строго индивидуальная рентгенограмма, качественно отличающаяся от рентгенограммы целлюлозы. Второй тип интракристаллитного набухания представляет собой неравномерное проникновение реагента в кристаллическую решетку целлюлозы и присоединение к отдельным ее ангидроглюкозным единицам без соблюдения стехиометрических соотношений [53] . В данном случае по мере набухания отчетливая рентгенограмма кристаллической целлюлозы становится размытой, уменьшается интенсивность и резкость интерференционных максимумов [53]. Этот второй тип интракристаллитного набухания является, согласно [53], процессом, предшествующим растворению целлюлозы, между тем как первый случай Марк считает предварительной ступенью химической модификации полимера. В рамках данного подхода логично предположить существование комплексов целлюлозы с кислотами, рассматривая их возникновение как этап, предшествующий этерификации. Тем не менее такие соединения описаны только в нескольких случаях. Продукт присоединения азотной кислоты к целлюлозе впервые обнаружен Кнехтом [91].
По данным Кнехта [91] комплекс имеет состав, соответствующий формуле СбИіо05 НN03, и легко разлагается водой с восстановлением химически неизменной целлюлозы. Процесс комплексообразования и регенерации не сопровождается существенной деструкцией полимера [53,91]. Позднее Катц и Гесс [92] подтвердили изложенное , изучив структурные состояния цикла целлюлоза - комплекс - целлюлоза рентгенографическим методом. Согласно авторам [92]набухание природной целлюлозы в азотной кислоте концентрации 61-69,8$ приводит к образованию новой рентгенограммы комплексного соединения, которое разрушается водой с формированием структуры целлюлозы П. Интересно, что длительное интракристаллитное набухание природной целлюлозы в растворе азотной кислоты, а также последующая регенерация целлюлозы в структурной модификации П не вызывают дезориентации кристаллитов, в то время как даже кратковременная мерсеризация приводит к вырождению дугообразных рефлексов (аксиальная текстура) в дебаевские кольца, характерные для изотропного состояния [92]. Убедительного объяснения этого факта авторами [92] не приводится. Подробные структурные исследования системы целлюлоза -азотная кислота проведены Андрессом [93], доказавшим", что комплекс состава СбНюОб НМОзпереходит при хранении в более стабильный, продукт, отвечающий формуле СбНю05 ЦН0$.Ццентичность рентгенограмм соединений обоих составов свидетельствует о тождественности их кристаллографических ячеек и, следовательно, о сорбции избытка азотной кислоты, характерного для первого случая; поверхностью кристаллитов целлюлозы [93]. На основании количественного анализа рентгенограммы комплекса, образующегося при набухании целлюлозы рами в 68,6 -ной азотной кислоте1, Андресс предложил [93] моноклинную ячейку с параметрами а = 12,2 AV v = 10,28 А, С = = 9,73 А и ( as 53,7 (параметры моноклинной ячейки природной цел люлозы: CL= 8,35 А, о= 10,3 А, С = 7,95 A, Jb = 84 [ІЗ]). Однако4; по мнению Марка [53] , достоверность размеров элементарной ячейки, рекомендуемой Андрессом для "соединения Кнехта"; нуждается в проверке.
