Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Роль ПАВ в растворении гидрофобных веществ 6
1.1. Особенности процесса мицеллообразования в водных растворах ПАВ 6
1.1.1. Структура мицеллярной псевдофазы 13
1.2. Основные закономерности солюбилизации гидрофобных веществ. 18
1.2.1. Кинетический аспект 24
1.2.2. Вклад методов спектроскопии (УФ, ИК, ЯМР) в современные представления о процессе солюбилизации 27
1.3. Значение солюбилизации в процессах растворения дисперсных красителей 31
ГЛАВА 2. Исследование солюбилизации дисперсных красителей в водных растворах ПАВ 42
2.1. Зависимость величины солюбилизации красителей от концентрации и природы ПАВ 42
2.2. Кинетические исследования солюбилизации красителей в растворах ПАВ 46
2.3. Влияние температуры на солюбилизацию красителей 50
2.4. Зависимость солюбилизации красителей от добавок электролитов 54
2.5. Воздействие ультразвука на коллоидную растворимость красителей 59
2.6. Изучение бинарных смесей ПАВ в растворении красителей 61
ГЛАВА 3. Спектроскопические исследования системы вода-ПАВ-краситель 66
3.1. Исследование локализации красителей методами ИК- ,'Н ЯМР- и электронной спектроскопией в видимой области 66
3.2. Механизм солюбилизации дисперсных красителей в мицеллах ПАВ 75
ГЛАВА 4. Объекты исследования и экспериментальные методики 77
4.1. Объекты исследования 77
4.2. Методы исследования водных растворов поверхностно-активных веществ 79
4.3. Определение величины солюбилизации дисперсных красителей в растворах ПАВ 80
4.4. ИК- ,ЯМР- спектроскопический эксперимент 82
Выводы 84
Литература
- Структура мицеллярной псевдофазы
- Влияние температуры на солюбилизацию красителей
- Механизм солюбилизации дисперсных красителей в мицеллах ПАВ
- Методы исследования водных растворов поверхностно-активных веществ
Введение к работе
^ Перевод малорастворимых веществ в растворенное состояние является
необходимым условием для проведения многих технологических процессов, таких как эмульсионная полимеризация, электросинтез, очистка сточных вод, флотация, крашение текстильных материалов и т.д. Известно, что увеличение растворимости гидрофобных веществ в воде наблюдается в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) и в основе этого лежит явление солюбилизации, которое проявляется в резком повышении растворимости малополярных веществ в присутствии мицелл ПАВ. Несмотря на широкое использование мицеллярных растворов ПАВ во многих процессах, в
# частности в крашении дисперсными красителями, проблему перевода
веществ в растворенное состояние в присутствии ПАВ нельзя считать окончательно решенной, ибо в каждом конкретном случае многое определяется структурой субстрата и ПАВ, что проявляется в особенностях межмолекулярного взаимодействия в системе вещество - раствор ПАВ. В литературе имеется достаточное количество работ по растворению неполярных углеводородов, спиртов, аминов и др. мицеллярными растворами ПАВ. В отношении же веществ с более сложным строением,
Ц какими являются молекулы дисперсных красителей данных сравнительно
мало, хотя решение этих вопросов имеет как научный, так и практический интерес. С одной стороны изучение водных растворов ПАВ в области концентраций выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и влияние растворённых веществ на основные коллоидно-химические характеристики растворов важно в связи с использованием во многих технологических процессах именно мицеллярных растворов ПАВ; с другой -знание основных закономерностей влияния ПАВ на растворимость
- гидрофобных веществ, установление влияния различных факторов на этот
процесс (структура ПАВ и субстрата, температура и др.) позволяет более обоснованно прогнозировать выбор ПАВ, оптимизировать процесс
растворения, что важно для их практического применения, в частности при крашении текстильных материалов водонерастворимыми дисперсными красителями. В этом процессе природа и концентрация ПАВ, а также структура красителя оказывают решающее влияние на состояние красителя в растворе и на его красящую способность. В теоретическом плане наиболее важным является вопрос о взаимодействии в системе вещество - мицелла ПАВ и вопрос о преимущественной локализации веществ в мицеллах ПАВ, который не может быть решён однозначно для любых систем в целом, а требует детального рассмотрения каждой системы в отдельности, поскольку расположение молекул вещества будет зависеть как от типа и структуры ПАВ, так и от структуры субстрата. Достоверную информацию можно получить лишь, сопоставляя данные по солюбилизации полученные различными методами и в особенности привлекая спектральные данные.
