Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 11
Сущность комплексной методологии исследования много компонентных систем. 11
Взаимосвязь и взаимовлияние развития инструментальных методов и методологии исследования фазовых диаграмм 17
Визуально-политермический анализ и метод сечений 18
Дифференциально-термический анализ и проекционно-термографический метод проф. А.С. Космынина. 20
Дифференциальная сканирующая калориметрия и калори метрический метод проф. А.С. Космынина 25
Методы планирования и оптимизации:эксперимента при исследовании- фазовых диграмм. Моделирование фазовых комплексов 29
Метод моделирования характеристик тройных эвтектик по данным об элементах огранения систем низшей мерности Мартыновой-Сусарева 32
Выводы и постановка задачи исследования 37
2 Электронный генератор фазовых диаграмм 40
Концепция электронного генератора фазовых диаграмм на основе метода Мартыновой-Сусарева 40
Создание баз данных и структура генерации систем 43
Программа пересчёта концентраций 48
Описание алгоритма моделирования по Мартыновой - Суса-реву 51
Формирование электронного отчёта 55
Запуск программы 56
Руководство пользователя 57
Интерфейс программы. 57
Рекомендации по установке 63
Апробация программы на эталонных трехкомпонентных эвтектических системах 63
Система К//C],S04,W04 64
Система Li, Na, Sr//F. 65
Результаты апробации. 67
Оценка валидности метода компьютерного моделирования 69
Выводы по главе 2 73
3 Экспериментальная часть 75
Инструментальные методы исследования и классификация используемых веществ 75
Визуально-политермический анализ. 76
Аппаратура и методика дифференциального термического анализа и комплексного ДТА 79
Рентгенофазовый анализ 82
Исследование погрешности определения состава и температуры эвтектики солевых систем. 82
Моделирование характеристик эвтектик трехкомпонентных солевых систем и их экспериментальное подтверждение 84
Система Na//Br, N03, CNS 85
Система Na//Br, N03, М0О4 86
Система Na // Br, CNS, CH3COO 87
Система Cd, Na, Pb//Br 88
Система Na//B02, CI, F 90
Система Na//B02, CI, S04 91
Моделирование характеристик эвтектик трёхкомпонентных водно-солевых и органических систем как основы для разработки альтернативных тоилив; и их экспериментальное подтверждение. 92
Система NH4N03-KNOj-CG(NH2)2 94
Система NH4NO3-KN03 - NaNG3 95
Система CO(NH2)2-KN03-NaNOj 96
Система К, NH4//NO3-H2O 98
CHCTeMaNa>NH4//NG3-H20 99
Система К, Na//N03-H20. 100
Моделирование характеристик, эвтектик стабильных секущих треугольников ічетырёхкомпонентных взаимных; систем и их экспериментальное подтверждение. 101
Моделирование и; идентификация древа? фаз четрёхкомпонентной взаимной системы С a, Ba//F, СІ, М0О4 102
Исследование четырёхкомпонентной;взаимной:системы Na, Ca,Ba7/F,CK 106
Моделирование и расчёт эвтектических характеристик стабильных секущих треугольников древ фаз ряда четырёхком понентных взаимных систем. 110
Стабильный; секущий треугольник КС! — CaF2 - В aF2 четырёхкомпонентной взаимной системы К, С а, Ва// F, С11 110
Стабильный секущий треугольник NaF - CaF2'- K3W04 четырёхкомпонентной взаимной системы Na, К, Са // F,.WG4 112
Стабильный'секущий треугольник NaF — --КОі — K2WO4 четырёхкомпонентной взаимной системы Na, К // F, CI; W04 113
В ыводы по главе 3 115
4 Эффективность применения эг в практике физико-химических исследований. 117
Хронометрирование временных и= трудовых затрат при исследовании диаграмм; плавкости методом сечений по; даннымвизуально - политермическим анализа. 117
Хронометрирование временных и трудовых затрат при исследовании диаграмм плавкости методом проекционноетермографическим методом проф. Космынина А.С. по данным ДТА. 124'
Хронометрирование временных и трудовых затрат при моделировании; характеристик трёхкомпонентных эвтектик методом і Мартыновой— Сусарева без применения компьютерных технологий; 128
Хронометрирование временных и трудовых затрат при исследовании физико — химических систем с помощью электронного генератора фазовых диаграмм 130
Сравнительный: анализ,эффективности применения; различных методов ФХА в практике исследования трёхкомпонентных эвтектических физико - химических систем: 132
Электронный генератор фазовых диаграмм как прототип справочников и научной литературы по фазовым диаграм мам нового поколения 134
Области применения электронного генератора фазовых диаграмм. 135
Пути развития идеологии электронного: генератора фазовыхдиаграмм. 136
Выводы по главе 4: 137
Общие выводы. 139
- Взаимосвязь и взаимовлияние развития инструментальных методов и методологии исследования фазовых диаграмм
- Создание баз данных и структура генерации систем
- Оценка валидности метода компьютерного моделирования
- Система К, NH4//NO3-H2O
Введение к работе
Актуальность проблемы. Работа посвящена оптимизации^ исследования; гетерогенных физико-химических системі для = снижения? временных и: материальных затрат на изучение их фазовых комплексов. Эта проблема решается путем совершенствования< методов моделирования т экспериментального исследования систем с различными; типами- химического' взаимодействия- и числом компонентов, а также внедрения;современных компьютерных технологий^ Разработанная комплексная методологияf исследования многокомпонентных систем (КМИМС) [1] позволяет, благодаря предложенным новым принципам и общему алгоритму на несколько порядков снижать і наукоемкую процедуру получения ^необходимой информации;по фазовым диаграммам и эффективно решатьна,их основе разнообразные задачи современного материаловедения; Однако ряд вопросов^методологии остается!нерешенным и требует своего развития.
