Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 10
1.1. Особенности строения Т) -алильных комплексов никеля и палладия (рентгеноструктурный анализ) 10
1.2. Теоретические исследования г| -алильных комплексов никеля и палладия (расчеты) 18
1.3. Теории трансвлияния 35
1.4. Постановка задачи 45
II. Обоснование выбора метода расчета 48
II. 1. Программы для расчетов методом DFT 48
П.2. Оценка равновесной геометрии 50
П.З. Оценка энергетических характеристик 57
11.3.1, Относительная устойчивость изомеров 57
11.3.2. Оценка энергии связи аллил-металл 62
НА. Оценка зарядовых характеристик 63
II.5. Выводы из главы II 70
III. Трансвлияние лигандов в комплексах палладия 71
III.[.Классификация лигандов по силе трансвлияния 72
Ш.2.Экспериментальная и расчетная оценка силы трансвлияния 82
Ш.З. Интерпретация результатов упорядочения лигандов 85
III.3.1. Изменение электронодонорных свойств лигандов в ряду 85
III3.2. Сопоставление с литературными данными о рядах лигандов 86
III. 3.3. Роданид-ион в ряду лигандов 88
III.3.4. Склонность к п, сг-изомеризации 90
ШАВыводы из главы III 91
IV. Дигалогенидные и галогеногидридные комплексы 92
IV. 1. Дигалогенидные комплексы 93
IV. 1.1. Структурные и зарядовые характеристики 93
IV. 1.2. Шкалы электроотрицательности 96
IV. 1.3. Зависимости параметров от электроотрицательности 98
IV.2. Галогеногидридные комплексы 104
IV2.1. Влияние природы галогена на структурные и зарядовые характеристики комплексов 105
IV.2.2. Взаимное влияние гидрид- и галогенид-ионов 109
IV.3. Выводы из главы IV 113
V. Комплексы с замещенным лигандом 114
V.I. Галогензамещенные производные 114
VJ.1. Относительная устойчивость изомеров 114
V.I.2. 2-Замещенные галогенпроизводные 116
VI.3.1-Замещенные галогенпроизводные 118
V,2. Метилзамещенные производные 121
V.3. Расширенная серия 2-замещенных производных 122
V.4. Выводы из главы V 123
VI. Реакционная способность 124
VI. 1. Разложение аминных производных 124
VI.1.I. Строение исходных реагентов 127
VI. 1.2. Моделирование нуклеофильной атаки 130
VI.2. Атака типичными представителями 139
VI.3. Выводы из главы VI 144
Выводы 145
Список использованной литературы
- Теоретические исследования г| -алильных комплексов никеля и палладия (расчеты)
- Относительная устойчивость изомеров
- Интерпретация результатов упорядочения лигандов
- Галогеногидридные комплексы
Введение к работе
г)3-Аллильные комплексы элементов VIII Б группы Периодической системы играют важную роль в катализе и управляемом каталитическом синтезе различных органических соединений. В частности, комплексы никеля и палладия выступают в роли катализаторов или являются ключевыми интермедиатами в важных процессах основного органического синтеза: аллильное окисление, аллилирование, циклическая ди- и тримеризация, карбонилирование, карбоалкоксилирование, теломеризация, стереоспецифическая полимеризация и др.
Направление и селективность указанных процессов определяется реакционной способностью и -аллильных комплексов, обусловленной их структурными особенностями и электронным строением. Для предсказания реакционной способности необходимо располагать информацией о влиянии состава координационной сферы на строение комплекса. Такую информацию можно получить при изучении взаимного влияния лигандов — изменении связей лиганд - комплексообразователь и свойств координированных лигандов, вызванных заменой одного или нескольких лигандов на другие.
Выявление связи между составом комплекса, его строением и реакционной способностью позволит с помощью подбора регулирующего лиганда воздействовать на реакционную способность интермедиатов и проводить обоснованный выбор каталитических систем.
Выделение Т) -аллильных комплексов и изучение их свойств связано со значительными экспериментальными трудностями, обусловленными сложностью синтеза, неустойчивостью соединений, малой доступностью новых реактивов и большими затратами времени. Поэтому для поиска закономерностей в рядах комплексов с большим набором лигандов представляется более рациональным использование теоретических методов исследования, позволяющих прогнозировать структурные изменения и
распределение электронной плотности, оценивать активационные барьеры и предсказывать на основе этих данных реакционную способность.
