Содержание к диссертации
Введение
1. Метод ЯМР релаксации и его применение для исследования микрофизических свойств растворов электролитов 10
1.1. Обоснование метода ЯМР релаксации для исследования микроструктуры растворов электролитов 10
1.2. Определение координационных числл ионов и подвижности молекул вода около них методом ЯМР релаксации 19
1.3. Энергии активации переориентационного движения молекул воды в гидратных оболочках ионов 24
1.4. Влияние симметрии сольватной оболочки на скорость релаксации ядер ионов и ассоциацию ионов в растворах электролитов 28
1.5. Изучение структурных перестроек гидратных оболочек ионов в концентрированных растворах 31
2. Микрофизические свойства растворов электролитов 40
2.1. Гидратация ионов и структура воды в растворах электролитов 40
2.2. Координационные числа гидратации и природа ионов 45
2.3. Ассоциация в растворах электролитов 50
2.3.1. Электростатические основы исследования ассоциации ионов 52
2.3.2. Влияние гидратации на образование ионных комплексов 54
3. Макрофизические свойства и их взаимосвязь с микрофизическими свойствами растворов электролитов 60
3.1. Объемные свойства растворов электролитов 60
3.1.1. Зависимость плотности растворов электролитов от концентрации и температуры 60
3.1.2. Мольные объемы электролитов в растворах 64
3.1.3. Изменение аддитивности объемов при растворении электролитов 66
3.1.4. Кажущиеся мольные объемы электролитов и структура растворов 74
3.2. Вязкость растворов электролитов 81
3.2.1. Концентраціїонно-температурные зависимости, вязкости.растворов электролитов 81
3.2.2. Энергия и энтропия активации вязкого течения 89
3.2.3. Вязкость и гидратация ионов в растворе
3.3. Электропроводность растворов электролитов 108
3.3.1. Концентрационная и температурная зависимости удельной электропроводности растворов электролитов 112
3.3.2. Мольная электропроводность растворов электролитов 127
3.3.3. Связь мезнду электропроводностью и вязкостью растворов электролитов и трансляционное число гидратации 136
3.4. Образование растворов электролитов 155
Итоги работы и выводы 164
- Определение координационных числл ионов и подвижности молекул вода около них методом ЯМР релаксации
- Изучение структурных перестроек гидратных оболочек ионов в концентрированных растворах
- Ассоциация в растворах электролитов
- Вязкость растворов электролитов
Введение к работе
Растворы электролитов являются интереснейшими объектами исследования в виду их важной роли в физических, химических, биологических, агрохимических и технологических процессах, поэтому для практики особенно важно получение полных сведений о растворах электролитов, особенно об их строении в области средних и высоких концентраций. Решение возникающих при этом задач существенно и для развития общей теории растворов. Строение растворов электролитов изучается разнообразными методами, основанными на измерениях сжимаемости, вязкости, электропроводности, диэлектрической проницаемости, коэффициентов диффузии, рассеяния рентгеновских лучей, регистрации ядерного магнитного, электронного парамагнитного резонанса и т.п. Основная цель современных исследований обычно состоит в определении характеристик микроструктуры растворов (гидратной сферы ионов, энергий связи между частицами), в оценке изменений свойств систем при варьировании внешних условий и в установлении взаимосвязи между микро- и макрофизическими свойствами, определенными различными методами. Сравнение этих многочисленных данных и их обсуждение в целом могут дать более правильное понимание сущности взаимодействий в растворах.
Растворам электролитов посвящ єно огромное число работ, в том числе монографии и обзоры %-Щ .
Несомненно многие вопросы к настоящему времени удалось уже решить. Однако, в целом теория растворов, способная объяснить и предсказать свойства системы на основе составляющих ее частей в широком диапазоне температур и концентраций, так и не создана. Это связано, прежде всего, с чрезвычайной сложностью и разнообразием взаимодействий в растворах и с недостаточной изученностью их.
Учитывая сложность равновесий в растворах, представляющих со- - т - бой единую систему взаимодействующих компонентов, иногда целесообразно использовать условные модели применительно к доминирующим равновесиям в растворе при установлении взаимосвязи микро- и макросвойств.
Среди многообразия причин, определяющих сложность взаимодейс-ствий, принципиальное значение имеют сольватация (гидратация) и связанная с ней взаимная ориентация ионов и молекул растворителя, т.е. микроструктура растворов, особенно, концентрированных, используемых в технологических процессах.
Отсутствие этих сведений не позволяет правильно понять механизм образования ближайшего окружения иона и его влияния за пределами оболочки, когда начинается проявляться конкурентная борьба ионов за молекулы растворителя и ассоциации.
Важным критерием справедливости и общности обнаруженных закономерностей является установление корреляции между физико-химическими свойствами растворов и особенностями микрофизических свойств их компонентов.
Получение полной информации о микро-, и макросвойствах растворов электролитов расширяет представления о характере межчастичных взаимодействий, реализуя ту или иную модель структуры, способствуя развитию теории растворов.
Интенсификация и расширение производств, ведение производств, внедрение автоматического контроля режимов и обоснованный выбор условий - все это также требует нахождения общих закономерностей, в частности, раскрытия связи между природой компонентов раствора и его макросвойствами.
Перечисленные выше проблемы определяют, на наш взгляд, актуальность представляемого исследования.
Одним из важнейших направлений исследования является интерпретация результатов физико-химического анализа макросвойств на основании микросвойств растворов электролитов.
Целью работы являлось изучение микросвойств растворов методом ЯМР-релаксации и всесторонний анализ основных физико-химических свойств (вязкости, плотности и электропроводности) растворов солей всех щелочных металлов^при варьировании температуры от 293 до 363 К и концентраций - от разбавленных до насыщенных.
Для получения надежных результатов и выводов использовались сти современные методы при планировании и статической обработке эксперимента, сопоставлении закономерностей, полученных различными методами.
Научная новизна заключается в получении на основании метода ЯМР оценок относительной подвижности молекул воды в гидратных сферах ионов, их структуры, характеристик межчастичных взаимодействий, в широком интервале их концентраций и температур, в получении закономерности при температурно-концентрационных изменениях вязкости, плотности и электропроводности растворов 34 солей.
Показано, что полученные микрофизические харктееристики могут быть использованы для интерпретации результатов физико-химического анализа.
Практическая ценность: в установлении взаимосвязи между микро- и макрофизичесними свойствами и возможности прогнозирования структурных изменений в растворах на основании физико-химических свойств; в получении систематизированной информации о температурно-концентрационных зависимостях их, описанных полуэмпирическими уравнениями; в использовании метода сравнительного расчета, в получении обширного материала о свойствах растворов электролитов (всего 34), необходимых для автоматического контроля, обоснован- ного выбора и оптимизации режимов технологических процессов (см. Приложение).
Автором выносится на защиту:
Возможность применения метода ЯМР релаксации для определения: координационных сфер ионов, участия молекул воды в переносе ионов, ассоциации и структуры концентрированных растворов в широком диапазоне температур.
Наличие хорошей корреляции взаимосвязи микро- и макросвойств растворов.
По теме диссертации опубликовано 21 работа (из них 10 опубликовано в журналах КНДР).
Материалы диссертационной работы были доложены и обсуждены на УІ Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983), на Ш Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар,1984).
Объем и структура. Диссертация изложена на 247 страницах машинописного ткста, содержит 58 рисунков и 67 таблиц, состоит из введения, 3 глав, итогов и выводов, 250 наименований библиографии и приложения, в котором даны методы исследования с оценкой погрешности результатов и таблицы по вязкости, плотности и электропроводности 34 электролитов.
Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность своему научному руководителю, проф. И.Н.Максимовой, а также поблагодарить заведующего кафедрой проф. Пучкова Л.В. за ценные советы и помощь при выполнении работы и проф. ЛГУ В.И.Чижика за оказанные консультации по ЯМР при выполнении эксперимента.
Автор считает также необходимым поблагодарить профессоров МХТИ В.И.Ермакова, С.И.Дракина, Н.Е.Хомутова и проф. КПИ А.К.Доро-ша за консультации.
ГМВА I. Метод ЯМР релаксации и его применение для исследования микрофизических свойств растворов электролитов
Первые работы, посвященные исследованию растворов электролитов методом ЯМР, появились в 1953-1955г.г., а в настоящее время их число превышало несколько сот. Широкий круг вопросов ЯМР рассматривался в обзорах [22].