Одним из; перспективных подходов к исследованию систем:является: совершенствование моделирования; на основе развития*метода Мартынове и - Су-сарева; [2-6], базирующегося на расчете характеристик эвтектик (температуры: т состава) по данным об элементах огранения;,
Представляется; плодотворными создание: такого метода;, который*- на^ базе компьютерных, технологий позволил бы не только минимизировать, подтверждающий эксперимент, но и, в идеале, отказаться от него при^условиисохране-ния достаточной точности получаемой информации для научных и технических целей;.Преимущество;этого подхода^заключается-в:том;,что отказ.от эксперимента; позволит, на:основе базы данных по элементам огранения: низшей; размерности^ и- разработанного пакета; программ осуществлять получение информации по фазовым комплексам систем* в течение нескольких минут вместо нескольких месяцев исследований^ с использованием традиционных методов; Эта: идеология реализуется впервые, не имеет мировых:аналогов; и может быть ис-
8 пользована для создания конкурентоспособной технологии разработки новых материалов с комплексом заданных свойств.
Цель работы:- получение новых данных по диаграммам плавкости трехкомпонентных эвтектических системе использованием созданного электронного генератора фазовых диаграмм .трехкомпонентных эвтектических систем Задачи исследования:
Анализ возможностей- методов моделировани я;и эксперимента для \оптимизации изучения фазовых комплексов физико-химических систем:.
Создание и реализация; концепции- электронного генератора: фазовых диаграмм для; компьютерного моделирования; характеристик: трехкомпонентных эвтектических систем;
З; Апробация^компьютерного моделирования;характеристик:эвтектик на эталонных трехкомпонентных эвтектических, системах, определение погрешности метода и её: причин;
Получение новых данных по эвтектическим характеристикам ряда трехкомпонентных солевых систем:.
Исследование фазовых диаграмм і трехкомпонентных систем; с азото = -водородными ингредиентами: для: разработки альтернативных неуглеводородных энергоносителей;
По луч ен ие моделей ' стабильных секущих; треуго л ьников к древ ф аз' че-тырёхкомпонентных взаимных систем;.
Сравнительный; анализ и оценка; эффективности предложенного электронного! генератора5 фазовых диаграмм (относительно существующих методов исследования физико-химических систем.
Мётоды= исследования;. Для: решения, поставленных задач использовался комплекс аналитических (термодинамический? анализ, математическое и; компьютерное моделирование, эконометрия) ш экспериментальных методов физико-химического анализа (ВПА, ДТА, РФ А),
9 Научная новизна:
Впервые изучен ряд трехкомпонентных солевых эвтектических систем: Na // Br, N03, CNS; Na // Br, N03, Mo04; Na // Br, CNS, CH3GOO; Cd, Na, Pb // Br; Na I! BO2, CI, F; Na II B02, CI, S04, с помощью электронного генератора фазовых диаграмм.
Исследованы трёхкомнонентные системы с: ингредиентами разрабатываемого альтернативного топлива: NH4N03 - KNO3 - COCNtbb» NH4NO3- KN03 -NaNOj, CO(NH2)2 - KN03 - NaNOj, KN03 - NH4NO3 - H20, NaN03 - NH4N03 - H20, KNO3 -NaN03 - H20.
Получены характеристики эвтектик секущих стабильных треугольников древ фаз четырёхкомпонентных взаимных систем: Са, Ва// F, СІ, М0О4; Na, Са, Ва // F, С1; К, Са, Ва // F, CI; Na, К, Са// F, W04; Na, К // F, CI, WG4.
Предложена и реализована концепция электронного генератора фазовых диаграмм
Разработан оптимальный алгоритм исследования характеристик эвтектик трехкомпонентных систем, позволяющий получать состав и температуру эвтектик трехкомпонентных систем с высокой точностью за минимальное время.
Практическая ценность работы. Применение в практике научных исследований электронного генератора фазовых диаграмм позволяет сокращать время исследования системы с нескольких месяцев при использовании традиционных методов, до нескольких часов (минут) с точностью, приемлемой для научных и прикладных целей. Это даёт возможность создавать конкурентоспособные на мировом рынке технологии получения новых материалов.
На защиту автор выносит: 1. Новые данные по эвтектическим характеристикам трехкомпонентных солевых и водно-солевых систем и ряда секущих стабильных треугольников древ фаз четырёхкомпонентных взаимных систем.