Г13-Аллильные комплексы никеля и палладия имеют сходное строение и близкие химические свойства, поэтому довольно часто рассматриваются совместно, особенно в теоретических исследованиях. Однако, в основной части нашей работы мы ограничимся изучением только комплексов палладия.
Таким образом, целью данного теоретического исследования было изучение взаимного влияния лигандов в координационной сфере Г) -аллильных комплексов палладия и выявление связи между составом, строением и реакционной способностью комплексов с помощью методов квантовой химии.
В связи с этим были исследованы несколько серий комплексов, в которых рассмотрено влияние замены одного регулирующего лиганда, координированного к палладию, или заместителя в аллильном фрагменте на связь аллил-палладий и реакционную способность комплексов.
Первая и основная исследуемая серия комплексов: [Pd(ri3-C3H5)C1X], где аллил С3Н5 - субстрат в возможных реакциях комплексов, С1 — вспомогательный лиганд, L - ряд регулирующих лигандов, включающий галогены, С2Н4, СН3~, SnC^ ~, а также лиганды, содержащие О, N, Р, As, S. Изучалось взаимное влияние лигандов, проявляющееся в трансвлиянии регулирующего лиганда L на геометрические характеристики связи аллил-палладий, В соответствии с предложенным критерием, лиганды располагаются в ряд по силе трансвлияния. Однако связать последовательность лигандов с единым свойством, которое изменялось бы в этом ряду монотонно для всей серии, не удалось.
В связи с этим, взаимное влияние лигандов изучалось в родственных основной серии дигалогенидных [РоХл^-СзН^Хг]" и галогеногидридных [Pd(rj -С3Н5)НХ] комплексах, в которых изменение структурных и
зарядовых характеристик происходит с ростом электроотрицательности (ЭО) галогена X = F, CI, Вг, I. Рассматривалось влияние галогенид- и гидрид-ионов на связь аллил-палладий и друг на друга.
В дополнение к рассмотренным сериям, изучалось влияние заместителя в аллильном фрагменте на структурные и зарядовые характеристики комплекса, а также относительная устойчивость изомеров положения замещения для серий, полученных при введении галогенов и других заместителей в исходный комплекс [РаХт^-СзЬ^Ог] ~: \-син- и 1-анти-замещенных [Pd(l-R-Ti3-C3H4)C12] " и 2-замещенных [Pd(2-R-Ti3-C3H4)C12] ".
Связь состава, строения и реакционной способности ц -аллильных комплексов Pd рассмотрена сначала на примере трансформаций связей С-С в аллильном фрагменте, характеризующих склонность комплекса к 7Г,сг-изомеризации, для всей основной серии [Pd(rj3-C3H5)CLL]. Затем, более подробно, эта связь изучена на примере внутрисферной нуклеофильной атаки на концевые атомы углерода аллильного лиганда — первой стадии реакции распада аминных производных [Pd(NH3.n(CH3)tl)(ri -СзН5)С1], где п = 0,1, 2, 3. На основе анализа структурных и зарядовых характеристик этих реагентов, а также величин активационных барьеров определена вероятность атаки в зависимости от донорных свойств аминов и типа атакующего нуклеофила - амина или хлорид-иона.
Исследование выполнено методом функционала плотности (DFT) с помощью программ, созданных Д.Н. Лайковым (МГУ им. М.В. Ломоносова). Применялись функционал РВЕ, учитывающий релятивистские поправки .псевдопотенциал SBK, включенный в трехэкспонентный базис создателя программ. С целью проверки адекватности выбранного метода и программы были проведены расчеты типичных Г|5-аллильных комплексов N1 и Pd. Полученные значения геометрических и энергетических характеристик сравнивались с литературными экспериментальными данными.