Поэтому цель данной работы заключалась в исследовании закономерностей и механизма солюбилизирующего действия ПАВ и их смесей в водных растворах по отношению к дисперсным красителям. Установление взаимосвязи между структурой солюбилизата и ПАВ при их локализации в мицелле.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (грант 04-03-96705) и Администрации Тверской области.
Структура мицеллярной псевдофазы
В основе современных представлений о структуре мицелл, образующихся в водных растворах ПАВ, находится в основном модель Хартли [25], согласно которой мицеллы имеют углеводородное ядро, а полярные головки, которые имеют ионный, неионогенный или амфолитный характер, находятся в контакте с водой на поверхности раздела мицелла - вода. Ещё в 30-х годах Хартли [26], обосновав сферичность мицелл стремлением системы к минимуму свободной энергии, сделал предположение о жидкоподобной природе их углеводородного ядра. Это действительно подтверждается той лёгкостью, с которой гидрофобные молекулы различной структуры растворяются водными мицеллярными растворами ПАВ. Значение парциальных мольных объёмов ПАВ, а также теплоємкостей и сжимаемостей мицелл близки к соответствующим значениям для жидких углеводородов [13, 16, 20]. На то, что сердцевина мицелл напоминает жидкий углеводород, указывает, например, порядок величин микровязкости в мицеллах ПАВ, определённых с помощью флуоресцентных и спиновых меток [23, 26, 27,28]. Она составляет 4-50 сПз, то есть того же порядка, что и у жидких алканов или, например, у олеиновой кислоты (25,6 сПз при 30С). Вместе с тем, ядро мицелл бывает довольно упорядоченным, о чём может свидетельствовать преобладание т/?анс-конформаций алифатических цепей ПАВ в мицеллах по сравнению с жидкими углеводородами [29]. В случае мелких смешанных мицелл анионных и неионогенных ПАВ, а также высокооксиэтилированных спиртов от С и выше упорядоченность ядра особенно велика и, как полагают, по крайней мере, отчасти, обусловлена большой кривизной поверхности и, следовательно, большим внутренним давлением Лапласа.
Степени агрегации ПАВ в мицеллах могут достигать от нескольких десятков (для ионогенных ПАВ вблизи ККМ) до нескольких сотен и тысяч в концентрированных растворах неионогенных ПАВ в присутствии электролитов. На поверхности мицелл имеются сольватированные и, возможно, диссоциирующие полярные группы, а внутреннюю, практически неполярную часть, образуют углеводородные радикалы. Вблизи ККМ форма мицелл близка к сферической, что подтверждается электронно-микроскопическими снимками быстро замороженных мицеллярных растворов [30].Согласно современным представлениям, в растворе в зависимости от концентрации ПАВ возможно образование нескольких типов мицелл, различающихся своей формой [26]. Так, при концентрации ПАВ, не превышающей величину ККМ более чем на два порядка, в растворе образуются сферические мицеллы, которые могут принимать форму эллипсоида. При более высоких концентрациях ПАВ и с введением электролитов сферические мицеллы способны трансформироваться в вытянутые палочкообразные или дискообразные, затем в пластинчатые, и, наконец, в очень концентрированных растворах происходит образование различных типов жидкокристаллических мезофаз. Анализируя литературные данные [129, 130] о размерах и форме мицелл в водных растворах ионных ПАВ, можно отметить существенную зависимость этих характеристик от температуры раствора. Так [131], методом светорассеяния показали, что размеры мицелл в водных растворах салицилата цетилтриметиламмония уменьшаются при увеличении температуры. Маркина З.Н. и др. [129] объяснили уменьшение вязкости водных растворов солей карбоновых кислот при повышении температуры разрушением крупных несферических мицелл с образованием сферических.