В литературе отсутствуют сведения о "соединении Кнехта" на основе целлюлозы структурной модификации П. Вторым, и пока последним, рентгенографически зарегистрированным комплексом целлюлозы с кислотой является аддукт; возникающий в результате набухания волокна рами в 60-61 -ной хлорной кислоте при 0С [53,75]. Элементарная ячейка этого "соединения о набухания" предположительно имеет следующие размеры: (L - 16,5 А, Ь - 10,3 А, С= 10,7 А, р= 93 что соответствует комплексу состава ЗСбНюОб НСЮ , разлагаемому водой с формированием структуры целлюлозы П [53,75]. Имеются указания на возможность образования комплексов целлюлозы при набухании ее в растворах соляной ; фосфорной и серной кислот [75]. Результаты электронномикроскопического исследования, выполненного авторами [94], подтверждают интракристаллитный характер набухания целлюлозы в 8$-ной фосфорной кислоте, однако наличие кристаллических комплексов полимера с фосфорной, соляной, серной кислотами до сих пор не доказано рентгенографически. По данным работы [94] электронная микрофотография ультратонкого поперечного среза набухшего волокна может служить своеобразным критерием оценки характера набухания целлюлозы. Такі согласно [94] действие агентов интеркристаллитного набухания вызывает расслоение микрофибрилл; тогда как мерсеризация способствует их слиянию с образованием характерной "губчатой, сотовидной структуры". Обзор обширной, но весьма противоречивой литературы о комплексах целлюлозы с гидроокисями металлов, так называемых щелочных целлюлозах [75], сделан Варвикером [95]. Противоречия объясняются тем, что некоторые комплексы, описываемые как вполне
Структурная модификация целлюлозы растворами оксида азота (ІУ) в уксусной кислоте*, уксус ном ангидриде и смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом
С целью решения задачи, сформулированной в 3.1, проведено комплексное исследование состояния структуры целлюлозы после контакта ее с растворами оксида азота (ЗУ) в ледяной уксусной кислоте. Выбор данной смеси обусловлен тем, что каждый из ее компонентов оказывает специфическое влияние на структуру целлюлозных волокон. В частности, обработка целлюлозы уксусной кислотой, широко используемая в промышленном производстве эфиров целлюлозы на стадии предактивации, не оказывая никакого влияния на кристаллическую структуру волокна, обеспечивает при определенных условиях перевод полимера в высокоэластическое состояние [72]. Наконец, серьезным основанием для изучения системы оксид азота (ІУ) - уксусная кислота послужил факт неожиданно резкого увеличения значения ВУС до 300$, зарегистрированный в результате кратковременной обработки целлюлозы "Флоренье" жидким оксидом азота (ГУ) и вытеснения его не водой, когда БУС составляет 141$ (табл.2), а последовательно ледяной уксусной кислотой и водой. Вместе с тем изменение способа отмывки волокна не оказало существенного влияния на фазовое состояние модифицированной таким образом целлюлозы, оцененное рентгенографически как аморфное. На рис.7 показано изменение величины БУС и степени кристалличности ( Ki) хлопковой целлюлозы в результате 20 мин выдерживания ее в смеси оксид азота (ІУ) - ледяная уксусная кислота различного состава и вытеснения модифицирующих агентов последовательно ледяной уксусной кислотой, водой. Как видно, повышение концентрации оксида азота (ІУ) в смеси вызывает экстремальное изменение БУС обработанных образцов (рис.7а). Максимальной ВУС характеризуется материал, модифицированный раствором, содержащим 18-20 об.$ оксида азота (ІУ). У хлопковой целлюлозы, набухшей в смеси такого состава при 30С, отмытой от оксида азота (ІУ) уксусной кислотой, а затем увлажненной в процессе вытеснения кислоты водой, значение БУС достигает 250$ (рис.7а, кривая I).