I.I. Обоснование метода ЯМР релаксации для исследования микроструктуры растворов электролитов
Многие спектральные методы дают информацию лишь об интегральных характеристиках растворов, которые определяются одновременным воздействием всех их компонентов. Поэтому необходимо решить задачу разделения полученных величин на вклады каждого компонента. В зависимости от скорости обмена ядер между различными состояниями в растворе спектр ЯМР системы может состоять из нескольких линий. Если время жизни в каждом из состояний %о и соблюдается соотношение * « (Т п
2Л лу (1-І) (где ЛУ ~ разность резонансных частот ядер в этих состояниях), то спектр ЯМР состоит из одной линии (быстрый обмен). При этом справедливо следующее уравнение [2з] = > ft/Ти (1.2) где Pi - относительная концентрация ядер в і -й подструктуре. Молекулы растворителя в растворе электролита могут находиться в следующих состояниях: а) в невозмущенной структуре растворителя, б) в зонах координации катионов или анионов, в) в переходных структурных зонах. Очевидно, некоторые из перечисленных структурных областей могут отсутствовать в зависи мости от концентрации и природы ионов.
Изучив большое количество растворов, Герц и его сотрудники [24-30] пришли к выводу о том, что во многих случаях соблюдается аддитивность вклада ионов в релаксацию протонов воды, что показывает сохранение структуры гидратных оболочек ионов в различных растворах электролитов.
Сравнение относительного изменения скорости релаксации ядер фтора и водорода в водных растворах фторида калия показывает, что до концентрации 7 молей/кг воды скорость релаксации ядер ,9р , определяемая лишь гидратной оболочкой ионов р~ , меняется только на 15$, а скорость протонной релаксации, отражающая изменение средней по всему раствору подвижности молекул воды, меняется примерно в 2 раза (рис.1.1). Это означает, что гидрат-ная оболочка ионов р" сохраняется при довольно широком интервале концентраций. Итак, при условии постоянства ТН формула (1.2) предсказывает, что концентрационная зависимость \/Т\ будет представлять собой прямую. Линейная концентрационная зависимость f /Т наблюдается jb умеренных (до 24-4 моля/кг воды) концентрациях, дальнейшее увеличение концентрации приводит к увеличению наклона прямой, что можно связать с исчезновением какой-либо из подструктур.
Для ядер водорода в растворе сильных электролитов выражение (1.2) может быть записано в виде [Зі] і +утту*.± (Ie3>, \. _ у~ тп;У*
55Б J Тю L^ 55 5 Ти - 12. - где їїі - концентрация электролита на кг воды; jfll - число молекул воды в і -той структуре; у± - число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы растворенного вещества: Tto и Тн - времена релаксации ядер водорода в структуре чистой воды и в \/ -той структуре раствора.
Экспериментальные данные подтверждают эту закономерность до весьма высокой концентрации (рис. I.I). Отклонение от линейности должно происходить вследствие того, что некоторые области в растворе исчезают при повышении концентрации или возникают новые комплексы в весьма концентрированных растворах.
Трудности интерпретации экспериментальных данных с применением формулы (1.3) заключаются в том, что одна измеряемая на опыте величина I/Tj зависит от нескольких значений 1 /Tii и разделение влияния катионов и анионов на измеряемую величину \ /TtHe всегда реализуется. Для разделения вкладов в протонную релаксацию воды Герц [24] предлагает считать, что времена релаксации в гидратных оболочках ионов К+ и СГ" равны: Tj+=Tj_. Далее, постулируя координационные числа ионов и считая, что существуют только три подструктуры в растворе электролитов: вода около катиона и около аниона, не возмущенная структура, авторы работ [24,28J вычисляют величину относительного времени переориентации молекул воды около ионов:
Лі = *l\f% (1.4), где %) и ^i время переориентации молекул воды в чистой воде ив I -той структуре растворов. Величины /i\ показывают, во сколько раз подвижность молекул воды в \ -той структуре меньше, чем в структуре чистой воды. Формула (1.4) справедлива для релаксации протонов и дейт/ронов. - ІЗ -
І І
О ' / M0J7S/a&//0 і ід __
Рис. І.І. Скорость релаксации ядер Ни г в водном растворе фтористого калия при 296 К (_3lJ
Временем корреляции дипольного механизма релаксации может быть: I) время вращения отдельной молекулы ( %f ) или комплекса ( % ), 2) время химического обмена молекулы или части молекулы, т.е. время пребывания около иона ( сгСи ), 3) время релаксации спина S ( Ts ). Если все формы движений участвуют в релаксационном процессе, то <7с дается формулой (при условии, что формы движения независимы друг от друга) [25]: \/ Исходя из теории дипольной релаксации, можно записать скорость спин-решеточной релаксации протонов в воде 1/Т.о = АТг + 'В%- (1.6), где А и В - постоянные, зависящие от геометрии молекул и свойств исследуемых ядер: Tj- и Г±\- - времена корреляции для диполь-дипольного взаимодействия ядер при вращательной и поступательной диффузии молекул воды. В работах [32,33] показано, что для воды t\~ и Ttt приблизительно равны и изменяются одинаково при варьировании температуры. Следовательно, можно ввести время корреляции ^-^Сг ~*%-, т.е. молекулы воды участвуют одновременно во вращательном и трансляционном движении при разрыве водородных связей с соседними молекулами. Тогда формула (1.6) переписывается в более простом виде ~ = С С (1.7), где С = А + В. Можно ожидать, что движение молекул воды в различных зонах раствора электролита в общих чертах аналогично характеру движения в структуре воды, если ионы не слишком сильно изменяют под- - 15 -вижность молекул воды. Естественно, это предположение вряд ли оправдано в случае таких сильно координированных ионов, как AI , Ве2+ и т.п. Однако для большинства одно- ж двухзарядных ионов можно записать: { =- CTl (1.8) Многими авторами [33,34] подтверждена справедливость формы-лы (1.8). В.И.%жиком ^31»35-37J предложен принцип определения координации ионов и подвижности молекул воды, в котором не используются количественные оценки гидратации ионов, полученные другими методами, ему удалось повысить точность измерений, которая обычно характерна при изучении метода ЯМР. Автор работы [зі] изучал такую комбинацию ионов, когда структура раствора при комнатной температуре, в основном, определяется только катионами в некотором интервале концентраций, например, катионами в присутствии перхлорат-иона, который не может оказать существенного влияния на структуру водного раствора: координацию и подвижность молекул воды. С помощью надежных экспериментов В.й.%жик и его сотрудники определили, что ионы J\!& координируют непосредственно около себя 6 молекул воды и 12 - в следующей структуре гидратной оболочки [35-37]. Дополнительное подтверждение предложенной В.И.%ЖИКОМ [зб] модели гидратации перхлоратов может быть получено из данных по концентрационной зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер (\|а в растворах перхлората, нитрата, хлорида и бромида натрия (рис.1.2). Релаксация ядер № идет по квадрупольно-му механизму, т.е. вследствие взаимодействия квадрупольного мо- ff /о /S /77, Л70/76/X2/^0 Еис. 1.2. Скорость релаксации ядер 23|\|а в растворах солей натрия при 296 К. Для перхлората натрия масштаб изменен в два раза в направлении, указанным стрелкой [зі] - TZ - мента ядра натрия с флуктуирующими электрическими полями, которые создаются окружающими молекулами воды и анионами. Видно, что релаксация мало чувствительна к анионам С1~, В}-~ , НОз » однако резкое увеличение величины I/Tj наблюдается для СІО^, в частности, при такой концентрации, когда молекул воды не хватает для построения гидратной оболочки и около ионов Na" . Поскольку образование ионных пар в растворах перхлоратов проявляется в наименьшей степени [38J, единственным объяснением может служить тот факт, что эти анионы не образуют сколько-нибудь прочной гид-ратной оболочки и действуют непосредственно на гидратную оболочку ионов N&+ » вызывая интенсивную релаксацию ядер натрия, и в то же время анионы С1~, ВК и 1\Юз воздействуют на квадруполь ядра натрия через дополнительный слой воды, так что влияние на релаксации ядер натрия становится менее заметным. После того, как определена координационная сфера воды одного из ионов, не представляет трудности вычислить координационные числа и других ионов, так как концентрационные зависимости скоростей ядер водорода подчиняются правилу аддитивности в широком интервале концентраций и температур. Это означает, что изменение скорости релаксации, вызываемое теми или иными ионами, приблизительно одинаково в различных растворах и что точки искривления графиков концентрационных зависимостей времени релаксации подчиняются определенной закономерности, которая не нарушается при выборе различных комбинаций ионов. Используя эти выводы о характере гидратации ионов Na , CI0J и зная экспериментальные значения I/Tj при характерных концентрациях 1\|аЩ)4 ^-9,3 и 3,1 моль/кг воды, когда все молекулы воды находятся в гидратных оболочках натрия и образуют завершенные один или несколько слоев, можно определить значения отно- - T8 - сительной подвижности молекул воды в гидратной оболочке иона натрия Lci/TjfJt ^СігІ%)' Далее, используя данные по концентрационным зависимостям I/Tj протонов или дейтронов в растворе других солей, в состав которых входит ион (\1а или CI0J, можно вычислить параметры ГЦ и ^Га f^o для данных ионов (см.