Теоретические исследования г| -алильных комплексов никеля и палладия (расчеты)
Первые расчеты т]3-аллильных комплексов связаны с описанием связи аллил-металл. На качественном уровне применялась предложенная в 1950-е годы схема Дьюара-Чатта [47, 48], которая состоит в следующем: легко поляризуемое тс-электронное облако лиганда частично смещается на атом металла с одновременным переносом электронов от металла к лиганду. Таким образом, донорно-акцепторная (ДА) составляющая связи возникает в результате перекрывания заполненной тс-связывающей орбитали аллильного лиганда и вакантной dsp -гибридной орбитали металла, а дативная составляющая - результат перекрывания заполненной, подходящей по симметрии, d-орбитали металла, и вакантных несвязы-вающей и разрыхляющей орбиталей аллила. Для оценки величин этих составляющих связи были рассчитаны интегралы перекрывания МО аллила и d-орбиталей палладия для случая (г -аллил)палладийхлорида (взаимодействие с 5 s- и 5р-орбиталями не учитывалось) [49]. Расчет показал, что взаимодействие осуществляется главным образом с участием связывающей и несвязывающей орбиталей аллила, а разрыхляющая орбиталь участвует в очень малой степени. Энергия связи аллил-палладий максимальна при двугранном угле, равном 102-114, что находится в хорошем соответствии с рентгеноструктурными данными.
В конце 1960-х - начале 1970-х годов были проведены полуэмпири-ческие расчеты ряда типичных ц -аллильных соединений [50-52]. Так, для серии [М(2-СН3-ті3-СзН4)], где M = Ni, Со, Fe, Сг, расчет энергий МО объяснил устойчивость бис-(г\ -металлил)никеля — единственного в этой серии синтезированного комплекса [50].
По результатам расчетов авторов статьи [51] серий [М(ті3-СзН5)2] и {М(ц-С1)(ті -СзН5)}2, где М = Ni, Pd, Pt, растет заселенность перекрывания на связях С-М при переходе от Ni к Pt, и для второго типа соединений она значительно больше, чем для первого. Это совпадает с возрастанием устойчивости комплексов в каждой серии в ряду Ni-Pd-Pt, а также с большей устойчивостью членов второй серии по сравнению с соответствующими членами первой.
Расчет заселенности перекрывания для асимметричного комплекса [№(РРЬ3)(г3-СзН5)С1] показал, что присоединение хлора и триметил-фосфина к фрагменту (ч3-СзН5)№ приводит к повышению заселенности связи С-С, находящейся в транс-положении к фосфину по сравнению со свободным аллильным анионом. Другая связь С-С оказывается заселенной в меньшей степени, чем в свободном анионе. В целом взаимодействие аллил-никель, в рассчитанном комплексе, ослаблено по сравнению с гипотетической частицей (т\ -СзН5)№. На этом основании был сделан вывод о том, что такие асимметричные л-комплексы должны быть склонны к перегруппировке в а-форму [51].
В этот же период были проведены первые ab initio расчеты бис(п3-аллил)никеля [53-56]. Геометрия комплекса была взята из экспериментальных данных и не оптимизировалась. Более ранние расчеты [53-55] и расчеты, выполненные позднее с более полным базисом [56], дают существенно различное описание распределения электронной плотности. В первом случае вычисленный заряд на никеле близок к +2 е, а во втором -существенно ниже и равен +0,66 е. Таким образом, если по данным расчета [54] связь аллил-никель была практически ионной, то по результатам [56] она имеет ковалентный характер, что лучше соответствует спектральным характеристикам и химическому поведению этого комплекса.
Расчеты бис(гі3-аллйл)никеля различными методами продолжались и в последующее время. Например, в 1980-е годы, авторы работы [10], с целью выяснить какие структурные искажения происходят в незамещенном аллильном фрагменте, с помощью ah initio расчетов показали, что выход протонов из плоскости углеродного скелета понижает полную энергию комплекса на 187 кДж/моль. Полной оптимизации геометрии не проводилось: структурные параметры была взяты из предшествующих экспериментальных данных и зафиксированы, а варьировались с ограничением по симметрии (C2h) лишь углы, характеризующие положения протонов. Теоретические предположения о выходе протонов были подтверждены в эксперименте по дифракции нейтронов (см. разд. 1.1). Наблюдаемые эффекты объяснялись стерическим отталкиванием анти-протонов от Ni, в результате чего увеличивается перекрывание между орбиталями концевых атомов углерода аллила и атома никеля. Пример продолжения в 1990-е годы серии работ, посвященных изучению природы последовательности энергий занятых валентных МО в 6ис(ц -аллил)никеле, находим в статье [57].