Эта величина более чем в 6 раз превышает значение ВУС исходного материала, равное 37%, и более чем в 2 раза - материала, обработанного непосредственно жидким оксидом азота (ІУ) с последующей водной отмывкой (табл.2). В то же время набухание природной целлюлозы в ледяной уксусной кислоте не приводит к изменению ВУС волокон. На рис.8 приведены выполненные при одинаковом увеличении оптические микрофотографии набухших в воде волокон исходного и модифицированного в максимальной степени (ВУС = 250$) образцов хлопковой целлюлозы, данные фотографии, фиксируя принципиальное различие в форме и толщине сопоставляемых волокон, убедительно свидетельствуют о том, что обработанный материал набухает в несколько раз сильнее, чем исходный. Рассматриваемая модификация приводит к сильному расширению волокна, в результате чего его первичная стенка местами разрывается поперек, образуя характерную картину "бус" или "четок" [167] (рис.86). Аналогичное явление зарегистрировано, например, авторами [78] при изучении набухания целлюлозы, предварительно обработанной жидким аммиаком, в медно-ам-миачном растворе. Известно, что эффективность активации целлюлозы уксусной кислотой возрастает с повышением температуры [88]. Увеличение температуры обработки целлюлозы смесью уксусной кислоты со сравнительно небольшим (до 20 об,%) количеством оксида азота (17) приводит к резкому возрастанию величины БУС полимера (рис.7а, кривые 1-2). Как видно, кривые зависимости БУС модифицированной целлюлозы от состава реакционной смеси характеризуются наличием максимума, соответствующего примерно 20 -ной концентрации оксида азота (ІУ) в растворе для всех выбранных температур обработки. По мере дальнейшего повышения концентрации оксида азота (ІУ) в смеси зависимость ВУС полимера от температуры обработки становится более сложной, данная область составов, представляющая меньший интерес, подробно не изучалась. Увеличение модуля ванны от 20 до 100 мл/г не изменяет характера наблюдаемых закономерностей и не приводит к повышению эффективности модификации. Следует отметить очевидную аналогию в характере изменения БУС целлюлозы, модифицированной растворами оксида азота (37) в уксусной кислоте и водными растворами едкого натра различной концентрации. Экстремальная зависимость БУС мерсеризованной хлопковой целлюлозы от состава используемого раствора, характеризующаяся наличием максимума в области 18-20 -ной концентрации [74], является классической. Тем не менее, вопрос о причинах возникновения экстремума остается открытым. В [75] отмечается, что для удовлетворительного объяснения экстремальной зависимости детальный анализ структуры ионов в водных растворах едкого натра имеет такое же значение, как и структура целлюлозы. В связи с этим уместно упомянуть, что по данным Эдисона [178] уксусная кислота образует с оксидом азота (ІУ) ассоциаты определенного стехиометрического состава. Согласно LI78] свойства жидкой смеси оксид азота (ІУ) -уксусная кислота выражаются равновесиями
Однако выяснение механизма перестройки структуры целлюлозы и , в частности, причин ее амортизации под действием данного раствора требует специальных экспериментов. Некоторые из них рассмотрены далее. Значения степени реверсии целлюлозы, соответствующие экстремальным значениям ВУС при всех заданных температурах обработки растворами оксида азота (ІУ) в уксусной кислоте (рис.7а, кривые 1-2), превышают или равны 100$. С точки зрения авторов [66] приведенные цифры указывают на то, что в системе оксид азота (ІУ) -уксусная кислота (20:80) реализуется интракристаллитное набухание целлюлозы. Закономерности изменения ВУС хлопковой целлюлозы в результате указанной обработки целиком согласуются с характером рентгенограмм соответствующих образцов (рис.9). По мере возрастания ВУС целлюлозы уменьшается острота и интенсивность дифракционных рефлексов ее рентгенограмм (рис.9, кривые 1-5). Образцы с максимальными значениями ВУС характеризуются наиболее размытыми рентгенограммами (рис.9, кривые 4,5), свидетельствующими о глубокой амор-физации природной целлюлозы вследствие модификации. Целлюлоза, обработанная в течение 20 мин при 25 и 30С смесью, содержащей оксид азота (ІУ) в количестве 25 об.% и более, отличается меньшей степенью декристаллизации (рис.9, кривые 6,7) и соответственно пониженной способностью удерживать воду. Зависимость степени кристалличности структурно-модифицированных образцов от состава раствора (рис.76) является как бы зеркальным отражением соответствующих кривых изменения ВУС (рис.7а). Формы кривых зависимости рентгеновской степени кристалличности, рассчитанной по методу Се
Преобразование структуры целлюлозы действием растворов азотной кислоты
Как показал еще Кнехт [91], набухание природной целлюлозы в 68,6$-ной азотной кислоте с последующей водной отмывкой приводит к изменению рентгенограммы исходного материала и к увеличению его доступности для прямых красителей. Наличие определенной граничной концентрации азотной кислоты, выше которой происходит преобразование стрзгктуры и улучшение проницаемости модифицированного волокна, обуславливает необходимость комплексного изучения влияния набухания различных целлюлозных материалов в растворах азотной кислоты на структурное состояние и пористую систему полимера. В литературе соответствующих данных обнаружить не удалось. Руководствуясь указаниями, приведенными в [75], о том, что набухание целлюлозы в 68-69 -ной азотной кислоте заканчивается за 2 мин, обработку волокон растворами осуществляли в течение 5 мин при комнатной температуре. Использование растворов азотной кислоты концентрации, превышающей 69$, нецелесообразно ввиду возможного осложнения процесса физической модификации реакцией нитрования [75]. Установлено, что обработка хлопковой целлюлозы растворами азотной кислоты концентрации менее 66$ в сочетании с водной отмывкой не оказывает существенного влияния на рентгеновскую степень кристалличности, оцененную тремя различными методами, и пористую структуру волокна , характеризуемую величиной БУС. Заметное изменение указанных параметров имеет место при набухании целлюлозы в 66$-ной азотной кислоте. Как видно из табл.6, обработка целлюлозы азотной кислотой указанной концентрации приводит к полтора-двухкратному увеличению БУС целлюлозы в зависимости от типа исходного материала , подверг нутого модификации.