Разработанную и реализованную идеологию электронного генератора фазовых диаграмм, его апробацию на; эталонных системах; исследование погрешности моделирования характеристик трёхкомпонентных эвтектик и её причин;.
Оптимальный: алгоритм исследования характеристик эвтектик трёх компоненти ых систем.
Апробация:работы!и публикации; Основные результаты:работы докладывались: и обсуждались на: 3, 4 и 5 Международных конференциях молодых учёных: «Актуальные проблемы: современной; науки» (Самара - 2002; 2003; 2004); семинарах.СКБ; «Физико-химический^ анализ И' техническая кибернетика» (Самара 2002-2004 г.г.); итоговой; конференции: Всероссийского конкурса на лучшие научные работы;студентов по естественным, техническим*наукам (проекты, в- области: высоких технологий) и: инновационным научно-образовательным .проектам? (Москва, 2004 г.); Всероссийской открытой конференции обучающихся- «Юность, наука, культура»* (Москва, 2005 г.); научных семинарах на кафедрах СамГТУ «Прикладная математика и? информатика», «Технологии; литейных; процессов» (Самара, 2004 г.). По материалам диссертации опубликовано 27 статей и тезисов докладов.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх разделов, выводов, списка литературы (217 наименований) и приложений; Общий объем работы составляет 163 страницы и приложения, содержит 41 таблицу и 66 рисунков.
Взаимосвязь и взаимовлияние развития инструментальных методов и методологии исследования фазовых диаграмм
На: данном этапе развития науки используются несколько методов исследования гетерогенных равновесий физико-химических систем Мы проанализируем важную тенденцию: как появление нового инструме н-тария;влияет на становление новых методов исследования фазовых равновесий многокомпонентных систем. Хронологически нами выделяется три главных этапа становления-методологии исследования фазовых равновесий; с использованием термических и калориметрических м етодов: - ВПА и; метод внутренних сечений Бергмана [32 - 34]; - ДТА и проекционно-термографический метод Космынина (ПТГМК) [20]; - ДСК и калориметрический метод Космынина (КМК)[17]: Ранее исследователи не акцентировали внимание на экономическом аспекте феномена. Он заключается во взаимосвязи новых инструментальных методов исследования с появлением новых прогрессивных методологий изучения гетерогенных равновесий многокомпонентных систем. Рассмотрим І основные вехи развития і взаимовлияния инструментального обеспечения исследования фазовых;равновесий систем на формирование методологии их исследования; Метод термического анализа, основанный: на регистрации температуры,, определяемой при нагревании- или охлаждении: образца системы, стал. широко применяться для:исследования сплавов с 1886 г [35]. В этом году был разработан Ле Шателье термоэлектрический метод измерения температур. Этому способствовало применение, термопары из платины и сплава платины с 10% родия; что сделало возможным точное измерение высоких температур [36]; Принагре-вании спая термопары в цепи возникает, электродвижущая сила и стрелка гальванометра отклоняется. Чтобы от показаний; гальванометра (милливольты или деления шкалы) перейти к градусам, термопара градуировалась=по температурам; кристаллизации: (плавления) чистых веществ (металлов, солей, органических соединений). Иногда для градуировки применялись жидкости-с точно известной температурой кипения. В 1890г. И.Ф.. Шредер применил данный способ - регистрации температур: для; исследования; органических; систем;; визуальным методом [37]: Развитие визуально - политермического метод а для исследо-ванияхолевых систем было получено в трудах [32 - 34; 38]. Для получения- характеристик гетерогенных равновесий; в; системах с различным числом; компонентов І эксперимент: сводился к изучению ликвидусов/ многочисленных сечений различной; мерности;, базисных элементов и т.п. Основным = приёмом стал;метод сечений, предполагающий последовательное; исследование большого числа разрезов визуально - политермическим анализом [25 - 27]; По совокупности разрезов строились поверхности; объёмы, гиперобъ- [9 ёмы кристаллизации и, наконец, определялись параметры нонвариантных равновесных состояний (рис.1.1).
Сущность ВПА заключается в визуальном наблюдении процесса плавления или кристаллизации;с параллельным измерением температуры, фазового перехода по показаниям прибора. Его неоспоримыми достоинствами являются [38]: - простота аппаратурного оформления установок; - быстрота определения температур кристаллизации (плавления);; - широкий температурный диапазон исследования; - возможность контроля- однозначности определения температур путем достижения минимального расхождения между температурами плавления- и исчезновения кристаллов; - универсальность = метода, позволяющего исследовать водные, безводные , солевые, оксидные, органические, металлические и другие системы;: - получение политермических данных; - возможность визуального фиксирования явления расслоения в системе и оценки характера кристаллизующейся фазы;; - наблюдение первоначального равновесия и его смещения во времени; - возможность определения данных по ликвидусам систем с большею точностью, чем дифференциально-термическим анализом вследствие малых тепловых эффектов; при: появлении- первых ш исчезновении; последних кристаллов; Недостатками метода является [38]; - возможность исследования лишь ликвидуса системы; - затруднение при работе с непрозрачными расплавами; - возможность получения неточных данных при исследовании систем, склонных к переохлаждению, а, также систем, в которых равновесие устанавливается в течение длительного времени; - субъективность полученных данных исследователем, не: достаточно владеющим методикой визуально-политермического метода; Несмотря на это, данным методом исследованы сотни и тысячи диаграмм растворимости и плавкости. Благодаря активному использованию визуально-политермического анализа создан обширный научный и справочный материал по диаграммам плавкости с различными типами химического взаимодействия ингредиентов с числом компонентов от двух до шести и более [39-50]. Достаточно сказать, что в ростовский период творчества проф. А.Г. Бергмана [51] защищены десятки кандидатских и несколько докторских диссертаций, ряд из которых приводится в [27, 52 - 54]. В классику физико-химического анализа методология изучения фазовых диаграмм визуально — политермическим методом (ВПМ) вошла как метод внутренних сечений исходного n-мерного полиэдра составов (п-І)-мерньіми внутренними сечениями или просто, как метод сечений. Благодаря десятилетиям использования в практике физико-химического анализа, ВПМ по праву является классическим инструментальным методом.