Основной причиной увеличения размеров мицелл в водных растворах неионогенных ПАВ с ростом температуры происходит за счет дегидратации полиоксиэтиленовых цепей [10, 39, 80]. Однако на степень гидратации неионогенных ПАВ влияет и длина их оксиэтиленовой цепи [1]. Но при этом не всегда понижение степени гидратации оксиэтилированного звена ПАВ уменьшает их ККМ. При увеличении числа оксиэтиленовых групп с 7 до 9 ККМ этих ПАВ увеличивается. Степень же гидратации одного оксиэтилированного звена не только не повышает, но и достаточно резко понижается. Дальнейшее увеличение количества оксиэтилированных групп в молекулах ПАВ сопровождается резким уменьшением ККМ. При этом степень гидратации оксиэтилированных звеньев несколько повышается.
Влияние температуры на солюбилизацию красителей
Аналогичные зависимости t/St = f(t) были получены для всех исследованных ПАВ и использованы после обработки методом наименьших квадратов для нахождения кинетических характеристик, численные значения которых приведены в таблицах 2.3 и 2.4. Как следует из данных таблиц 2.3 и 2.4 скорость солюбилизации красителей увеличивается с ростом концентрации ПАВ, а константа скорости солюбилизации наоборот уменьшается. Однако это не является противоречием, так как с ростом концентрации ПАВ изменяется число, размер и степень агрегации мицелл, а, следовательно, и их солюбилизационная емкость. Константа скорости солюбилизации зависит от этих факторов, и изменение последних может привести к установленной закономерности. На величину и скорость солюбилизации оказывают влияние величина, форма и степень сольватации мицелл, характерные для каждого ПАВ. Исследованные ПАВ можно расположить по возрастающей способности солюбилизировать краситель в следующем порядке: ДДСН, ЦТАБ, синтамид-5, ОП-10. Тот факт, что ДДСН обладает меньшей солюбилизирующей способностью, чем ЦТАБ, синтамид-5, ОП-10, возможно объясняется его мицеллярной структурой. Вероятно, молекулы ДДСН образуют в растворе мицеллы меньшего размера по сравнению с другими ПАВ, что снижает их солюбилизирующую способность. Чем меньше мицеллы, тем быстрее достигается время, необходимое для установления равновесия. Так, для растворов ПАВ с концентрацией 1,6-10" моль/л равновесие устанавливается для прочно-желтого 2К в случае применения ДДСН за 230 минут, для растворов ЦТАБ -за 240 минут, для синтамида-5 - за 250 минут, для ОП-10 - за 270 минут.
Основываясь на диффузионном и диссоциационном механизмах [91] проникновения молекул солюбилизата в мицеллы ПАВ, влияние природы красителя на кинетику солюбилизации можно качественно объяснить следующим образом. Если считать справедливым диссоциационный механизм солюбилизации, то скорость насыщения мицелл должна зависеть от растворимости красителей в воде. Чем выше растворимость вещества в воде, тем больше образуется центров ассоциации и, следовательно, интенсивнее будет изменяться концентрация неассоциированных молекул ПАВ, что сильнее смещает ассоциативно-диссоциативное равновесие и скорость солюбилизации будет увеличиваться, что и наблюдается для прочно-желтого 2К как более растворимого вещества по сравнению с красным 2С. Увеличение скорости насыщения мицелл при возрастании растворимости солюбилизата в воде не противоречит и диффузионному механизму, так как приводит к росту градиента концентрации, что должно ускорять диффузию через поверхностный слой мицелл.
Влияние температуры на солюбилизацию дисперсных красителей Вопрос о влиянии температурного фактора на солюбилизирующую способность ПАВ остается еще дискуссионным. При изучении коллоидного растворения некоторых гидрофобных веществ в одних случаях указывается на увеличения солюбилизации в растворах ПАВ с повышением температуры, в других случаях солюбилизация изменяется в незначительной степени, а увеличивается только скорость растворения [135, 136].
