Введение к работе
Актуальность тема. Изучение динамической структуры комплексов лантанидов (іл. ) с электронейтралышми комплексообразугашими реагентами 18-членными макроциклическими полиэфирами (МЦПЭ) имеет значение для понимания механизмов внутримолекулярных динами -ческих процессов с их участием и актуально в связи с применением комплексов -дикетонатов лантанидов с МЦПЭ в микроэлектронике в качестве фоторезистов. Кроме того, МЦПЭ являются перспективными екстрагентами и ЯМР-аналитическими реагентами. К настоящему времени изучены некоторые физико-химические свойства в твердом состоянии и определена термодинамическая и кинетическая стабильность ряда комплексов этого класса в растворе, но мало исследованы особенности пространственной структуры и не изучен вопрос о внутримолекулярной динамике комплексов в растворе.
Спектроскопия ЯМ? широко используется при решении задач динамической стереохимии. Среди других физметодов изучения состояния химических соединений в растворе (КР, ИК, ЭПР, рентгеновское рассеяние, оптическая спектроскопия) метод ЯМР выделяется высокой эффективностью не только при определении структуры, но и равновесных молекулярно-дшамических процессов, характерные времена которых попадают в шкалу времени ЯМР (~10 т- 1с).
Спецификой использования метода ЯМР для изучения парамагнитных комплексов in является то, что в результате детального анализа значений лантанид-индуцированных сдвигов (ЛИС) мояет быть получена как качественная, гак и количественная информация о структуре комплексов в растворе. Кроме того, практика использования методик релаксационной спектроскопии (PC) ЯМР для изучения структуры парамагнитных комплексов 3d -элементов показывает,что они существенно расширяют методические возможности ЯМР и позволяет считать, что эти матодики окажутся эффективными и для исследования комплексов 4С - элементов.Однако PC ЯМР мало используется для изучения структуры комплексов РЗЭ. В этой связи является перспективным применение комбинированного метода изучения структуры парамагнитных комплексов РЗЭ по данным ЯМР и PC ЯМР, а также выяснение возможностей его использования для изучения структуры и внутримолекулярной динамики комплексов лантанидов с МЦПЭ.
Целью и задачей работы является: - экспериментальное определение методами ЯМР спектроскопии пространственного строения в зависимости от характера РЗЭ и особенностей внутримолекулярной
динамики комплексов 18-членных макроциклических полиэдров с ка- . тионами лантанидов в растворе;
разработка методических основ и применение комбинированного метода анализа структуры комплексов лантанидов по данным ланта-нидиндуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанидиндуцирован -них увеличений скоростей спин-решеточной релаксации;
использование динамической спектроскопии ЯМР для определения значений активационных параметров вырожденных процессов внутримолекулярной динамики макроциклических яолиэфиров в комплексах с катионами лантанидов с учетом температурной зависимости лантанид -индуцированных химических сдвигов.
Научная новизна. Впервые предложен комбинированный метод анализа структуры парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид-индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанид-индуци-рованных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации. Детально исследована пространственная структура молекул 12 комплексных соединений МЩ1Э 18-краун-6 (I8-K-6) и диаза-18-краун-6 (ДА-І8-К-6) с катионами лантанидов {in = Рг, Се, на , sa , Но, Ег, гь , Ду). Обнаружено два типа внутримолекулярных динамических процессов в комплексах МЦПЭ с катионами празеодима.
Научная и практическая ценность заключается в получении информации о структуре ряда парамагнитных разнолигандных комплексов лантанидов в растворе; обнаружении и определении значений ак-тивационных параметров внутримолекулярной динамики комплексов 18 -членных МЦПЭ с катионами лантанидов. Предложенный комбинированный метод анализа структуры парамагнитных комплексов лантанидов по данным ЯМР и релаксационной спектроскопии ЯМР может быть использован для любого класса парамагнитных комплексов лантанидов и тем самым может рассматриваться как независимый по отношению к известным методам определения молекулярной структуры веществ в растворе.
На зашиту выносятся: - методика комбинированного анализа структуры парамагнитных комплексов лантанидов по данным лантанид -индуцированных сдвигов в спектрах ЯМР и лантанид-индуцированных увеличений скоростей спин-решеточной релаксации:
- интерпретация спектров ЯМР и определение структурных парамет -
ров комплексов лантанидов с МЦПЭ в растворэ. Анализ влияния ха
рактера лантанид-катиона на структурные характеристики КОМПЛЄК-
'і
сов 18-членных ЩПЭ с нитратными солями, и яивалоилтрифторацето-натами лантанидов;
- исследование внутримолекулярной динамики комплексов празеодима с ЩПЭ 18-краун-6 и диаза-18-краун-6.
Апробация работы. Материалы работы были представлены,доложены и обсуждены на конференциях молодых ученых ИНХ СО АН СССР (Новосибирск, 1984, 1987, 1989), конференции молодых ученых ИОНХ АН СССР (Москва, 1985), конкурсе-конференции научных работ имени академика А.В.Николаева (Новосибирск, 1989), конкурсе-экспертизе научных проектов молодых ученых АН СССР (Москва, 1987), Ш, У, УІ Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1984, 1988, 1990), 71 Всесоюзном совещании "Химия неводных растворов неорганических и комплексных соединений" (Ростов-на-Дону, 1987), ХУІ Чутаевском совещании "Химия комплексных соединений" (Красноярск,1987), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), IX Международной Амперовской школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), ХХУІ Международном коллоквиуме по спектроскопии (София, 1989).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литература (105 наименований). Работа изложена на 100 страницах, включая 21 таблиц , 21 рис.