Относительная устойчивость изомеров
Достоверность оценки зарядовых характеристик была проверена при сравнении рассчитанных значений малликеновских зарядов на атомах с выводами из данных рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) - метода, позволяющего оценивать эффективный заряд элемента в соединении [126].
Поскольку выбранный теоретический подход не позволяет определять энергию уровней, то наличие корреляции между энергией остовных уровней и зарядом на атоме было проверено на примере расчета бис-(г3-аллил)никеля с использованием программы G-98 методом DFT/B3LYP/6-31G . Расчет показал, что такая корреляция существует: большим значениям отрицательного заряда на концевых атомах углерода аллильного лиганда С1 и СЗ (-0,55 е) отвечает меньшая глубина ls-уровня (-277,0 эВ), по сравнению с центральным С2 (-0,06 е и -277,7 эВ). Расчет с помощью программы Taina методом DFT7PBE/sbk-3z также дает более высокие отрицательные заряды на атомах С1 и СЗ (-0,34 е) по сравнению с С2 (-0Д9 е), и полученное соотношение между зарядами на центральном и концевых атомах С аллила согласуется с известными в литературе работами, например [56].
Дня сопоставления с расчетной оценкой зарядов методом DFT/PBE/sbk-3z были выбраны данные по исследованию методом РЭС [127, 128] серии димерных (г]3-аллил)галогенидов {Рсі(ц-Х)(г3-СзН5)}2 (X = CI, Br, I), 2-хлорзамещенного комплекса {Рй(ц-С1Х2-С1-т13-СзН4)Ъ, и серии мономерных производных (г -аллил)палладийхлорида [Pd(r -С3Н5)С1] (L = NH2(C2H5), NH(C2H5)2, N(C2H5)3, Ру, PPh3) - табл. П-11 - П-13.
Для серии {Pd(a-X)(ri -СзН5)}2, как видно из табл. П-11, рассчитанный положительный заряд на атоме Pd увеличивается с ростом электроотрицательности (ЭО) галогена в ряду комплексов, а энергия уровня Pd 3d5/2 почти не изменяется. Незначительное уменьшение энергии связи (Есв), т.е. уменьшение глубины уровня, на 0,3 эВ в ряду Ї-Br-Cl должно было бы отвечать уменьшению эффективного положительного заряда на атоме Pd, что противоречит данным расчета и представлениям об увеличении поляризации связи Pd-X с ростом ЭО галогена X.
Рассчитанные отрицательные заряды на концевых атомах углерода аллила С1 и СЗ - больше, чем на центральном С2 (см. табл. Н-11). Однако это различие незначительно и не обнаруживается методом РЭС: зарядовое состояние атомов С в аллиле эквивалентно и близко к состоянию нейтрального углерода. Как расчетные, так и экспериментальные данные показывают, что природа галогена не оказывает заметного влияния на зарядовое состояние атомов С в аллильном фрагменте.
Отсутствие корреляции между Есв и рассчитанным зарядом на атоме Pd в серии {PddLi-XXV-CalWh можно объяснить тем известным фактом, что симбатное изменение этих величин всегда наблюдается лишь в случае их больших изменений [126]. Это подтверждается при анализе замещен-ного комплекса {Pd(u-Cl)(2-Cl -СзНОЬ, в котором, по результатам РЭС, введение атома хлора в среднее положение аллильного лиганда приводит к заметному изменению Есв по сравнению с незамещенным аналогом. Как видно из сравнения данных табл. II-11 и II-12, наиболее существенно изменяется энергия С Is и появляется различие в сигналах центрального атома углерода аллила С2 и концевых С1 и СЗ: повышение Есв на 1,9 эВ свидетельствует о появлении положительного заряда на С2, а изменение энергии уровней атомов С1 и СЗ невелики и не превышают 0,2-0,3 эВ. Это согласуется с рассчитанными значениями зарядов на атомах углерода: изменение заряда на С2 максимально и равно ОД 7 е. Разница в 1,1 эВ в Есв электронов мостиковых атомов хлора "ц-СГ и находящихся в аллильном фрагменте атомов "2-С1" также согласуется с расчетными значениями заряда на этих атомах: меньшему отрицательному заряду отвечает большая глубина уровня О 2р3д (см. табл. II-12). Возрастание Есв Pd 3dg/2 на 0,5 эВ коррелирует с небольшим увеличением расчетного положительного значения заряда на 0,02 е.