При всех достоинствах ВПА обращает внимание его общая трудоёмкость, возрастающая геометрически с увеличением числа компонентов системы. От части перечисленных выше недостатков ВПА свободен метод кривых охлаждения или нагревания [37, 55 - 58]. В своём простейшем виде он заключался в том, что наблюдатель через небольшие равные промежутки времени измерял температуру непрерывно охлаждающейся или нагревающейся системы, а вернее, записывал показания милливольтметра, соединённого с термопарой. Результаты наблюдений изображались графически, откладывая времяпо абсциссам, а температуру - по ординатам. Описанный метод наблюдения потребовал аппаратурного усовершенствования, так как изложенный способ работы был утомителен и вероятность возникновения субъективных ошибок была велика. Появились приборы, позволяющие вести запись кривых время - температура автоматически. Первый такой прибор был построен Робертсом - Аусте- ном в 1891 г. [37]. Впоследствии были предложены многие другие самопишущие пирометры, но наиболее долго просуществовал пирометр Н.С. Курнакова [59; 60].Е Здесь запись кривых осуществлялась посредством перемещения светового сигнала от зеркала гальванометра- к которому присоединена термопара; по поверхности бромсеребрян ой І бумаги, движущейся с равномерной; скоростью. Кривая время - температура становилась видимой только после проявления фотобумаги: Регистрирующий; прибор (находился в небольшой І светонепроницаемой будке, освещаемой красным светом. Появившийся; несколько позже,,благодаря открытию термопары французским физикохимиком Ле Шателье и разработке акад. Н.С.Курнаковым [56] дифференциальной термопары, метод дифференциально термического анализа; (ДТА) использовался в большинстве, случаев для подтверждения; результатов, полученных ВПА, в том числе характеристик точек нонвариантного равновесия;
Создание баз данных и структура генерации систем
Данный раздел диссертации посвящен реализации первых двух этапов создания ЭГ: - разработка алгоритма генерации трехкомпонентных систем с использованием баз данных по элементам огранения; - создание компьютерной базы данных одно- и двухкомпонентных систем элементов огранения; При создании алгоритма генерации, нами используются данные трёх уровней (табл.; 2Л), хранятся названия катионов и анионов со степенями окисления. Второй и третий уровень формирования таблиц данных (рис. 2.3, 2.4). Из катионов и анионов автоматически генерируются однокомпонентные системы (соли) и двухкомпонентные системы, соответственно, по числу всех возможных вариантов сочетаний элементов. Для наполнения баз данных генератора фазовыми характеристиками нами использовались результаты собственных исследований, данные справочной и научной литературы [1, 39 - 50, 113 - 123]. Четвертый уровень формирования таблиц данных (рис 2.5). На данном уровне формирование моделей трёхкомпонентных систем и их характеристик эвтектик полностью автоматизировано. Трёхкомпонентная система изображается на экране как треугольник с нанесённой на нём эвтектической точкой. Программа позволяет из имеющихся данных первого, второго и третьего уровней собирать трёхкомпонентные системы и рассчитывать в них температуру и состав эвтектики по методу, предложенному на основе идеологии Марты-новой - Сусарева [2-6]. В результате мы имеем список и полную автоматически генерированную таблицу данных по трехкомпонентным эвтектическим системам с характеристиками их эвтектик. Заполнение баз данных должно производиться в строгом соответствии с иерархией уровней - от катионов и анионов до двухкомпонентных эвтектических систем. На приведённом ниже рис. 2.6. можно проследить структуру связей и зависимостей между данными трёх перечисленных уровней. Данный этап разработки электронного генератора фазовых диаграмм включён для экономии времени и избежания ошибок при пересчёте эвтектик и составов двух— и трехкомпонентных систем в различные виды концентраций (мольная, эквивалентная и массовая).