В работах Маркиной З.Н. и др.[137] имеются данные, подтверждающие то положение, что при повышении температуры растворов ПАВ происходит увеличение ККМ. Это происходит в результате изменения степени ассоциации ПАВ в растворе, то есть, возможно, сопровождающейся также изменением их формы. Результатом такого процесса является уменьшение солюбилизирующей способности ПАВ. С другой стороны, с увеличением интенсивности теплового движения, будет происходить ослабления межмолекулярного взаимодействия солюбилизата. Это вызовет увеличение рА скорости солюбилизации. Кроме того, тем же автором и Ребиндером П.А. [44] установлено, что для ряда ПАВ ККМ в широком интервале температур ік оказывается практически постоянным, что соответствует весьма малым теплотам мицеллообразования.
Изучение температурной зависимости солюбилизации дисперсных красителей в данном случае вызвано тем, что процесс крашения волокон происходит при различных температурах, что оказывает влияние на мицеллярные свойства ПАВ и, следовательно, на скорость диффузии красителей в мицеллы и волокно.
В связи с этим, была поставлена цель, исследовать влияние температуры на солюбилизацию дисперсного прочно-желтого 2К в растворах синтамида-5 и ДДСН, и красного 2С - в растворах ОП-10 и ЦТАБ.
Изучаемые дисперсные красители имеют небольшую растворимость в воде. Однако с повышением температуры растворимость значительно возрастает (табл. 2 Л.). Поэтому кинетические закономерности солюбилизации изучаемых красителей исследованы с учетом их растворимости в воде в данных условиях.
В таблице 2.5 и на рисунке 2.4 приведены результаты по исследованию температурной зависимости солюбилизации красителей, из которых следует, что с повышением температуры скорость солюбилизации увеличивается, а время достижения солюбилизационного равновесия уменьшается.
Механизм солюбилизации дисперсных красителей в мицеллах ПАВ
При солюбилизации красителя прочно-желтого 2К в мицеллах ПАВ наблюдается менее полярное микроокружение, чем для нитробензола. В неполярном бензоле за счет дисперсионного взаимодействия л-электронной плотности ароматических колец происходит экранирование протонов кольца и резонансный сигнал протонов сдвигается в сторону сильных полей. В растворах ПАВ протоны кольца красителя экранированы в меньшей степени. По положению химических сдвигов !Н ЯМР спектр мицеллярного раствора красителя больше приближен к спектру в полярном растворителе; следовательно, при растворении красителя в мицеллах преобладает полярное микроокружение, хотя наблюдается незначительное смещение в сторону неполярного взаимодействия. Можно предположить, что молекулы красителя в мицеллярном растворе ПАВ локализуются предпочтительно в гидрофильной области, хотя ароматические кольца молекулы втянуты в гидрофобное ядро за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
Несмотря на большую информативность данных Н ЯМР спектров по изучению различных типов межмолекулярных взаимодействий. К интерпретации данных (Н ЯМР исследований нужно относится с определенной долей осторожности, так как ввиду того, что скорости обмена в мицеллярных структурах значительно превышают скорость самого метода, в подавляющем большинстве случаев результаты отображают некоторую усредненную картину. Исследования мицеллярных систем методом ИК-спектроскопии имеет в этом плане неоспоримое преимущество, однако ввиду сильного поглащения воды в РЖ-области приходится работать с тяжелой водой. Несмотря на информативность метода ИК-спектроскопия в плане исследования структуры мицеллярных ассоциатов, в литературе известно всего несколько работ, где использовался данный метод [92, 94-97].
Для подтверждения результатов о локализации красителей двумя выше приведенными методами ( Н ЯМР и электронная спектроскопия) нами дополнительно проведены ИК-спектроскопические исследования красителей в растворах ПАВ/БгО и в ряде растворителей. Как следует из рисунка 3.5 и таблицы 3.2. в спектре прочно-желтого 2К в растворе ПАВ наблюдаются характеристические полосы поглощения ароматического кольца красителя (vc-c кольца 1512.52, 1473.35 см 1). Однако интенсивность их значительно ниже и наблюдается смещение полос поглощения в высокочастотную область
ИК-спектры прочно-желтого 2К в 0,1М растворе синтамида-З/БгО (а) и CD3COCD3/D20 (б) примерно на 2 см" по сравнению со спектрами красителя в полярном растворителе (CD3COCD3/D20) и на 9-10 см"1 - в 1-хлоргептане. ИК-спектроскопические характеристики молекулы красителя прочно-желтого 2К в серии растворителей
Таким образом, тремя независимыми методами мы установили, что локализация красителей происходит в основном в оксиэтильнои части мицелл неионогенных ПАВ (ОП-10 и синтамида-5) и в поверхностном слое мицелл ионогенных ПАВ (ДДСН, ЦТАБ).