разд. 1.2). Для того, чтобы получить надежную новую информацию о структуре растворов, необходимо повышение точности эксперимента, расширение информации, проведение экспериментов в широком интервале температур, сравнительный анализ данных по протонной и дейтронной релаксации в легко- и тяжеловодородных растворах и сравнение результатов по релаксации ядер растворителя и растворенного вещества, и даже сравнение с результатами изучения диамагнитных солей в неводных растворителях. В нашем эксперименте разброс результатов отдельных измерений времени релаксации в большинстве случаев не превышает ±1%. Изменение вращательной и трансляционной подвижности молекул воды подобным образом влияет на релаксацию протонов и дейтронов, по- этому из данных релаксаций Н и Н можно получить адекватную информацию. В то же время использование дейтронного резонанса в релаксационных исследованиях имеет ряд преимуществ: из-за малости магнитного момента дейтронов небольшие парамагнитные примеси, в том числе, растворенный кислород, который усложняет процесс эксперимента, оказывают несущественное влияние на релаксацию: времена релаксации дейтронов в несколько раз меньше времен протонной релаксации, что снижает требования к стабильности аппаратуры. Отметим, что во всех исследованных в данной работе растворах времена спин-решеточной (Ту) и спин-спиновой (Tg) релаксации равны, поскольку всегда выполняется условие - гэ - где СЮ о - частота резонанса, Хс- время переориентации молекул. В очень концентрированных растворах электролита скорость протонного обмена изменяется, вызывая изменение разницы между Tj и Ї2» что затрудняет интерпретацию данных. К тому же Tj измеряется с большей точностью, чем ^2- Поэтому, в основном, проводились измерения времени спин-решеточной релаксации Tj. 1.2. Определение координационных чисел ионов и подвижности молекул воды около них методом ЯМР релаксации На основе данных по измерениям времен спин-решеточной релакса ции и дейтронов оказалось возможным вычислить координационные числа ионов ГЦ и относительные величины Jj\-%\ /%, описывающие изменение подвижности молекул воды в I -той структуре раствора по сравнению с чистой водой. Экспериментальные данные получены для различных растворов в широких интервалах концентраций и температур (от 263 К до 353 К). Примеры концентрационных зависимостей скоростей релак-сации Н и D в растворах электролитов для различных температур приведены на рисунках (рис.1.3s и рис.1.4-1.5). При обработке экспериментальных данных в рамках описанного выше метода (раздел I.I) не используются какие-либо конкретные модели структуры раствора, в том числе и данные о координационных числах, а основное предположение заключается лишь в том, что в растворе электролита существует определенное количество "подструктур", число которых определяется из эксперимента и мало изменя-ется в некотором диапазоне концентраций. х Данные взяты из [зі]. /77, A?0S7e/A& Z?0 Рис. 1.3. Скорость спин-решеточной релаксации ядер в некоторБіх растворах солей [3IJ У S / Рис. 1.4. Относительная скорость релаксации дейтронов в растворах бромида лития 7 4 & /77, Л70/?б/хг Q0 Рис. 1.5. Относительная скорость релаксации дейтронов в растворах бромида натрия - 22. - В таблице I.I приведены полученные автором и В.И.%жиком результаты расчетов параметров микроструктуры гидратных оболочек некоторых ионов при температуре 296 К. Значения координационных чисел ( ГЦ ) округлялись до ближайшего целого, причем в большинстве случаев их величина изменялась менее, чем на 10$. Величины At, определены также с точностью примерно 10$. При варьировании температуры в пределах от 263 до ЗЗЗК координационные числа в большинстве случаев остаются неизменными (исключение составляет ион лития из исследованных ионов) [зі,39], а меняются лишь значения С\/Хо , поскольку энергии активации движения молекул воды в различных подструктурах раствора и в чистой воде различаются. Анализ материалов, представленных в таблице І.І, позволяет сделать ряд выводов о построении гидратных оболочек ионов, а также об особенностях координации молекул воды у отдельных ионов. а) Координационные числа ионов Характерной чертой гидратных оболочек щелочных металлов является наличие двух слоев молекул воды. К тому же обнаружено, что отношение числа молекул воды в первом и во втором слоях равно 1:2. Это позволило прийти к выводу о радиальной ориентации диполей молекул воды в первом слое по отношению к центральному иону (рис.2.1), как указано и в работе [зі]. Тогда неподеленные пары электронов молекул воды блокируются катионом, и молекула воды может образовать только две водородные связи с молекулами воды следующего слоя. Однако, для иона L.I вторую оболочку фиксировать не удалось и количество молекул воды в первом слое около него равно 4. Нам кажется, при комнатной температуре око-ло иона Li тетраэдрическая структура воды строится непосредственно у центрального иона, тогда второй слой не отличается от структуры воды. Увеличение координационных чисел в следующем ря- Таблица I.I Параметры микроструктуры гидратных оболочек при 296 К [зі,39,4о] ' f ч ' ' ^- x) По данным дейтронной релаксации |_39,40J хх) По данным релаксации ядер ф и ' Cs в тяжелых водных растворах CsOH , > і і ' Li+ Для одноатомных анионов число молекул воды ( й\ ) в первом слое равно 4, а второй слой у них не обнаружен. Это можно объяснить тем, что характер движения молекул воды во второй оболочке около ионов практически не отличается от их теплового движения в чистой жидкой воде. Это позволяет рассматривать тетраэдричес-кую координацию у этих ионов (как у иона Ц ). Анализ данных таблицы І.І приводит к выводу, что многоатомные ионы образуют гидратную оболочку по числу возможных водородных связей. Например, сульфат-ион образует 8 водородных связей и координационное число его равно 8. б) Подвижность молекул воды в различных микроструктурах растворов электролитов Данные таблицы І.І позволяют отметить: подвижность молекул воды в первой оболочке тем меньше, чем больше заряд иона и чем меньше его размеры: она увеличивается в следующем ряду около ионов; для катионов Li+ Подвижность молекул воды во второй гидратной оболочке несколько выше, чем в структуре чистой воды ( Яг< *) Это означает существование "рыхлого" переходного слоя молекул воды. 1.3. Энергии активации переориентационного движения молекул воды в гидратных оболочках ионов Температурную зависимость времени переориентации молекул можно описать выражением ^=<т»еЕа/ЦТ (І_9) где Еа - энергия активации движения молекул воды, 0* - коэффициент, характеризующий период колебаний молекулы воды около положения равновесия между активационными скачками. Поскольку скорость ядерной магнитной релаксации непосредственно связана с временами переориентации молекул, то из температурной зависимости релаксации ядер можно вычислить энергию активации этой формы молекулярного движения при условии быстрого обмена ( Wo*Z « I). Автор сознает, что такое описание является довольно грубым, но оно позволяет в краткой форме охарактеризовать интенсивность взаимодействия молкул воды с ионами. Температурные зависимости значения С редко имеют прямолинейный характер в полулогарифмическом масштабе (-&г - I/T), если диапазон температур достаточно широк. В частности, для воды и многих водных растворов соответствующие графики обычно имеют изгиб в районе 3034-323 К. Поэтому ограничимся диапазоном температуры 263*295 К и будем иметь в виду, что обсуждаемые в дальнейшем величины Еа. имеют "дифференциальный" смысл. Выразим на основе уравнения (1.9) температурную зависимость параметра где нулевой индекс относится, как обычно, к структуре чистой воды. Таким образом, температурная зависимость Я і позволяет сопоставить энергетические характеристики движения молекул воды в I -той структуре гидратных оболочек и структуре чистой воды, исходя из наклона графиков На рис.1.6 и 1.7 приведены температурные зависимости параметров Az±(2i+ +Ai-) и ^-1 для некотоРых электролитов и ионов Ф ~te ~& Je /o3/r,/c Рис. 1.6. Температурная зависимость параметров Я для некоторых растворов электролитов І і I I I I 3,0 3,2 3,4 3,6 /0*/Гг/<-' Рис. 1.7. Температурная зависимость параметров Яі для некоторых ионов гт - по данным скорости релаксации дейтронов в растворе. При очень высоких концентрациях растворов гидроксида натрия (nWH/r%o = = 1:4) зависимость Ла\^.