Интерпретация результатов упорядочения лигандов
Положение лигандов в полученном ряду (см. табл.Ш-1) можно сопоставить с их электронодонорными свойствами. Один их сильнейших доноров — гидрид-ион в нашем ряду оказывается сильнейшим транс-влияющим лигандом. Типичный донорныи метилат-анион СН30" ведет себя как чистый трешс-влияющий, а типичный акцептор формиат-анион НСОО - чистый ис-влияющий лиганд. Введение электроотрицательного заместителя в лиганд, т.е. ослабление донорных свойств самого лиганда, приводит к ослаблению ТВ, что видно при замене Н на F в NH3, РНз и AsH3 (см. табл.Ш-1). В группе слабо влияющих лигандов сила ТВ галогенид-ионов согласуется с их ЭО: ослабление ТВ происходит в последовательности Г-Вг -СГ -F".
Таким образом, все это позволяет предположить, что сила ТВ возрастает с усилением донорных свойств лигандов. Это согласуется с гипотезой А.А. Гринберга о взаимосвязи ТВ с восстановительными свойствами лигандов (см. разд. 13).
В литературе имеются различные ряды ТВ лигандов. Приведем один из последних качественных рядов, полученный на основании кинетических и спектральных исследований (1971 г.) [97, 132]
Не удивительно, что последовательности не совпадают полностью, — качественные ряды ТВ хотя и позволяют хорошо предсказывать направление многих реакций, но имеют лишь ориентировочное значение и зависят от условий проводимого эксперимента [97]. Однако известный экспериментальный факт, что аммиак и амины обладают значительно меньшим ТВ, чем фосфины, находит подтверждение в полученном нами ряду: амины отнесены к г/ис-влияющим лигандам, а фосфины к транс-влияюищм. Кроме того, галогенид-ионы в нашем ряду также расположены между фосфинами и аминами и в той же последовательности (Г-Вг -СГ), Если рассматривать лиганды в экспериментальном ряду слева от Г (транс-влияющие в наших терминах), то там, как и у нас, оказываются Н , CN , N02 , а справа от СГ, среди г/ис-влияющих, также оказываются Ру и Н20. Исключения составляют СО, QHj и ОН", относительные положения которых в рядах сильно не совпадают.
Таким образом, относительное расположение групп лигандов в нашем ряду ТВ в основном совпадает экспериментальной последователь ностью.
Наблюдаемое в ряду (см. табл. Ш-1) изменение критерия силы ТВ согласуется с обобщающим выводом об инверсии эффекта укорочения-удлинения связи Pd-Ьфане, сделанным в работе [97] (см. разд. 1.3): в нашем случае в ряду монотонно изменяется параметр APd-C цис-транс, а в точке, отвечающей исходному комплексу (L = СП), происходит смена знака как APd-C цис-транс, так и АС-С цис-транс. Этот эффект коррелирует с рассчитанными порядками связей (см. табл. Ш-3), но выражен менее четко: с ростом ТВ лиганда ослабляется связь Pd-C в транс-положении -увеличивается ДРр і-с однако, как этот параметр, так и ДРс-с обращаются в ноль не только в точке L = СГ, а и для некоторых других лигандов.
Существуют и другие ряды лигандов. В частности, в спектрохими-ческом ряду лиганды расположены по способности вызывать расщепление d-уровня. Этот ряд был получен из экспериментальных исследований спектров октаэдрических комплексов и квантовомеханических расчетов и вошел в учебники по неорганической химии - табл. Ш-5 [133].