На основании спектроскопических исследований можно предположить механизм включения красителей в мицеллы ПАВ.
Известно [113], что внешний слой мицелл неионогенных ПАВ состоит из гидратированных оксиэтильных групп. При растворении неионогенных ПАВ в воде они гидратируются и молекулы воды связываются эфирным кислородом оксиэтильнои группы за счет водородных связей. Предполагают, что неионогенные ПАВ в водных растворах являются оксониевыми соединениями:
При взаимодействии солюбилизата, например красителя желтого 2К с гидратированной молекулой ПАВ вода вытесняется из внешней оболочки мицеллы и образуется более прочная водородная связь между фенольным гидроксилом и оксиэтильной группой по схеме:
В данном случае и переходное состояние и оксониевая структура стабилизируются за счет сопряжения: и молекула красителя желтого 2К предпочтительно локализуется именно в поверхностном слое мицеллы.
Дисперсные красители. В качестве объектов исследования выбраны два представителя дисперсных красителей, принадлежащие к различным классам красителей: прочно-желтый 2К (2,4-динитро,4-гидроксидифениламин) - I и красный 2С (1-амино, 4-гидроксиантрахинон) - II и ПАВ различных типов в качестве солюбилизаторов для повышения растворимости красителей в воде. Дисперсный красный 2С является представителем антрахинонового ряда, а прочно-желтый 2К к классу нитродифениламиновых красителей.
Дисперсные красители предназначены для крашения синтетических волокнистых материалов: полиамидных, полиэфирных, полиакрилонитрильных. При синтезе красителей были учтены особенности строения и свойств данных волокнистых материалов, отличающие их от природных волокон: высокая кристалличность, компактность структур, пониженная химическая активность [105]. Общим для всех дисперсных красителей являются: отсутствие в их структуре сульфо-, карбокси и других ионогенных групп, придающих красителям способность растворяться в воде; в процессе крашения красители не претерпевают никаких химических изменений [107]. Дисперсные красители выпускают в виде тонко дисперсных порошков. Порошки обычно содержат до 15-50 % красящего вещества, диспергаторы (главным образом анионные ПАВ).
Выбранные для изучения красители наиболее часто используются в текстильной промышленности, поскольку они менее дорогостоящие, в отличие от красителей других классов, обеспечивают получение достаточно прочных и светостойких окрасок на волокне. Важное практическое значение имеет устойчивость дисперсных красителей к сублимации, так как в процессах отделки текстильных материалов волокна часто подвергают высокотемпературным обработкам ( 180С). Красители прочно-желтый 2К и красный 2С достаточно обладают высокой сублимирующей способностью [105].
Выбор поверхностно-активных веществ. Для решения задач исследования были выбраны катионный (цетилтриметиламмоний бромид), анионный (додецилсульфат натрия), и неионогенные - оксиэтилированные алкилфенол (ОП-10) и амид жирных кислот (синтамид-5) ПАВ. Выбранные ПАВ являются перспективными веществами для использования в водных растворах, обладающие комплексом полезных технологических свойств. Эти соединения обладают антистатическими, антикоррозионными и антибактериальными свойствами. Данные соединения обладают высокой устойчивостью к гидролизу [18], что позволяет заранее готовить растворы и хранить их, выдерживают высокие перепады температур в водных растворах, малотоксичны, хорошо поддаются регенерации и обладают высокой поверхностной активностью.