± от Т нелинейна в интервале температур 263-333 К. Из рис.1.7 видно, что графики, соответствующие ионам J\f&+ и С1~, идут почти горизонтально, т.е. энергия активации движения молекул воды около этих ионов примерно такая же, как в структуре чистой воды (в этом диапазоне температуры fcap = 24,3 кДж/моль). Интересно, что для всех изученных ионов Ecu близки или меньше Бо . Этот результат согласуется с вычисленными а\ : из температурных зависимостей скоростей электрической квадруполь-ной релаксации ядер ионов [4IJ При рассмотрении вопроса о кинетических энергетических характеристиках сольватации ионов в растворах электролитов необходимо подчеркнуть критические замечания, высказанные в [зі] по поводу применения терминов "отрицательная" и "положительная" гидратация, введенных 0.Я.!Самойловым [э]. Для двух молекул воды, входящих в различные структуры, можно написать, исходя из уравнения (1.9) -^ = 1Г &кр(ЛЕ2.і/Яі) (ІЛІ) О.ШЗамойлов |l29j предположил, что Cz = . Такое предположение верно лишь в области малых значений А Е 2.1 = Е г ~ Е-f .В таком случае гидратация характеризуется либо знаком Л Е гл » либо соотношением Zcz и %с\ ЛЕги) Of т.е. ^Ссг У<^^ (положительная гидратация) АЕг.К0» т-е« ^Гсг.^^* (отрицательная гидратация) Для количественной оценки О.Я.Самойлов предложил использовать величину АЕ , но в последующих работах большинство авто- ров [42,43j для оценки гидратации сравнивали значения &гИ Тс/ полученные из эксперимента. Однако, при увеличении прочности связей или возникновении нового типа взаимодействия ( Ez.>Ei), вероятно, окажется, что Cjj < tt и соотношение для 1С\ и %. может быть самым разным. Поэтому следует использовать значения энергии активации, вычисленные лишь в узком температурном диапазоне изменения скорости релаксации, и лишь для качественного сравнения характеристик молекулярного движения в различных растворах, учитывая его относительный смысл. .1.4. Влияние симметрии сольватной оболочки на скорость релаксации ядер ионов и ассоциацию ионов в растворах электролитов Изучение магнитного резонанса ядер растворенного вещества является весьма перспективным для объяснения изменения структуры раствора, так как в этом случае параметры спектров магнитного резонанса отражают структуру ближайшего окружения ионов, а не интегральную характеристику раствора, как при наблюдении резонанса ядер растворителя. Измерение зависимости скорости релаксации ядер сольватированных ионов от концентрации температуры, композиции раствора позволяет изучать особенности релаксации, связанной с взаимодействием как ион растворитель при полной диссоциации электролита, так и с ион-ионным взаимодействием при образовании ионных пар. Наибольшие отклонения от кубической симметрии электрического поля, которая создается окружающими ионами, будут наблюдаться при увеличении концентрации раствора, в том случае, когда молекул растворителя уже не будет хватать для построения завершенной сольватной оболочки. Следует ожидать, что влияние симметрии со- льватной оболочки на скорость квадрупольной релаксации будет проявляться более ярко в случае сильно сольватированных ионов, когда структура сольватного комплекса определяется в основном взаимодействием "ион-растворитель". Данные, относящиеся к ионам р" , [\]а+ , Rb+ и Cs+ приведены на рис. I.I, 1.2, 1.8, 1.9 -ІЛ4. Видно, что характерной особенностью этих графиков является заметное изменение наклона при некоторых концентрациях Соі .В большинстве случаев величина Со\ не зависит от температуры, что свидетельствует о практически полной диссоциации исследуемых электролитов и о том, что гидратные оболочки сохраняют свою структуру в достаточно широком диапазоне температур. Этот факт означает образование симметричных гидратных оболочек около ионов при концентрациях меньше Сен «В очень концентрированных растворах могут появиться некоторые точки Col , что соответствует изменению структуры растворов. Положение характерных точек на концентрационных зависимостях значения Де позволяет определить число молекул воды около ионов. Как видно из рис.ІДІ, релаксация ядер гЪ в растворе углекислого цезия обнаруживает особенности при концентрациях соли (~ 2 моля/кг тяжелой воды и 5,5 молей /кг тяжелой воды, что соответствует мольным отношениям 1/25 и 1/9. Полученные значения соответствуют координационным числам ионов, которые определены из данных по дейтронному резонансу (разд. 1.2 tt-COj2-" =9, HRb+ = 8). Карбонат-ионы гидратированы гораздо сильнее, чем ионы рубидия, и при недостатке молекул воды структура гидратной оболочки иона КЬ+ должна нарушаться в первую очередь в результате конкурентной борьбы за воду. При этом могут образоваться ионные пары или ионные комплексы, что отразится на ходе температурно-концентрационных зависимостей. О 4/77, мелб/хг q,0 Рис. 1.8. Релаксация ядер ^7Rb в растворах солей рубидия карбоната (I) и и хлорида (2) в D2O [44] Рис. 1.9. f Ґ0 /77% Релаксация ядер гзи в растворах перхлората натрия при различных, температурах [44] - ЗІ - 0 2 4/77, л?о/?б//ег Д?ії Рис. ЇЛО. Относительная скорость дейтронов в растворах карбоната рубидия о Рис. І.ІІ. 2 4/77, A7&76/«r0 Относительная скорость релаксации дейтронов в растворах карбоната цезия В случае растворов карбоната рубидия и цезия характерные точки на кривых Я (или I/Tj) от концентрации смещаются к концентрации 2 моля/кг дгО (мольное отношение 1:25), но ход кривых не позволяет определить их точно, что связано ассоциацией ионов [44]. Подобное этому явления наблюдается при измерении скорости релаксации ядер дейтронов в растворах гидроксидов цезия (рис. 1.33). Таким образом, характерной чертой образования ионных ассо-циатов переменного состава и нарушения симметрии вокруг ионов является несоблюдение аддитивности по времени ЯМР-релаксации (смещение изгиба) и появление плавных кривых на зависимости (или I/Tj) от концентрации. I.I.5. Изучение структурных перестроек гидратных оболочек ионов в концентрированных растворах Применение метода ЯМР-релаксации для изучения структур раствора возможно только для растворов сильных электролитов, характеризующихся высокой степенью диссоциации [зі]. Эта ограниченность, главным образом связана с несоблюдением аддитивности по времени ЯМР релаксации в концентрированных растворах, что чаще всего зависит от заметных взаимодействий, в результате которых образуются ионные ассоциаты и комплексы. Однако, и в этом случае можно получить информацию об изменении структуры раствора на основании релаксационных измерений, используя данные о степени диссоциации, полученные другими методами. В случае быстрого обмена молекул воды между всеми состояниями, можно использовать уравнение ' + Tio (1-Й), 5"5.5 4- 5ST.S 1 L- fcrfcr.S /L SSS Tij 4- ss.ir Ти 4- где cL - степень диссоциации ионных комплексов (ассоциатов), Jjj - среднее время релаксации молекул воды около ассоциатов. Если принять условие d - I, из уравнения (I.I3) получается формула (1.3), на основе которой В.И.Чижиком разработан метод исследования структур растворов. Пусть для одного из двух ионов Jw = Ті- t тогда ~П = Ti+ , т.