Порядок расположения лигандов в спектрохимическом ряду и разбиение их на группы объясняется характером а- и тс-взаимодействия: расщепление d-уровня растет с усилением с-связывания металл-лиганд, в тоже время тс-акцепторы вызывают большее, а тс-доноры — меньшее расщепление.
К сожалению, возможности нашего теоретического подхода не позволяют выполнить орбитальный анализ для оценки соотношения а-донорных и тс-акцепторных свойств лигандов в исследуемых асимметричных комплексах, в которых атом палладия находится в искаженном плоско-квадратном окружении, и измерить расщепление d-уровня. Однако, как и в спектрохимическом ряду, в нашей последовательности роданид-ион в зависимости от способа координации оказывается в разных концах ряда, что более подробно рассматривается в следующем подразделе.
В предложенной классификации лигандов (табл. III-1) амбидентат-ный роданид-ион в зависимости от способа координации может быть: чистым транс-влияющим (при координации к палладию через атом серы тиоцианат-анион SCN"), или чистым г/ис-влияющим лигандом (координация через атом азота - изотиоцианат NCS ).
Как видно из рис. Ш-6, кроме типа искажения связи аллил-палладий основное различие в геометрии изомеров - комплексов с роданид-ионом состоит в том, что линейный анион SOT, практически лежащий в плоскости координации палладия, в случае тиоцианатного комплекса (см. рис. Ш-6 а) координируется к атому Pd под углом ZC-S-Pd=105,7, а в изотиоцианатном комплексе (см. рис, Щ-6 б) атомы S-C-N-Pd - почти лежат на одной прямой (ZC-N-Pd=165,3). При этом изомеры практически вырождены по энергии: образование тиоцианатного комплекса всего на 1,3 ккал/моль более выгодно, чем изотиоцианатного.
Рассчитанные значения малликеновских зарядов позволяют судить о распределении электронной плотности. Как видно из рис.Ш-7 и табл.Ш-6, по сравнению с исходным дихлоридным комплексом в роданидных производных отрицательный заряд на аллильном фрагменте уменьшается и он одинаков для обоих изомеров, но возникающая при замене хлорид-иона на роданид-ион асимметрия электронной плотности в случае тиоцианатного комплекса несколько больше, чем для изотиоцианатного: разность зарядов на атомах С1 и СЗ равна 0,036 и 0,013 е соответственно.
Галогеногидридные комплексы
Рассмотрев искажение геометрии дигидридного комплекса [Рё(т3-СзН5)Н2] при замене одного из гидрид-ионов на галогенид-ион, можно выявить влияние галогенид-иона в галогеногидридных комплексах. Эта замена, как видно из рисЛУ-11, приводит к искажению фрагмента PdClC2C3, характерного для случая чистого цис-влияния: укорочению связи Pd-C в /кране-положении галогенид-иону (Pd-СЗ) и удлинению в цис-положении (Pd-Cl) и соответствующему изменению связей ОС. Расстояние Pd-C2 при этом - сокращается, a Pd-H - увеличивается.
Таким образом, в галогеногидридных комплексах гидрид-ион и галогенид-ионы однозначно определяются как чистые транс- и цис-влияющие лиганды, соответственно.
С ростом ЭО галогенид-иона в галогеногидридных комплексах, как видно из рисЛУ-11, связь Pd-C в транс-положении к Н удлиняется, а в транс-положении к X - укорачивается, т.е. усиливается взаимное влияние лигандов: ТВ гидрид-иона и циевлияние галогенид-иона.
Количественно охарактеризовать изменение силы взаимного влияния лигандов в ряду галогеногидридных комплексов можно с помощью предложенного в гл.Ш критерия ТВ - параметра ДС-Pd цис-транс. Он равен разности расстояний Pd-CI (транс) и Pd-СЗ (цис) и отражает искажение связи аллил-палладий. Это искажение линейно увеличивается с ростом ЭО галогенид-иона (см. таблЛУ-8), что иллюстрирует рисЛУ-8 в.
Параметр, характеризующий асимметрию аллильного фрагмента АС-С цис-транс, практически не изменяется (см. таблЛУ-8). Однако, как видно из рисЛУ-8 г, если исключить фтор-производное, то намечается тенденция к усилению искажения с ростом ЭО галогенид-иона.