Это необходимо в связи с тем, что: - при заполнении базы данных второго уровня возникает необходимость приведения составов эвтектик, встречающихся в [39 — 50, 122, 123] к единому виду концентраций; - при расчёте составов трехкомпонентных эвтектик по идеологии [2-6] используются только мольные концентрации; - при выводе конечной информации по составам рассчитанных эвтектик необходимо привести их к общепринятым стандартам, например: эквивалентные концентрации для солевых взаимных систем, массовые - для органических систем и др.; Для удобства? пользователя; предусмотрена: возможность, расчёта навески компонентов эвтектики;при необходимости подтверждающего эксперимента. Предложенные ранее методики по расчёту и пересчёту составов многокомпонентных систем [124; 125] были проанализированы в [126]: Отношение молекулярной массы і-го= компонента М{. к грамм-эквивалентной \ массе і-го компонента Э; равно: эффективной валентности\ 1-го? компонента; в данном случае под эффективной валентностью понимают число; молеш атомарного водорода; эквивалентное в реакции I молю? реагирующего вещества [127].. суммарная величина і навески І «П»- компонентной смеси; N1 - массовая концентрация k-го компонента,./ "- мольная концентрация:k-го компонента, N1 - эквивалентная (нормальная) концентрация-, 1с-го компонента,.Э{ - грамм-эквивалентная.масса k-го компонента,.Л/ - молекулярная масса k-го компонента, т;- масса навескиd-го компонента. Формулы; приняли следующий вид (табл.2,2): Для того, чтобы вычислить навеску каждого компонента, нужно численное выражение весовых процентов;умножить: на- массу в граммах т разделить на Для; того чтобы, рассчитать, величины; навесок - тк многокомпонентных систем І для любого числам компонентов, если;дана суммарная величина навескш «n» - компонентной смеси; щ = А и весовая:процентная концентрация каждо- го! компонента - Nt, то-процентное содержание каждого компонента- Nk представляется уравнением: Составлена программная, процедурам расчета? навесок: т пересчета концентраций; многокомпонентных составов-и? разработана программа [126] позволяющая? автоматизировать трудоёмкий і процесс рутинной работьи расчёта. многокомпонентных составов. Необходимо отметить, что5 автоматизирована также процедура.пересчёта температур; из градусов стоградусной \ шкалы t в . градусы = по шкале Кельвина и \ обратно: Это необходимо, так как программа расчёта эвтектических характеристик [128 129] использует формулы в градусах Кельвина: Результатом работы данного\ блока программного обеспечениям является; получение данных о многокомпонентных составах: в любом виде концентраций (эквивалентная, мольная, массовая),,температур - в градусах стоградусной;шкалы и градусах Кельвина,. рассчитанных навесок многокомпонентных составов -, для дальнейших экспериментальных исследований. Автоматизация данного рутинного этапа исследований приводит к экономиивремени илруда.
На основании предложенного метода Мартыновой - Сусарева [2 - 6] разработан алгоритм и программа [128- 130], позволяющие осуществлять расчёт состава и температуры; трехкомпонентных эвтектик по данным об элементах ог-ранения низшей мерности. Для І расчетов t необходимо знать температуры, плавления і каждого компонента (в К), температуры (К) и состав (молекулярные %) эвтектик двухкомпо-нентных систем огранения, образующих тройную. Алгоритм и порядок вычислений: 1. Вычисляются производные, характеризующие: разделяющее действие компонента і относительно системы j-k( для всех і ф})ф к; \,}, к = 1,.3 ) в изобарических условиях. В і работе [2] данные производные вычисляются с использованием перенумерации; компонентов,- что несколько затрудняет вычисления (рис. 1). В созданном алгоритме нам и была введена единая формула для вычислен ий производных: Далее расчеты І ведутся в зависимости от значения минимального П(і). В работе [2] предлагается делать выбор дальнейших расчетов: в - зависимости от значений минимального и максимального ЩЇ). При; этом.- составляется 4 неравенства; которые определяют отношение исследуемой системе, к одной из 4 групп: 1 группа: ПІШІ,- 0.15 иПтах 1.10; 2 группа: П„и„; 0Л5 и Птах 1.10; 3 группа: Птщ 0 15 и П[Пах 1.10; 4 группа:.Щ;п 0.15 и П Г.10;= Однако, в дальнейших,расчетах, компоненты; 1-ой и 2-ой группы и компоненты 3-ей и 4-ой группы объединяются вщве большие группы и расчеты фактически ведутся в зависимости от. значения Птщ (данная ситуация была исправлена в работах [30, 31]): 1.1. Если ПЩІП 0.15, то, в зависимости от положения двух наиболее устойчивых складок, состав тройной эвтектики определяется по формулам, представленным в табл. 2.3: (Хь Х2, Х3 — мольные доли компонентов в тройной эвтектике, на? треугольниках Гиббса прямыми обозначены устойчивые складки латинскими буквами — концентрации веществ в двойных системах): 3) н аиболее тугоплавки й элемент и наиболее легко плав кая би н арн ая і э вте ктика противолежат друг другу, указанная секущая разделяет их - расчет ведется; самому легкоплавкому компоненту; 4) наиболее тугоплавкий элемент и наиболее:легкоплавкая бинарная эвтектика лежат народной стороне концентрационного треугольника .указанная секущая; не связана с данной эвтектикой - расчет производится по всем трем компонентам,. температура плавления тройной эвтектики принимается= равной і среднему арифметическому двух наиболее близких между собой величин. 2.5 Формирование электронного отчета- Для удобства пользователя?предусмотрена возможность вывода модели и рассчитанных эвтектических- характеристик по каждой генерированной трех-компонентной \ системе в электронный: отчет в виде документа: Word; стандартного пакета MS Office (рис.2.9). В отчёт электронного генератора фазовых диаграмм входит:: - графическая модель системы; с нанесённой на треугольник Гиббса в масштабе тройной расчётной эвтектической/точкой;. - исходные данные об элементах; огранения; (одно- и двухкомпонентные системы с их фазовыми характеристиками), необходимые для расчёта трёхком-понентной эвтектики;