е. время релаксации молекул воды определяется только катионом. Если аддитивность по времени ЯМР релаксации не имеет места, то это означает сильное взаимодействие между ионами и неполную диссоциацию растворенных веществ. Анализ экспериментальных данных показывает, что для таких электролитов, как например NaOH » в состав которых входят сильно гидратированные ионы, аддитивность нарушается в концентрированных растворах. Концентрационные зависимости I/Tj ядер дейтерия для растворов карбонатов, сульфатов и гидроксидов имеют особенности, которые можно объяснить только в предположении существования ионных пар. В таком случае необходимо сравнить полученные разными методами данные. Из рис. I.I2 видны четкие изгибы графиков при соотношениях концентраций MaOH/DiO равных 1:14; 1:7; 1:5; 1:4, которые сохраняются при значительном варьировании температуры, что говорит об устойчивости структурных образований. Непротиворечивую картину строения растворов МаОН можно построить предполагая, что анион ОН" имеет три точки сильной координации на атоме кислорода (по числу неподеленных электронных пар) и плохо координируется через атом водорода, так как на протоне сосредоточен заряд противоположного знака по сравнению с общим зарядом аниона. Для построения модели микроструктуры раствора необходимо привлечь данные исследования резонанса ядер |\|&+ » которые имеют квадрупольный момент и скорость релаксации которых чутко реагирует на характер электрических Рис. І.12. Релаксация дейтронов в растворах гидроксида натрия полей около иона ОН'. В частности, скорость релаксации квадру-польных ядер одноатомных ионов сильно возрастает при нарушении симметрии окружения ионов [45J. Наши данные [4о] и результаты работы [зі] говорят о резком увеличении скорости релаксации ядер ^Ма+ при концентрациях выше 5 молей/кг воды в растворе ЛІЗіОН » в отличие от растворов |\|аС , |\|aBh и ДІоіІМОз. Поэтому можно предположить, что при соотношении концентрации 1:14 в растворах гидроксида натрия образуются комплексы в виде разделенных молекулой воды ионных пар, а при увеличении концентрации возникают контактные пары. На рисі. 13 изображены, фрагменты возможных структур раствора гидроксида натрия при соотношениях 1:14; 1:7; 1:5. В первом случае ион натрия окружен шестью молекулами воды, одна из которых связана также с ионом ОН" (рис. І.ІЗ). Поскольку еще две молекулы воды сильно связаны с ОН", то каждая из них затормаживает движение трех молекул воды, образуя подобную тетраэдрическую структуру. Во втором и третьем случае одна из молекул воды около N& вытесняется анионом ОН". При увеличении концентрации координация ионов натрия, переходит из октаэдрической в тетраэдрическую. Это обсуждение совпадает с результатами рентгенографических исследований [іб], которые показали переход из октаэдрической в тетраэдрическую при варьировании концентрации от 3 моля/кг воды до 16 молей/кг воды. Подобные эффекты обнаружены также в концентрированных растворах CsOH . На рис. I.I4 показано различие в скоростях релаксации ядер l33Cs Для растворов гидроксида л хлорида цезия [зі]. Более сложная картина наблюдается в растворах карбонатов и сульфатов щелочных металлов, где на один анион приходится два катиона. Из анализа данных по релаксации ядер катионов можно Рис. І.ІЗа. Фрагменты микроструктуры растворов гидроксида натрия при соотношениях электролит вода 1:4 Рис. І.ІЗб. Фрагмент микроструктуры растворов гидроксида натрия при соотношениях электролит - вода I : 7 и I : 5. Пояснения в тексте C$OH-DsO 2D(t) Cs(8) *n - Рис. 1.14. Релаксации ядер 2D и f///,' і о; в растворах гидроксида цезия со оэ сделать вывод о наличии ион-ионных пар, ион-вода-ионных комплексов и в этих системах. Например, можно предположить, что при умеренных концентрациях (примерно 2 моль/кг ОгО ) сильно гид-ратированные карбонат-ионы ( Пи = 9) взаимодействуют с двумя катионами через молекулы воды по принципу "двухслойного бутерброда" . На основе данных по измерениям времен спин-решеточной релакса ции и дейтронов оказалось возможным вычислить координационные числа ионов ГЦ и относительные величины Jj\-%\ /%, описывающие изменение подвижности молекул воды в I -той структуре раствора по сравнению с чистой водой. Экспериментальные данные получены для различных растворов в широких интервалах концентраций и температур (от 263 К до 353 К). Примеры концентрационных зависимостей скоростей релак-сации Н и D в растворах электролитов для различных температур приведены на рисунках (рис.1.3s и рис.1.4-1.5). При обработке экспериментальных данных в рамках описанного выше метода (раздел I.I) не используются какие-либо конкретные модели структуры раствора, в том числе и данные о координационных числах, а основное предположение заключается лишь в том, что в растворе электролита существует определенное количество "подструктур", число которых определяется из эксперимента и мало изменя-ется в некотором диапазоне концентраций. В таблице I.I приведены полученные автором и В.И.%жиком результаты расчетов параметров микроструктуры гидратных оболочек некоторых ионов при температуре 296 К. Значения координационных чисел ( ГЦ ) округлялись до ближайшего целого, причем в большинстве случаев их величина изменялась менее, чем на 10$. Величины At, определены также с точностью примерно 10$. При варьировании температуры в пределах от 263 до ЗЗЗК координационные числа в большинстве случаев остаются неизменными (исключение составляет ион лития из исследованных ионов) [зі,39], а меняются лишь значения С\/Хо , поскольку энергии активации движения молекул воды в различных подструктурах раствора и в чистой воде различаются. Анализ материалов, представленных в таблице І.І, позволяет сделать ряд выводов о построении гидратных оболочек ионов, а также об особенностях координации молекул воды у отдельных ионов. а) Координационные числа ионов Характерной чертой гидратных оболочек щелочных металлов является наличие двух слоев молекул воды. К тому же обнаружено, что отношение числа молекул воды в первом и во втором слоях равно 1:2. Это позволило прийти к выводу о радиальной ориентации диполей молекул воды в первом слое по отношению к центральному иону (рис.2.1), как указано и в работе [зі]. Тогда неподеленные пары электронов молекул воды блокируются катионом, и молекула воды может образовать только две водородные связи с молекулами воды следующего слоя. Однако, для иона L.I вторую оболочку фиксировать не удалось и количество молекул воды в первом слое около него равно 4. Нам кажется, при комнатной температуре око-ло иона Li тетраэдрическая структура воды строится непосредственно у центрального иона, тогда второй слой не отличается от структуры воды. Увеличение координационных чисел в следующем ря- который симбатен раду по возрастанию размеров катиона, представляется вполне естественным. Для одноатомных анионов число молекул воды ( й\ ) в первом слое равно 4, а второй слой у них не обнаружен. Это можно объяснить тем, что характер движения молекул воды во второй оболочке около ионов практически не отличается от их теплового движения в чистой жидкой воде. Это позволяет рассматривать тетраэдричес-кую координацию у этих ионов (как у иона Ц Анализ данных таблицы І.І приводит к выводу, что многоатомные ионы образуют гидратную оболочку по числу возможных водородных связей. Например, сульфат-ион образует 8 водородных связей и координационное число его равно 8. б) Подвижность молекул воды в различных микроструктурах растворов электролитов Данные таблицы І.І позволяют отметить: подвижность молекул воды в первой оболочке тем меньше, чем больше заряд иона и чем меньше его размеры: она увеличивается в следующем ряду около ионов; для катионов Li+ Na4 К+ Rb+ Cs+ (1.7) и для анионов { Ofi OfiaWW iT (1.8) Подвижность молекул воды во второй гидратной оболочке несколько выше, чем в структуре чистой воды ( Яг ) Это означает существование "рыхлого" переходного слоя молекул воды. 1.3. Энергии активации переориентационного движения молекул воды в гидратных оболочках ионов Температурную зависимость времени переориентации молекул можно описать выражением = т»еЕа/ЦТ (І_9) где Еа - энергия активации движения молекул воды, 0 - коэффициент, характеризующий период колебаний молекулы воды около положения равновесия между активационными скачками. Поскольку скорость ядерной магнитной релаксации непосредственно связана с временами переориентации молекул, то из температурной зависимости релаксации ядер можно вычислить энергию активации этой формы молекулярного движения при условии быстрого обмена ( Wo Z « I). Автор сознает, что такое описание является довольно грубым, но оно позволяет в краткой форме охарактеризовать интенсивность взаимодействия молкул воды с ионами. Температурные зависимости значения С редко имеют прямолинейный характер в полулогарифмическом масштабе (-&г - I/T), если диапазон температур достаточно широк. В частности, для воды и многих водных растворов соответствующие графики обычно имеют изгиб в районе 3034-323 К. Поэтому ограничимся диапазоном температуры 263 295 К и будем иметь в виду, что обсуждаемые в дальнейшем величины Еа. имеют "дифференциальный" смысл. Выразим на основе уравнения (1.9) температурную зависимость параметра где нулевой индекс относится, как обычно, к структуре чистой воды. Таким образом, температурная зависимость Я і позволяет сопоставить энергетические характеристики движения молекул воды в I -той структуре гидратных оболочек и структуре чистой воды, исходя из наклона графиков На рис.1.6 и 1.7 приведены температурные зависимости параметров Az±(2i+ +Ai-) и -1 для некотоРых электролитов и ионов по данным скорости релаксации дейтронов в растворе. При очень высоких концентрациях растворов гидроксида натрия (nWH/r%o = = 1:4) зависимость Ла\ .