Соответственно увеличивается и степень реверсии волокна к биологическому состоянию. Электронные микрофотографии (рис.20) отчетливо регистрируют деформацию поперечного сечения модифицированного волокна и его сильное разрыхление. Согласно авторам [164], степень кристалличности, определенная методом ИК-спектроскопии и представляющая собой отношение интегральных интенсивностей полос поглощения при 1372 см и 2900 ом , коррелирует с величиной водопоглощения в большей степени, нежели соответствующий рентгенографический параметр. Кроме того , этот метод приемлем для оценки степени кристалличности как индивидуальных структурных форм целлюлозы, так и их смеси. Последнее особенно важно для сравнительной характеристики степени доступности модифицированных материалов, различающихся природной морфологией, поскольку хлопковая целлюлоза после обработки 66 -ной азотной кислотой сохраняет тип исходной решетки (рис.21, кривая 5), а древесная целлюлоза претерпевает в данных условиях полиморфное превращение (рис.21, кривая 7). Из табл.6 видно, что переход древесной целлюлозы в модификацию П сопровождается примерно двухкратным уменьшением степени кристалличности, тогда как для хлопковой целлюлозы, не изменившей структурной формы, падение указанной величины менее значительно. По данным [92] степень полиморфного превращения целлюлозы зависит от концентрации кислоты, продолжительности набухания и, как показано недавно автором [4], степени кристалличности исходного материала. Вместе с тем до настоящего времени не выявлена конкретная причина, определяющая формирование того или иного типа решетки целлюлозы, обработанной растворами азотной кислоты.
В связи с этим было проведено рентгенографическое исследование структуры различных целлюлозных материалов в период их контакта с азотной кислотой "пороговых" концентраций - 66-68$. Из рис.21 следует, что рентгенограмма волокон хлопка (или хлопковой целлюлозы), набухших в 66 -ной азотной кислоте (кривая 2), представляет собой сочетание интерференции новой фазы, т.е. "соединения Кнехта" (36 II,2; 16,7; 23; 26) с интерференцией, характерной для кристаллитов индивидуальной целлюлозы (2-6 14,8). Более того, в области углов 2-6 22,5-23 и 2-6 16-17 не исключено перекрывание рефлексов плоскостей отражения целлюлозы ((002) и (І0Ї)) и ее комплекса с азотной кислотой. Это подтверждается большой интенсивностью указанных интерференции, что не свойственно характерным (2#-II,2 и 2ф—26) рефлексам решетки "соединения Кнехта", отличающейся от решетки целлюлозы I меньшей степенью совершенства. Вы шесказанное свидетельствует о том, что часть кристаллитов целлюлозы не участвовала во взаимодействии, и образование соединения включения прошло ограниченно. Указанное явление может быть следствием неравновесного состояния системы ввиду гетерогенной структуры целлюлозы. Это тем более вероятно, что в работе [92] показана прямая зависимость между продолжительностью набухания природных волокон рами в 69$-ной азотной кислоте и степенью их трансформации в целлюлозу П. Тем не менее, как выяснилось, значительное.(с 5 мин до I ч) увеличение продолжительности контакта волокон хлопка с 66$-ной азотной кислотой не вызывает изменения соответствующей рентгенограммы (рис.21, кривая 2). В то же время повышение концентрации кислоты до 68$ приводит к формированию комплекса целлюлоза - азотная кислота.характеризующегося строго определенной рентгенограммой, не содержащей рефлексов исходного материала (рис.21, кривая 3).