Оценка валидности метода компьютерного моделирования
Для определения влияния погрешности данных об;. элементах огранения на1 погрешность расчета, в/ программу вводились искусственно измененные на ±2,5%; ±5% и ±7,5% данные по составу эвтектики одной" из двухкомпонентных систем - элементов огранения [158]. Возьмем;.к примеру, систему Ва, Ш; Na //NO3. При моделировании эвтектики на; генераторе:фазовых диаграмм для этой; системы были получены: следующие данные: Е - 0,6% Ba(N03)2, 55,2% Li; N03, 44,2% NaN03 при Т = 468 5К [147] Отклонение от данных литературы, (1,27% Ba(N03)2, 52,5% Li: N03, 45% NaN03 при Т = 465К) составило 1,47 % по составу и 0;75% по температуре..Отклонения от расчетного состава и температуры эвтектики: при изменении входных данных одного из элементов огранения приведены в табл; 2.8 Рассмотрим еще одну систему: Cs, // CI, F, I. При моделировании эвтектики на генераторе фазовых диаграмм для этой; системы были получены следующие данные : Е - 34,7% GsCl; 33;3% GsF, 32% GsLnpH T = 640,2К[154]: Отклонение от данных литературы (34% CsCl, 32% GsF; 34% Csl пршТ = 638К) составило 1,44 % по составу и 0-34% по температуре. Отклонения от расчетного.состава и; температуры эвтектики; при І изменении входных данных! одного из; элементов і огранения приведены в таблице 2.9. Таким образом, применение некорректных данных по элементам огране-ния ведет к непредсказуемому проценту ошибки при моделировании эвтектики трехкомпонентной системы на ЭГ. Поэтому при создании базы данных двух-компонентные эвтектические системы элементов огранения необходимо тестировать, чтобы при их использовании в расчетах на ЭГ снижать ошибки расчёта до минимума. 1. Создана концепция электронного генератора фазовых диаграмм на основе метода компьютерного моделирования, позволяющего генерировать трехкомпонентные эвтектики систем на основе имеющейся электронной базы данных об элементах огранения (одно- и двухкомпонентные системы) и моделировать характеристики (температуру и состав) эвтектик в них с единичным подтверждающим экспериментом или: без такового вообще с точностью, необходимой и достаточной для научных и прикладных целей; 2. В качестве объекта исследования выбраны трехкомпонентные эвтектические системы; 3. Созданы базы данных из одно- и двухкомпонентных солевых систем, алгоритм и пакет программ, позволившие реализовать идеологию автоматизированного моделирования фазовых комплексов
эвтектических трёхкомпонент-ных систем - электронного генератора фазовых диаграмм; 4. Разработано руководство пользователя программы; 5. Апробация работы электронного генератора фазовых диаграмм проводилась на 22 эталонных трёхкомпонентных солевых системах, изученных ранее различными авторами традиционными методами физико - химического анализа; 6. Погрешность моделирования и расчёта по характеристикам эвтектик 22 эталонных систем составила, в среднем, 2,89 % по составу эвтектик и 1,88 % по температуре, что не превышает допустимую погрешность эксперимента. 7. Дан анализ погрешности предложенного метода и причин её возникновения; 8. Сравнение полученных расчетных эвтектических характеристик тройных систем с данными справочной и научной литературы позволяет сделать предварительное заключение о высокой валидности программы, так как в большинстве случаев полученная погрешность является удовлетворительной как для научных, так и для технических целей; 74 9. Предварительные данные констатируют валидность метода моделирования; и в свою очередь позволяют выдвинуть концепцию генератора фазовых диаграмм, позволяющего генерировать характеристики трехкомпонентных эв-тектик на основании данных по элементам огранения без проведения подтверждающего единичного эксперимента. В данной главе: приводятся-результаты моделирования ряда трехкомпо-нентных: систем; на: основе алгоритма- исследования, разработанного во г второй главе. В качестве инструментального обеспечения использован комплекс методов : физико-химического анализа: В ПА, ДТА, ДСК и РФ А; Приводится=квалификация исходных веществ, используемых в;исследованиях: Специальны-ми исследованиями- определена чувствительность метода ДТА, данные- по которой приведены- для сравнения с результатами; математического моделирования. . Экспериментальная часть содержит несколько разделов, в которых реально использовался ЭР для генерирования и моделирования систем с последующим экспериментальным подтверждением. Приводятся і результаты, оригинальных исследований: автора трехкомпонентных эвтектических солевых; водно-солевых и органических систем, данных по которым ранее не было; а: также данные по моделированиго и расчету характеристик эвтектик секущих стабильных треугольников ранее не: исследованных четырёхкомпонентных взаимных систем.