± от Т нелинейна в интервале температур 263-333 К. Из рис.1.7 видно, что графики, соответствующие ионам J\f&+ и С1 , идут почти горизонтально, т.е. энергия активации движения молекул воды около этих ионов примерно такая же, как в структуре чистой воды (в этом диапазоне температуры fcap = 24,3 кДж/моль). Интересно, что для всех изученных ионов Ecu близки или меньше Бо . Этот результат согласуется с вычисленными а\ : из температурных зависимостей скоростей электрической квадруполь-ной релаксации ядер ионов [4IJ При рассмотрении вопроса о кинетических энергетических характеристиках сольватации ионов в растворах электролитов необходимо подчеркнуть критические замечания, высказанные в [зі] по поводу применения терминов "отрицательная" и "положительная" гидратация, введенных 0.Я.!Самойловым [э]. Для двух молекул воды, входящих в различные структуры, можно написать, исходя из уравнения (1.9) - = 1Г &кр(ЛЕ2.і/Яі) (ІЛІ) О.ШЗамойлов l29j предположил, что Cz = . Такое предположение верно лишь в области малых значений А Е 2.1 = Е г Е-f .В таком случае гидратация характеризуется либо знаком Л Е гл » либо соотношением Zcz и %с\ ЛЕги) Of т.е. Ссг У (положительная гидратация) АЕг.К0» т-е« Гсг. (отрицательная гидратация) Для количественной оценки О.Я.Самойлов предложил использовать величину АЕ , но в последующих работах большинство авто- ров [42,43j для оценки гидратации сравнивали значения &гИ Тс/ полученные из эксперимента. Однако, при увеличении прочности связей или возникновении нового типа взаимодействия ( Ez. Ei), вероятно, окажется, что Cjj tt и соотношение для 1С\ и %. может быть самым разным. Поэтому следует использовать значения энергии активации, вычисленные лишь в узком температурном диапазоне изменения скорости релаксации, и лишь для качественного сравнения характеристик молекулярного движения в различных растворах, учитывая его относительный смысл. .1.4. Влияние симметрии сольватной оболочки на скорость релаксации ядер ионов и ассоциацию ионов в растворах электролитов Изучение магнитного резонанса ядер растворенного вещества является весьма перспективным для объяснения изменения структуры раствора, так как в этом случае параметры спектров магнитного резонанса отражают структуру ближайшего окружения ионов, а не интегральную характеристику раствора, как при наблюдении резонанса ядер растворителя. Применение метода ЯМР-релаксации для изучения структур раствора возможно только для растворов сильных электролитов, характеризующихся высокой степенью диссоциации [зі]. Эта ограниченность, главным образом связана с несоблюдением аддитивности по времени ЯМР релаксации в концентрированных растворах, что чаще всего зависит от заметных взаимодействий, в результате которых образуются ионные ассоциаты и комплексы. Однако, и в этом случае можно получить информацию об изменении структуры раствора на основании релаксационных измерений, используя данные о степени диссоциации, полученные другими методами. В случае быстрого обмена молекул воды между всеми состояниями, можно использовать уравнение где cL - степень диссоциации ионных комплексов (ассоциатов), Jjj - среднее время релаксации молекул воды около ассоциатов. Если принять условие d - I, из уравнения (I.I3) получается формула (1.3), на основе которой В.И.Чижиком разработан метод исследования структур растворов. Пусть для одного из двух ионов Jw = ТІ- t тогда П = Ti+ , т.е. время релаксации молекул воды определяется только катионом. Если аддитивность по времени ЯМР релаксации не имеет места, то это означает сильное взаимодействие между ионами и неполную диссоциацию растворенных веществ. Анализ экспериментальных данных показывает, что для таких электролитов, как например NaOH » в состав которых входят сильно гидратированные ионы, аддитивность нарушается в концентрированных растворах. Концентрационные зависимости I/Tj ядер дейтерия для растворов карбонатов, сульфатов и гидроксидов имеют особенности, которые можно объяснить только в предположении существования ионных пар. В таком случае необходимо сравнить полученные разными методами данные. Из рис. I.I2 видны четкие изгибы графиков при соотношениях концентраций MaOH/DiO равных 1:14; 1:7; 1:5; 1:4, которые сохраняются при значительном варьировании температуры, что говорит об устойчивости структурных образований. Непротиворечивую картину строения растворов МаОН можно построить предполагая, что анион ОН" имеет три точки сильной координации на атоме кислорода (по числу неподеленных электронных пар) и плохо координируется через атом водорода, так как на протоне сосредоточен заряд противоположного знака по сравнению с общим зарядом аниона. Для построения модели микроструктуры раствора необходимо привлечь данные исследования резонанса ядер \&+ » которые имеют квадрупольный момент и скорость релаксации которых чутко реагирует на характер электрических полей около иона ОН . В частности, скорость релаксации квадру-польных ядер одноатомных ионов сильно возрастает при нарушении симметрии окружения ионов [45J. Наши данные [4о] и результаты работы [зі] говорят о резком увеличении скорости релаксации ядер Ма+ при концентрациях выше 5 молей/кг воды в растворе ЛІЗіОН » в отличие от растворов \аС , \aBh и ДІоіІМОз. Поэтому можно предположить, что при соотношении концентрации 1:14 в растворах гидроксида натрия образуются комплексы в виде разделенных молекулой воды ионных пар, а при увеличении концентрации возникают контактные пары. На рисі. 13 изображены, фрагменты возможных структур раствора гидроксида натрия при соотношениях 1:14; 1:7; 1:5. В первом случае ион натрия окружен шестью молекулами воды, одна из которых связана также с ионом ОН" (рис. І.ІЗ). Поскольку еще две молекулы воды сильно связаны с ОН", то каждая из них затормаживает движение трех молекул воды, образуя подобную тетраэдрическую структуру. Во втором и третьем случае одна из молекул воды около N& вытесняется анионом ОН". При увеличении концентрации координация ионов натрия, переходит из октаэдрической в тетраэдрическую. Это обсуждение совпадает с результатами рентгенографических исследований [іб], которые показали переход из октаэдрической в тетраэдрическую при варьировании концентрации от 3 моля/кг воды до 16 молей/кг воды. Подобные эффекты обнаружены также в концентрированных растворах CsOH . На рис. I.I4 показано различие в скоростях релаксации ядер l33Cs Для растворов гидроксида л хлорида цезия [зі]. Более сложная картина наблюдается в растворах карбонатов и сульфатов щелочных металлов, где на один анион приходится два катиона. Из анализа данных по релаксации ядер катионов можно сделать вывод о наличии ион-ионных пар, ион-вода-ионных комплексов и в этих системах. Например, можно предположить, что при умеренных концентрациях (примерно 2 моль/кг ОгО ) сильно гид-ратированные карбонат-ионы ( Пи = 9) взаимодействуют с двумя катионами через молекулы воды по принципу "двухслойного бутерброда" . Со времени публикации трудов Д.И.