Следовательно, при набухании волокон хлопка или хлопковой целлюлозы в азотной кислоте концентрации 68$ в процессе комплексообразования принимает участие основная масса кристаллитов целлюлозы, преобразующихся в итоге в кристаллиты "соединения Кнехта". Что касается древесной целлюлозы, обладающей меньшей степенью упорядоченности, то здесь индивидуальная рентгенограмма комплекса возникает уже при концентрации азотной кислоты 66$ (рис.21, кривая 4), то есть в условиях, когда хлопковая целлюлоза (хлопок) взаимодействует лишь частично (рис.21, кривая 2). Аналогичное явление имеет место при образовании щелочной целлюлозы. По данным [96] для достижения предельного интракристаллитного набухания природных волокон с весьма совершенной кристаллической структурой требуются специальные условия, способствующие ускорению диффузии щелочи и воды внутрь кристаллитов (низкие температуры и разбавленные растворы). На основе древесной целлюлозы с более рыхлой структурой тот же процесс комплексообразования осуще
Реакционная способность активированной целлюлозы в процессах ацилирования
Как показал анализ литературных данных ( 1.3), реакционная способность целлюлозы в процессе ацилирования находится в определенной зависимости от величины БУС, контролирующей степень развития пористой структуры материала. Согласно [13] продолжительность, равномерность и глубина ацетилирования целлюлозы непосредственно связаны с величиной ее набухания в уксусной кислоте. Максимальной степенью набухания в уксусной кислоте (-300$) и воде (—250$) характеризуется целлюлоза, регенерированная из комплекса нитрит целлюлозы - уксусная кислота соответственно уксусной кислотой и последовательно уксусной кислотой и водой в аморфном состоянии (рис.9, кривая 5). Нами было показано [191], что на основе такой целлюлозы триацетат (ТАЦ) по гомогенному метиленхлоридному методу получается в течение 7 мин. Между тем, продолжительность реагирования до "чистого поля" хлопковой целлюлозы, активированной обычным способом (уксусной кислотой), составляет 3 ч. Активация целлюлозы растворами оксида азота (ІУ) в уксусной кислоте позволяет получать ацетаты с достаточно высокой молекулярной массой.
Наконец, мы установили [191,192], что активация целлюлозы растворами оксида азота (ІУ) в уксусной кислоте обеспечивает не только быстрое, но и равномерное реагирование, в силу чего возможно получение в условиях прямой этерификации растворимых в органических растворителях частично замещенных ацетатов целлюлозы. Целлюлоза, аморфизованная действием раствора оксида азота (ГУ) в уксусной кислоте, обладает высокой реакционной способностью в процессе формилирования даже после высушивания активированного образца из воды при 60С. Так, в результате указанной обработки степень формилирования целлюлозы при осуществлении этерификации в одних и тех же условиях увеличивается в 4 раза. Этот факт хорошо согласуется с данными табл.4. Из всех рассмотренных в Ш главе способов увеличения доступности структуры наиболее приемлемый с экологической точки зрения заключается в действии на целлюлозу 66-68%-ных растворов азотной кислоты. Результаты ацетилирования модифицированной таким образом целлюлозы сведены в табл.8. Как видно, древесная целлюлоза "Рай-корд", представляющая структурную форму целлюлоза I, после стандартной активации ледяной уксусной кислотой при І00С в течение 30 мин ацетилируется до продукта, близкого по степени замещения к ТАЦ (]("= 289), за 105 мин реагирования. СП полученного в этих условиях ТАЦ составляет 370. Продолжительность реагирования такого материала до "чистого поля" уменьшается до 85 мин после активации образца набуханием в воде при комнатной температуре, а затем вытеснением из него воды ледяной уксусной кислотой при 100С. По химическому составу и СП полученный продукт аналогичен рассмотренному в первом случае. Оба варианта активации аналогичны используемым в настоящее время в промышленности. Оба они, согласно литературным данным [72], затрагивают лишь легко доступные аморфные области целлюлозы, вызывая ее расстекловывание при неизменном сохранении структурной формы и степени кристалличности исходного материала. Выше отмечалось, что обработка древесной дои из набухшего состояния. В связи с этим активация целлюлозы при пониженной температуре представляется более эффективной.