В отличие от структурных характеристик, взаимное влияние лигандов в галогеногидридных комплексах менее заметно проявляется в перераспределении электронной плотности. Как видно из рисЛУ-12, замена одного из галогенид-ионов в дигалогенидных комплексах на гидрид-ион приводит к значительному изменению электронной плотности только на атоме Pd: положительный заряд уменьшается в два раза.
В аллильном фрагменте на центральном атоме углерода С2 отрицательный заряд уменьшается, а на концевых атомах С1 и СЗ — несколько возрастает, за исключением комплекса с фтором: заряды практически не изменяются. Кроме того, на концевых атомах углерода возникает асимметрия зарядов: на С1 (в тиране-положении к гидрид-иону) отрицательный заряд меньше, чем на СЗ (цис к Н ).
К сожалению, незначительное и немонотонное изменение зарядовых характеристик с ростом ЭО галогенид-иона не позволяет использовать асимметрию распределения электронной плотности, например разность зарядов на концевых атомах углерода аллильного фрагмента, для количественной оценки взаимного влияния лигандов, 1. Установлено, что в серии анионных гидридогалогенидных Т]3»аллильных комплексов палладия проявляется сильное трансвлияние гидрид-иона. 2. Обнаружено, что увеличение электроотрицательности (ЭО) галогенид-иона приводит к усилению взаимного влияния гидрид- и галогенид-ионов, 3. Установлены линейные корреляции между ЭО галогенид-иона и структурными и зарядовыми характеристиками исследуемых комплексов. 4. Установлено, что в серии анионных дигалогенидных и галогено-гидридных Г -аллильных комплексов палладия природа галогенид-иона наиболее существенное влияние оказывает на зарядовое состояние центрального атома. 5. Показано, что степень ионности связи Pd-X, вычисленная согласно предложенному критерию, линейно возрастает с увеличением ЭО галогенид-иона, находящегося в координационной сфере палладия.
На реакционную способность л -аллильных комплексов палладия оказывает воздействие состав всей координационной сферы, в том числе и самого аллильного лиганда (при введении в него заместителей). Поэтому, в соответствии с постановкой задачи, в дополнение к сериям, где рассматривалось влияние регулирующего лиганда (см. гл.Ш и IV), в данной главе, изучается влияние заместителя в аллильном фрагменте на структурные и зарядовые характеристики комплекса, а также на относительную устойчивость изомеров положения замещения. Исследуются серии производных исходного комплекса [PdCn -С3Н5)СІ2] , полученные при замещении в положение 1 — [Pd(l-Ri3-C3H4)C12]", где R = X (F, О, Вг, I) и СН3, и в положение 2 - [Pd(2-R-r3-C3H4)Cl2]" где R = X, СН3, СН2С1, СС13, CF3, NH2, NF2, CN, CH2=CH и ОН. Расчеты методом DFT/PBE/sbk-3z были выполнены с помощью программы Taina (см. гл.П).
При замещении протонов в аллильном лиганде исходного аниона [Pd(n3-C3H5)C12]" (см. гл.П, рис.П-2) возможно образование син-, анти-(положение 1) и жезо-изомеров (положение 2) (рисЛМ).
Среди исследованных комплексов отдельного рассмотрения заслуживают галогенпроизводные R = X. На их примере в ряду химически родственных соединений можно проследить влияние изменения четко определенной характеристики - электроотрицательности (ЭО) на свойства комплекса. Зависимость относительной устойчивости изомеров от ЭО галогена X по Клопману в газовой фазе (см. гл.IV) проиллюстрирована на pHc.V-2. За начало отсчета приняты полные энергии жезо-изомеров. Таким образом, замещение X в положение 2 более энергетически выгодно для Вг, СІ- и F-производных и с ростом ЭО X для выигрыш в энергии возрастает 1,04 до 3,88 ккал/моль. В положении 1 син- и ш/яш-изомеры практически вырождены по энергии, но все же для I и Вг предпочтительно замещение анти-иротояов (разность энергий 0,31 и 0,06 ккал/моль, соответственно), а для С1 и F - cMw-протонов (0,29 и 0,57 ккал/моль).