Менделеева [58J, в которых были развиты представления о взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, в печати появилось большое число работ, в том числе монографий, посвященных СЛОЕНЫМ вопросам, связанным с сольватацией ионов и молекул растворителя при самых разных условиях [і,3,9,10,104,105,107,205-212]. Не имея возможности провести все литературные данные, остановимся только на тех, в которых развиваются принципиальные представления о сольватации ( гидратации) ионов, а также на идеях, перекликающихся с нашими взглядами. Так, Лайдлером и Макхидом-їУддом [8lJ предложены две модели гидратации одноатомных ионов: перывная и непрерывная, рассчитаны свободные энергии гидратации ионов, межатомные расстояния при проявлении дисперсионных сил между различными частицами. Сделан вывод о существовании тетраэдрического распределения "связанной" воды вокруг малых ионов, и октаэдрического - вокруг больших. В непрерывной модели гидратации рассматриваются взаимодействия "ион-диполь" и "ион-мультидиполь", однако, поляризация воды ионом не учитывается [46J, хотя она существенна, особенно, в концентрированных растворах. (В случае ионов, способных давать водородные связи, их "кооперативность" не может не отразиться на структуре и "свободной" воды). В работе [3J сольватация рассматривается как результат скорее электронных взашлодеистши иона с окружающими его молекулами воды, чем электростатических взаимодействий. При этом существенную роль играет образование координационных связей между ионом и молекулами воды. Некоторые авторы [з,47,48_] характеризуют образование ближайшей сольватной оболочки как комплекеообразование. При этом молекулы растворителя являются донорами, а ионы - акцепторами электронов. Энергетическая равноценность связей в комплексах предполагает определенную гибридизацию вакантных орбиталей ионов, которая определяет координационное число иона и геометрическую конфигурацию ближайшего сольватного комплекса [з]. Реакционными центрами в молекулах растворителей являются атомы кислорода, азота, серы, фосфора и некоторые другие, которые имеют неподеленные пары электронов. Вакантные орбитали ионов, соответственно и тип их гибридизации, определяются главным квантовым числом этой орбитали. Из. этого следует, что значение энтальпии сольватации для различных ионов в одном и том же растворителе должно быть различно. Этим же можно объяснить постоянство координационного числа данного иона, так как гидратация сопровождается химическим процессом. Бокрисом [бі] при рассмотрении состояния ионов в бесконечно разбавленных растворах предложено деление сольватации на первичную и вторичную. В первичной сольватной оболочке молекулы растворителя теряют свои поступательные степени свободы движения, являя одно целое с ионом, связи с которым имеют ковалентную природу [бз]. Вторичная сольватация по Бокрису характеризует взаимодействие ионов с остальной частью растворителя. Самойлов [э], поддерживая взгляды Бокриса и, принимая термины "ближняя" и "дальняя" гидратация, считал более четким понятие о "положительной" и "отрицательной" гидратации. Согласно Самойлову, ближняя гидратная оболочка иона характеризуется различием энергии активации выхода воды из окружения иона и энергии активации самодиффузии воды в воде. Форма ионных ассоциатов весьма разнообразна, но можно сказать, что в ионные пары ионы способны объединяться за счет связи, более близкой к ионной по своей природе, а связь в молекулярных комплексах - ковалентна, или имеет смешанный характер, в зависимости от природы ионов: их заряда и размера, заполнен- ности атомных орбиталей. Ассоциаты можно рассматривать как предельные продукты электростатических или химических взаимодействий, происходящих в растворе. При рассмотрении ассоциации ионов обращено мало внимания на взаимодействие между ионом и молекулами растворителя, т.е. гидратация ионов практически не учитывается 2,3.1. Электростатические основы исследования ассоциации ионов К работам, связанным с изучением межионных взаимодействий в растворах относятся работы Бьеррума, Семенченко, Фуосса, Сухотина, Гуда и многих других ученых [82-85,88-91]. Первая теория образования ионных пар была развита Семенченко, но она не учитывала влияния ионных полей на функции распределения ионов в растворе и объем самих ионов. Более совершенной явилась теория Бьеррума, которая рассматривает вероятность расположения иона на расстоянии f от другого иона: pfr)B4 r n[exp feyT;4;J ] (2.6) допуская возможность образования ионных пар при Гт;и и предлагая уравнение для расчета доли ассоциированных ионов. Согласно Бьерруму, противоположно заряженные ионы, которые находятся в растворе электролита на расстоянии, меньшем, чем 3,75 Z+-Z-) І ІСГ10 М при 298 К,способны давать ассоциированные ионные пары. Расстояние УРЛІКІ выражается формулой где - диэлектрическая проницаемость растворителя, к -постоянная Больцмана. Если Y \v\ расстояние, на которое могут сближаться противоположно заряженные ионы (при контакте между собой). Электростатическая теория ионной ассоциации Бьеррума, в основном, согласуется с экспериментом, однако ее можно принять только в первом приближении. По этой теории ионы считаются жесткими сферическими частицами, которые могут сближаться на расстояние Гт;п,и снижение кулоновского взаимодействия вычисляется с использованием макроскопического значения диэлектрической проницаемости. Однако, диэлектрическая проницаемость быстро растет при удалении от иона и достигает значений, соответствующих чистой воде, примерно на расстоянии (4-5) ІСГ1 М [92]. В растворе \ІОі значение константы Ка = 3 и теория Бьерру-ма дает значение максимального расстояния У"М;„=ІСГХ М, несмотря на то, что сумма кристаллографических радиусов ионов Т1+ и СҐ" равна 3,26 1СГ10М. исследования растворов 1:1 электролитов показали образование ионных пар, содержащих многоатомные анионы, например, нитрат- [з] , перхлорат- [эз}, хлорат- [93,215,21б] ионы. Однако для этих анионов значение Ум{п ниже, чем сумма кристаллографических радиусов. Очевидно, нельзя описать ассоциацию больших комплексных ионов электрическим взаимодействием с учетом диэлектрической проницаемости чистой воды. Объяснение этого противоречия заключается, вероятно, и в том, что ионы не являются жесткими шариками и могут деформироваться при достаточном сближении, причем анионы деформируются сильнее, чем катионы (_2I7J. Математический анализ данных по электропроводности водных растворов электролитов [з] показал, что константу ассоциации ионов для 1:1 электролита можно выразить следующим уравнением где До постоянная, (к - степень образования ионной пары из ионов, Г - коэффициент активности ионов, С - концентрация (кМОЛь/м ). Образование ионных пар уменьшает электропроводность растворов, поэтому кинетику ассоциации можно вычислить в принципе из концентрационной зависимости проводимости (218J. Для определения константы ассоциации в разбавленных растворах Фуосс предложил метод [219], с помощью которого можно вычислить предельное значение мольной электропроводности, размер иона и константу ассоциации. В работах Сухотина при проведении подобных расчетов вводится энергия диссоциации ионной пары в бесконечно разбавленном растворе, что позволяет в какой-то степени учесть влияние природы ионов, чего нет в работах Бьеррума, Фуосса, Скиннера, Семен-ченко и Онзагера. В работах Измайлова при определении констант образования ионных пар учитываются энергии взаимодействия между ионами путем введения в расчет энергий кристаллической решетки и сублимации. Изучение растворов с низкой диэлектрической проницаемостью позволило Сухотину сделать вывод об увеличении ассоциации с повышением температуры и концентрации. В работе Вуда [22і] на основании статистической обработки методом Монте-Карло рассмотрена возможность образования различных молекулярных ансамблей. Однако, как правильно отмечает Сырников [222},существуют математические трудности в создании теорий концентрационных растворов, и модели не решают всей задачи. 2.3.2. Влияние гидратации на образование ионных комплексов В процессе ассоциации ионов могут участвовать и молекулы рас- творителя, если соотношение І О/соль не столь мало и ионы относятся к структурирующим. Ї Способность образования ионных пар в водных растворах сильно зависит от гидратации ионов. Кондуктометрическое изучение ассоциации в водных растворах хлоридов и перхлоратов щелочных металлов показало [эзД, что в сравнимых условиях ассоциаты образуются тем интенсивнее, чем слабее гидратация. В водных растворах перхлоратов щелочных металлов ассоциация ионов уменьшается в ря-ДУ Cs+ Rb+ К+ N + Ll+ (2e9) С помощью метода ЯмР релаксации нам удалось определить состав ионных комплексов, которые образуются в концентрированных растворах (см.I.1.5). В растворах гидроксида натрия образуются ионные комплексы типа [\1э (НгО)пОН J. Здесь число молекул воды зависит от концентрации раствора и имеет точно определенное значение: 7, 5 и 4, т.е. №0Н-7Нг0,1\(а0Н-5НаО, NaOH 4-Нг.О. Эти комплексы достаточно устойчивы, сохраняют свою структуру при 333 К. Это объясняется тем, что ионы Ма и ОН"" сильно связаны с молекулами воды и соединены друг с другом через одну молекулу Н20 между собой.