Однако, как это видно из данных табл.8, снижение температуры обработки целлюлозы "Райкорд" 66 -ной азотной кислотой от +20С до -7С не оказывает заметного влияния на время достижения "чистого поля", приводя, тем не менее, к увеличению степени замещения конечных продуктов. Таким образом, в одних и тех же условиях реагирования целлюлоза, активированная азотной кислотой при пониженных температурах, этерифицируется полнее. Необходимо еще раз отметить, что бурное протекание реакции и переход в раствор подавляющей части материала на первой ее стадии очень затрудняет точное определение времени полной гомогенизации системы. Достижение "чистого поля" при относительно низкой ()f = 270) степени замещения ацетата целлюлозы можно объяснить его повышенной растворимостью в ацетилиру-ющей смеси, которая, в свою очередь, может быть связана с равномерным характером распределения ацетильных групп в продукте реакции. ТАЦ, полученные на основе целлюлозы, активированной азотной кислотой, характеризуются повышенной СП. Это должно быть обусловлено тем, что в процессе кратковременной активации достаточно концентрированной азотной кислотой не происходит существенной деструкции макромолекул, последующее быстрое превращение целлюлозы в ТАЦ также способствует сохранению высокой СП в большей мере, нежели длительное реагирование в этих же условиях после обычных способов активации. Известно [8,88] , что обработка целлюлозы щелочью с последующим удалением ее из волокна водой приводит к существенному ускорению реакции ацетилирования лишь в том случае, если волокно после промывки не подвергалось сушке. Высушивание материала после вытеснения азотной кислоты водой вызывает его дезактивацию. Отме ченная аналогия является, по-видимому, следствием единого механизма активации целлюлозы как щелочью, так и азотной кислотой. Действительно, и в том, и в другом случае набухание носит интра-кристаллитный характер, и преобразование структуры природной целлюлозы в менее кристалличное и более доступное состояние протекает через стадию формирования промежуточного продукта присоединения, регистрируемого рентгенографически.
При высушивании модифицированной таким путем целлюлозы сохраняется ее новая структурная форма, однако происходит необратимое изменение, сформировавшейся в процессе набухания, капиллярно-пористой системы ввиду закупорки и коллапса капилляров и пор. Изменение свойств модифицированной жидкими средами целлюлозы после высушивания, а также сильная зависимость их от условий сзгшки являются острой проблемой для многих отраслей производства целлюлозных материалов. Выше указывалось, что в отличие от древесной целлюлозы волокна хлопка и хлопковая целлюлоза, характеризующиеся более высокой кристалличностью, после обработки 66 -ной азотной кислотой и водной отмывки не претерпевают полного перехода в структурную форму целлюлоза П. Структурная форма целлюлоза І в этом случае преимущественно сохраняется (рис.21, кривая 5), что обусловлено низкой степенью участия макромолекул в процессе комплексообразования (рис.21, кривая 2). Представляло интерес оценить реакционную способность такого материала: целлюлозы I с примесью целлюлозы П (рис.21, кривая 5), Следует отметить, что сама по себе хлопковая целлюлоза после обычной активации водой с последующим удалением ее горячей уксусной кислотой ацетилируется значительно быстрее древесной. Продолжительность ее реагирования до "чистого поля" составляет 35 мин и конечный продукт характеризуется Jf = 283 (табл.8). После обработки 66%-ной азотной кислотой и отмывки водой эта целлюлоза, соответствуя форме I с примесью формы П, ацети