Результаты моделирования подтверждались экспериментальными исследованиями. З.К Инструментальные методы исследования и классификация используемых веществ Инструментальное обеспечение:исследований;многокомпонентных систем имеет существенное значение, т.к. идентификация; фаз І затруднена из-за большого их числа и близости температур фазовых переходов. В связи с этим экспериментальные исследования проводились комплексом, методов физико-химического анализа в современном аппаратурном оформлении..В качестве основных использованы визуально - политермический анализ [32 - 34, 37, 38] и дифференциальный термический анализ [65, 66]. Для определения темпе- ратур исчезновения жидкой фазы в фазовых единичных блоках (ФЕБах) при построении древ кристаллизации и при?определении тем[іературьт отжига образцов; для рентгено-фазового анализа: использовался комплексный ДТА с одновременной; записью измерения электро про водности: исследуемых составов [163]; Для? подтверждения фазового; составам продуктові химического? взаимодействия при кристаллизациишх из;расплавов использован рентгенофазовыш анализ [159]; Квалификация используемьтх реактивов не ниже "ч.д.а."и"х.ч.", т.к. использование реактивов марки «ч.» зачастую приводит к занижению температуры Ї фазовых переходов. Это проиллюстрировано нами г на? примере термограмм амммиачн ой селитры NH4NOj марки«х.ч.» и «ч.» (приложение 1). Исследование проводилось; на: калориметре: ДСК-50СИ конструкции: Ю.В: Мо-щенского [91 - 95]. Расчёт.навесок производился по методике [126]; 3.1.1: Визуально-политермический анализа Визуально-политермический.анализ [32і—34, 37, 38]-использован;как.в; качестве.основной методики исследования; водно - солевых:и; органических систему так: и: в качестве: вспомогательного при; исследовании; элементов поверхностей ликвидуса систем; для которых необходимо/ было? подтвердить данные ДТА по первичной і кристаллизации і плохо кристаллизующихся сплавов. Кроме того, ВПА применялся: при отработке новых? методов=исследований.
Система К, NH4//NO3-H2O
Система NaN03-NH4NO3-H2O исследована с помощью ЭГ [128 - 130] по данным об элементах огранения, входящих в её состав одно- и двухкомпо-нентных систем. Рассчитан состав и температура эвтоники системы NaN03 -NH4N03-H2O: 3,5 % NaN03, 13,9 % NH4NO3, 82,6 % Н20 (мол.%) при 251,2 К (рис. 3.21). Для расчета использовались данные по однокомпонентным системам [123], введенные в базу данных ЭГ: NH4NO3 - температура плавления 442,6 К; NaNOj - температура плавления 579,5 ГС; Н20- температура плавления 273 К; и характеристики двухкомпонентных систем — элементов огранения [42, 114; 118], введенные в базу данных ЭГ: NH4NG3 - NaN03: эвтектика при 394 К и 80 % мол. NH4NO3; NaNOj - Н20: эвтоника при 256 К и 11,5% мол. NaN03; NH4N03 - И20: эвтоника при 256,1 К и 14,4 % мол. NH4N03; Рассчитанный состав эвтоники был исследован визуально-политермическим методом [162]. В ходе эксперимента было установлено, что температура кристаллизации рассчитанного состава равна 253,4 К. Принято значение эвтоники: 3,5 % NaN03, 13,9 % NH4N03, 82,6 % Н20 (мол.%) и 253,4 К. Расхождение от данных теоретического расчета на 0,87 %. Такое расхождение находится в пределах погрешности эксперимента. Система KN03 - NaN03 - Н20 исследована с помощью программы [128 -130], методом математического моделирования по данным об элементах огранения (рис. 3.22). Для точности расчетов литературные данные по одно- и двух компонентным системам уточнялись методом ВПА [L62]. Расчетный состав трехкомпонентной эвтоники составил: 5,4 % KN03, 10,9 % NaN03, 83,8 % Н20 (мол.%) при 253,7 К. Для расчета использовались данные по однокомпонентным системам [123], введенные в базу данных ЭГ: KN03 — температура плавления 607 К; NaN03 - температура плавления 579,5 К; Н20- температура плавления 273 К; Рассчитанный состав эвтоники был проверен экспериментально с помощью ВПА [162]. Температура эвтоники составила 252,8 К. В ходе эксперимента было установлено незначительное расхождение температуры кристаллизации состава с теоретическим расчетом - 0,36 %, что находится в допустимых пределах погрешности эксперимента.