Методы исследования водных растворов поверхностно-активных веществ
Солюбилизация малорастворимых веществ в чистой воде обусловлена наличием в растворе ПАВ агрегатов-мицелл. В связи с тем, что мицеллярные псевдофазы различных ПАВ будут рассматриваться в качестве растворителя органических веществ, нам представляется важным дать подробный обзор их образования, структуры и свойств как растворителя.
Фундаментальной характеристикой мицеллообразующих мономеров ПАВ является их дифильность, т.е. наличие в одной и той же молекуле полярной и неполярной частей. В водных системах полярная часть молекулы (головка) гидрофильна, а неполярная (хвост) - гидрофобна. Известен широкий набор дифильных мономеров [1]. Обычная классификация неионогенных, катионных, анионных и амфолитных ПАВ основана на свойствах гидрофильной части молекулы. Гидрофобная часть молекулы может состоять из углеводородной цепи различной длины, например, иногда она содержит ненасыщенные или ароматические фрагменты, может быть частично или полностью галогенирована, как, например, в случае фторуглеродных ПАВ, она может также иметь развлетвлённую структуру, состоять из двух или более цепей.
Дифильные молекулы имеют тенденцию локализоваться на поверхности раздела, где гидрофобные группы частично или полностью изолируются от воды, а гидрофильные группы остаются погружёнными в воду. Этой общей тенденцией объясняется их поверхностная активность.
Дуализмом молекул ПАВ обусловлена также их самоассоциация в растворе, приводящая к образованию агрегатов, называемых мицеллами, в которых неполярные фрагменты молекул сближены таким образом, что общая площадь контакта гидрофобных групп растворённой молекулы с водой уменьшена: углеводородные цепи образуют жидкое ядро с полярными группами, остающимися на поверхности в контакте с водой.
Специфика поведения ПАВ в водных растворах связана с особенностями взаимодействия между молекулами воды и ПАВ. Согласно многочисленным исследованиям, вода при комнатной температуре является структурированной жидкостью, структура которой подобна структуре льда, но в отличие ото льда вода имеет только ближний порядок (г 0,8 нм) [2, 3]. При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии системы [4, 5]. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определенной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами (по предложению открывшего их ученого Мак-Бэна, 1913 г.). Образование мицелл сопровождается высвобождение части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, поскольку это приводит к увеличению энтропии системы. Ассоциаты, образуемые дифильными молекулами ПАВ, являются, по определению П.А. Ребиндера [6], типично лиофильными коллоидными системами, находящимися в термодинамическом равновесии.
Таким образом, склонность к самоассоциации молекул ПАВ в водных растворах, по современным представлениям, преимущественно определяется энтропийным выигрышем за счет разрушения "айсбергов" структуры воды при выходе из нее углеводородных радикалов. Это подтверждается, например, данными спин-решёточной релаксации протонов воды [7], которые свидетельствуют об увеличении их подвижности в результате мицеллообразования. Известно также, что введение разрушающих структуру воды веществ, таких как мочевина, её алкилзамещённые, jV-метилацетамид и д.р., затрудняет образование мицеллярных структур [8].
Содержание в системе вещества в мицеллярной форме может на несколько порядков превышать количество молекулярно-растворенного ПАВ, поэтому мицеллы являются своеобразным "резервом" для поддержания постоянства ПАВ в растворе при его расходовании, например, в процессах стабилизации золей, суспензий, эмульсий.
Характер и свойства получающихся ассоциатов решающим образом зависят от молекулярной структуры ПАВ [9]. Следует отметить, что ассоциация под влиянием гидрофобных взаимодействий не является каким-то особым свойством синтетических ПАВ: склонностью к агрегации обладают многие красители, белки, биологически активные вещества. Так, красители, имеющие жёсткие планарные молекулы, обычно постепенно агрегируют в воде (через ди-, три-, n-меры) с образованием как мелких ассоциатов, так и крупных неограниченно растущих структур. В этом случае константы равновесия (Кп) для присоединения каждого последующего мономера к мультимеру остаются практически неизменными, не зависящими от п. Такая ступенчатая и неограниченная ассоциация не является кооперативной. Понятие критической концентрации мицеллообразования (ККМ) к ней неприложимо, так как образование и рост ассоциатов носит постепенный, а не критический, массовый характер.