(рисі.13). И в растворах повышенных концентраций гидроксида цезия обнаружены ионные комплексы С$0п 4№ж С ОН ЗНаО Однако, они менее устойчивы, чем комплексы натрия. Для СзОН ЗНаО возможна контактная ионная пара. Образование контактных ионных пар очень вероятно в растворах таких ионов, около которых подвижность молекул воды выше, чем в чистой воде. Для растворов карбонатов рубидия и цезия также можно ожидать образование контактных ионных пар при концентрациях выше 5,5 моль/кг ОгО . Данные по определению времени релаксации RI и Cs+ показывают сохранение количества молекул воды около ионов 2— СОд . Это можно объяснить сильной гидратацией иона СОд (для него У1 =9; Я і =3). Подобное явление наблюдается в растворе MaBl- и Li В)- при концентрациях выше 8,5 и 12,5 моль/кг № соответственно. Эти данные подтверждают зависимость типа ионных комплексов от природы составляющих электролит ионов: способность их к гидратации ( П.1 и Яі ), в частности, к образованию водородных связей для анионов, от заряда ионов. Если оба иона сильно гидратированы, например, Na+ f ОН", то в концентрированных растворах вероятно образование ионных комплексов типа [М+(НаО)„Г] (2Л0) В разбавленных растворах образование этих ионных комплексов менее вероятно, так как они сильно гидратированы и богаты молекулами воды. Слабо гидратированные ионы, например, CI0J, С могут об разовывать лишь ионные пары типа [MYJ не только в концентри рованных, но и в разбавленных растворах [зі]. Это объясняется тем, что молекулы воды в типах выталкиваются из про- странства между ионами при слабом электростатическом взаимодействии. С этих позиций могут быть объяснены данные работы J_3 J , что является хорошим доказательством правильности их. Так, в растворах хлоридов, бромидов, иодидов, хлоратов и перхлоратов одинаковой концентрации существующий порядок в изменении коэффициентов активности: Li+ Na+ K+ Rl)+ S ( 2.II) , находится в соответствии с ростом гидратации ионов ( от Cs к Lv ). В растворах гидроксидов, однако, наблюдается противоположный порядок коэффициентов активности: Li4Na K+, Rb Cs . (2ЇІ2). Вязкость разбавленных растворов электролитов исследована подробно и экспериментальные данные зависимости вязкости от концентрации систем накоплены достаточно [124], хотя до сих пор строгой количественной теории вязкости жидкости не существует. Гидродинамическая теория движения твердых шариков, взвешенных в сплошной жидкой среде, была разработана Эйнштейном [125]. Если ограничиться рассмотрением разбавленных растворов, то отношение вязкости h к вязкости чистой жидкости %0 (относительная вязкость) будет линейно зависеть от объемного содержания частиц Ч/Ъ = Ь = / + 2 (3.21) где У-Уэф С (2.28) объемная доля растворенных частиц, С - их концентрация в кмоль/м и Уэф - эффективный объем. В более концентрированных растворах взаимодействие потоков соседних частиц становится значительным. В этих условиях будет справедливо уравнение Ванда [I26J in Ь = Д" = 2SV C (3.22) которое соответствует эмпирическому уравнению Аррениуса. В результате изучения ряда растворов электролитов Джонс и Дол [I27J установили, что при постоянной температуре справедливо следующее эмпирическое соотношение = 1+4 + ВС (3.23) Величина А характеризует взаимодействие между ионами; В - коэффициент, связанный с взаимодействием "ион-растворитель". Эти величины заметно изменяются в концентрированных растворах. Часто используется видоизмененное уравнение [l28j = 1+ ВС (3.24) Изучение Бреслау и Миллером вязкости концентрированных водных растворов солей [l28] показало, что справедливо следующее соотношение Ь-\+г&+Ы (3.25) Полученные нами данные по вязкости электролитов и их анализу позволили записать уравнение (см.табл.3.6) =/+ а с + atcl + ajC3-f cue (3.26) Это уравнение показывает, что при средних и высоких концентрациях растворов электролитов член Д-С 2 уравнения (3.25) не нужен. Концентрационные зависимости вязкости растворов хлоридов, бромидов, нитратов, роданидов калия, рубидия и цезия - электролитов, содержащих только отрицательно тадратированные ионы, характеризуются минимумом при температурах ниже 313 К, причем этот минимум сдвигается в сторону больших концентраций в ряду катионов К - U - Cs (рис.3.9 -З.П). Так, при 293 К минимальная вяз- кость растворов HCI наблюдается при концентрации I моль/кг воды, a CsC - при 3,0 моль/кг воды (рис.3.9). Следует также отметить, что вязкость растворов хлоридов, бромидов, нитратов, роданидов калия, рубидия и цезия вплоть до насыщенных концентраций мало отличается от вязкости воды по сравнению с карбоантами и сульфатами (рис.3.II) этих катионов и даже оказывается меньше вязкости воды при температурах ниже 313 К (см. табл.П 1-26). Это можно объяснить с позиций влияния таких микрофизических свойств, как подвижность молекул воды около ионов, координационные числа иона на макрофизические свойства. В последнее время для объяснения взаимосвязи вязкости с другими свойствами растворов часто используется мольная вязкость,ф [130,131]. & = 1/С или ф. = п /С (3.27) где с - молярность, КМОЛь/м . По нашим экспериментальным данным для большинства концентрированных растворов электролитов мольная вязкость ( &) характеризуется минимумом ( ffl.% ) на зависимостях S-= fim) , который сдвигается в сторону высокой концентрации с ростом температуры (см.рис.3.12, 3.13 и табл.3.3, 3.4). Температурная зависимость вязкости растворов электролитов обычно описывается уравнением типа Аррениусовского, а в случае переохлажденных ассоциированных жидкостей, расплавленных солей [ 132] и стекол [133] - уравнением Таммана-Фульчера ї = А + - в (3.28) I 10 согласно модели свободного объема вязкости [134]. Здесь Т - температура, при которой подвижность системы обращается в нуль. Наши результаты [l35] показали, что температурная зависимость вязкости раствора солей щелочных металлов и при довольно высоких концентрациях подчиняется уравнению, аналогичному уравнению Ар-рениуса-Андраде: JUI = А + - г- (3.29) Величина В = Еф /R , где Еф - энергия активации вязкого течения (табл.3.5). Строго говоря, для всех водных растворов зависимость -бл от I/T в широком интервале температур можно разделить на несколько линейных участков (при.283-303, 313-343 и 353-373 К), где величины энергии активации вязкого течения неизменны. Нам кажется, что это связано с изменением структуры растворов с ростом температуры. Можно также отметить, что при температуре примерно 313 К льдоподобность структуры воды исчезает [з]. На зависимости плотности раствора ( Ри) ) от плотности чистой воды ( ,/нгост; )» осо бенно при высоких концентрациях (см.рис.3.9), также существует перегиб в области 313 К. 3.2.2. Энергия и энтропия активации вязкого течения Теория Эйринга, основанная на "дырочной"модели систем, дает возможность описать связь вязкости с молярным объемом жидкости и константой равновесия К3 процесса активации вязкого течения: l "VM? - М GXP RT - V XP RT (3 29) где AGf, АН и AS - свободная энергия, энтальпия и энтропия активации вязкого течения, соответственно, Ті - постоянная Планка, Но - число Авогадро, VM - мольный объем, равный Мср [104]. AQ может быть непосредственно рассчитано из уравнения (3.29) Величины энтропии активации ( AS ) и мольный объем раствора за- висят от температуры. Для расчета Л(т уравнение целесообразно представить в виде: /=7 = і4&хР# (3-30) где V - кинематииеская вязкость. Уравнение (3.30) можно представить и так d(Ur) К (3-31) Производная 0І пІ /сІС\/т) обычно находится из зависимости . Величина AS рассчитывается по уравнению (3.32) AS = АН -АУ Как было сказано, соотношение (3.29) соблюдается при температурах 293-363 К. Если принять во внимание, что вязкое течение подчиняется теории абсолютных скоростей реакций, то уравнение (3.29) соответствует уравнению Аррениуса-Андраде [ііб] I = А е р -ff =А ejcp jr (з.зз) и энергию активации вязкого течения Еф можно считать примерно равной А\{ (при Т 353 К) и на основании этого можно рассчитать энтропию активации вязкого течения по уравнению Средняя погрешность расчета составляет (+0,3) кДж/моль для Ьф ( ЛН), для ASV (+0,6) ДжДмоль.град) (см.табл.3.3,3.4). Концентрационные зависимости Е р и AS растворов электролитов пока заны на рис. 3.14, 3.15. Для исследованных электролитов, кроме N910 Н , 1\&гС05 » МэгЗД. величины Еф и А$ для разбавленных растворов при 298 К меньше Еф и AS для воды. Для хлоридов, бромидов, нитра-Определение координационных числл ионов и подвижности молекул вода около них методом ЯМР релаксации
Изучение структурных перестроек гидратных оболочек ионов в концентрированных растворах
Ассоциация в растворах электролитов
Вязкость растворов электролитов
Похожие диссертации на Физико-химическое исследование растворов солей щелочных металлов, содержащих разные анионы