Принято значение эвтоники: 5,4 % КЖ)3, 10,9 % NaN03, 83,8 % Н20 (мол.%) при 252,8 К. 3.4. Моделирование характеристик эвтектик стабильных секущих треугольников четырёхкомпонентных взаимных систем и их экспериментальное подтверждение Разработанный электронный генератор фазовых диаграмм трёхкомпо-нентных эвтектических систем нами распространён для расчёта характеристик эвтектик стабильных секущих треугольников, образующихся при диф- ференциации и моделировании фазовых комплексов четырёхкомпонентных взаимных систем с разнообразными видами химического взаимодействия. G помощью электронного генератора фазовых диаграмм был исследован ряд стабильных секущих треугольников четырёхкомпонентных взаимных систем: Ga, Ba//F, СІ, МоС4; Na, Ga, Моделирование древа фаз взаимной системы Са, Ва // F, С1, Мо04 -дифференциация исходного полиэдра составов.на фазовые единичные блоки (ФЕБы) позволяет априорно выявить топологическую структуру системы с учетом морфологии: элементов: огранения и химического; взаимодействия: компонентов системы. Моделирование древа фаз предполагает реализацию ряда этапов с использованием понятий информационных уровней (табл. 1.1): «0» -входная информация; «1» - качественное описания систем, в т.ч. моделирование древа фаз; «2» - количественное описание — метрика систем, в первую очередь, получение характеристик по составу и температурам нонвариантных точек. Ниже приведена последовательность процедур реализации этапов исследования МКС: - нанесение на «развертку» призмы составов (рис. 3.23) секущих стабильных диагоналей и адиагоналей; -составление на основе дифференциации элементов огранения трёхкомпо-нентных систем матрицы инциденций (табл.ЗЛ2): стабильное сечение обозначается - "1", а нестабильное - "0"; - решение матрицы - разбиение исходного комплекса на (ФЕБы ). Решая данное выражение с. использованием законов булевой; алгебры, получаем произведение сумм символов вершин, соответствующих ФЕБамг Bi соответствии =с: алгоритмом (этап 1)- ИЗІ набора ФЕБов= формируется древо фаз І (і — индекс при Хр- кодирование ингредиентов системы;— исходных солей и DY- продуктов комплексообразования- рис:3:23): Выбран? секущий стабильный треугольник (1 \ 4, 5)1 (1 ): GaF2 - BaGl2 — СаМоОд (рис.3 ;24) ив t нём; осуществлено моделирование характеристик эвтектики: по данным об элементах огранения с использованием; алгоритма и І программы электронного генератора фазовых диаграмм [128 - 130]
Выбор секущего треугольника обусловлен меньшим числом солей — (три) по сравнению с ФЕБами (четыре), отсутствием гигроскопичных; двойных солей.,, Методом РФА (табл. 3.14) доказана идентичность фаз системы CaF2 -ВаСІг - СаМо04и стабильного секущего треугольника древа фаз (1 ),что подтверждает линейный характер модели древа фаз системы Са, В a // F, СІ, М0О4. На основании данных [165] идентифицированы фазы CaF2, ВаСЬ и СаМо04 стабильного секущего треугольника CaF2 - ВаСЬ — СаМо04. Эвтектика системы GaMoGi - BaGl2:: 14,2% мол. GaMoGUnpH.llOl К. Наличие единичного пика термограммы; ДТА (рис.3.25) свидетельствует о близости рассчитанного и? экспериментального составов, эвтектики, что подтверждает адекватность использования; метода: Мартыновой - Сусарева: для моделирования секущих треугольников f четырёхкомпонентных взаимных; система и валидность, работы электронного генератора фазовых диаграмм. 1= этап. Нанесение: на; «развертку» полиэдра составов (рис; 3;26)элемен-тов.огранения!- двухкомпонентных, систем- и. секущих стабильных; диагоналей \ и: адиагоналей с учетом термохимических; реакций ї обмена; и: комплексо-образования: Составление; на; основе дифференциации; элементов огранения матрицы инциденций (табл. 3.15): стабильно е сечение обозначается - " 1", а нестабильное - "0":.Решение матрицы - разбиение исходного комплекса;на? фазовые единичные блоки (ФЕБы ). Построение древа фаз как взаимосвязь ФЕБов через отношения смежностей; Методом РФА (табл. 3.17) доказана идентичность фаз системы NaCl - CaF2 - BaClг и стабильного секущего треугольника древа фаз (2 ), что подтверждает линейный характер модели древа фаз системы Na, Ga, Ва// F, СІ, На основании данных [165] идентифицированы фазы NaCl, GaF2, и ВаС12 стабильного се кущего треугольника NaCl - CaF2 — ВаС12 3.5.3. Моделирование и расчёт эвтектических характеристик стабильных секущих треугольников древ фаз ряда четырёхкомпонентных взаимных систем Аналогично п. 315:1 и-3:5.2. были получены древа фаз, выбраны и исследованы стабильные секущие треугольники ряда реальных четырёхкомпонентных взаимных систем. 3.5.3.1. Стабильный секущий треугольник КО - CaFj - BaF2 четырёхкомпонентной взаимной системы К, Са, Ва // F, С1 Данные расчета характеристики тройной эвтектики системы КО- CaFj — BaF2 (рис. 3.29) с помощью программы ЭГ представлены в табл. 3.18.
Похожие диссертации на Оптимизация исследования гетерогенных физико-химических систем
