Введение к работе
Актуальность темы. Исследование реакций комплексообразования атомов металлов привело к открытию закономерности взаимного влияния лигандов, в частности транс-влияния, что позволило предсказывать в целом ряде случаев направление реакции замещения во внутренней сфере комплекса и привело к установлению корреляционной зависимости между строением комплексов и их реакционной способностью. В наибольшей степени взаимное влияние лигандов было изучено для классических координационных соединений, в которых атом металла имеет плоско-квадратное или октаэдрическое окружение. Напротив, для металлоорганических соединений, и, в особенности, для весьма обширного класса -комплексов переходных металлов, в которых реализуется многоцентровое химическое связывание, систематические исследования взаимного влияния лигандов фактически отсутствуют.
Единственный пример систематического подхода к описанию проявлений взаимного влияния лигандов в -комплексах обнаруживается в литературных данных для трикарбонил-(6-бензол)хрома ((6-C6H6)Cr(CO)3) и его моно-замещённых производных ((6-C6H5R)Cr(CO)3). В данной системе обнаружено альтернирование длин С-С связей в ароматическом лиганде, абсолютно не характерное для сэндвичевых соединений. При этом альтернирование зависит от ориентации Cr(CO)3 фрагмента относительно -лиганда. В свою очередь, в (6-C6H5R)Cr(CO)3 ориентация Cr(CO)3 фрагмента зависит от донорно-акцепторных свойств заместителя, что в совокупности указывает на наличие взаимного влияния лигандов в данной системе. Для объяснения альтернирования длин С-С связей и предпочтительности ориентации Cr(CO)3 фрагмента по сей день, применяется схема, разработанная Хофманом на основании модели граничных орбиталей (R. Hoffman, at all. J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 7546). Предложенное объяснение связывает взаимное влияние со стремлением системы минимизировать электронное отталкивание между областями накопления электронной плотности ((r)) в окрестности атома металла и распределением зарядов в ареновом лиганде. Однако, данный подход не позволяет объяснить экспериментально наблюдаемую ориентацию М(СО)3 фрагмента в полусэндвичевых комплексах, содержащих пятичленный циклический -лиганд.
Наряду с орбитальным подходом, для изучения электронного строения соединений применяется топологический анализ функции (r) в рамках квантовой теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (АМ). Теория АМ позволяет исследовать в деталях природу химического связывания не только на основе данных квантово-химических расчетов, но и является единственным подходом для проведения таких исследований по данным прецизионных рентгенодифракционных экспериментов. Несмотря на наличие фрагментарных исследований топологии функции (r) для (6-C6H5R)Cr(CO)3 и цимантрена, по сей день не понятно насколько данный метод может адекватно описывать детали химического связывания в -комплексах и быть использован для выявления общих закономерностей взаимного влияния лигандов, учитывая наличие определённых методических проблем, обусловленных однородным распределением (r) в области перекрывания орбиталей металла и -лиганда (L.J. Farrugia, at all. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1251.). Более того, для незамещённых пятичленных колец (как в цимантрене) анализ изменений в характеристиках М- взаимодействия в зависимости от взаимной ориентации лигандов затруднён из-за несоответствия симметрии Cp кольца (D5h) и Mn(CO)3 фрагмента (C3v). Решение этой проблемы может быть осуществлено двумя способами за счет понижения симметрии циклического p-лиганда: введением заместителя или заменой одной из С-Н групп на гетероатом, природа которого может варьироваться (Р, N, S, и даже металлсодержащий фрагмент, например металлациклопентадиенильный (МЦП) лиганд). Это позволяет выделить два конформера, отличающихся син- или анти-положением одной из СО групп относительно ипсо-атома углерода или гетероатома, а также провести детальное исследование влияния ориентации M(CO)3 фрагмента на связывание атома металла с циклическим -лигандом.
Таким образом, изучение строения, конформационной предпочтительности и топологии (r) в полусэндвичевых соединениях является актуальной задачей для установления общих закономерностей влияния взаимной ориентации циклического -лиганда и M(CO)3 фрагмента на геометрическое и электронное строение комплексов, а также выработки общей методологии исследования данной проблемы в других металлоорганических соединениях.
Цель работы.
Основная цель диссертационной работы заключается в изучении взаимного влияния лигандов в полусэндвичевых комплексах, в которых М(СО)3 фрагмент координирован с пятичленным циклическим -лигандом. Выявить общие закономерности влияния ориентации М(СО)3 фрагмента на строение гетероциклического -лиганда, а также оценить влияние электронного и геометрического строения цикла на конформационную предпочтительность в ориентации М(СО)3 фрагмента и на топологические характеристики М- взаимодействия.
В ходе диссертационного исследования решались следующие задачи:
- Из анализа литературных данных выявить закономерности строения полусэндвичевых комплексов, в которых М(СО)3 фрагмент -координирован с шестичленным или пятичленным циклическим лигандом.
- Изучить структуру и электронное строение производных фосфацимантрена с различным типом координации фосфолового лиганда, как наименее изученных представителей полусэндвичевых соединений.
- Изучить влияние донорно-акцепторных свойств заместителей на строение и конформационную предпочтительность 2,5-замещённых производных фосфацимантрена, азацимантрена, трикарбонил-(5-тиофен)хрома и комплексах феррольного типа.
- Провести сравнительный анализ топологических особенностей функции (r) в полусэндвичевых комплексах, различающихся строением и взаимным расположением лигандов.
Для решения поставленных задач в работе использовались следующие основные экспериментальные и теоретические методы исследования: рентгеноструктурные исследования (в том числе и прецизионные), квантово-химические расчеты изолированных молекул комплексов, топологический анализ функции (r) в рамках теории АМ, статистический анализ данных Кембриджского Банка Структурных Данных (КБСД).
Научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В работе представлены результаты рентгеноструктурного исследования 9 новых производных фосфацимантрена с различным типом координации фосфолового лиганда. Для одного производного фосфацимантрена, а также для комплекса феррольного типа было проведено прецизионное рентгеноструктурное исследование.
Впервые установлены факторы, определяющие предпочтительность ориентации М(СО)3 фрагмента в полусэндвичевых комплексах с пятичленным гетероциклическим -лигандом. Полученные результаты указывают на применимость аппарата теории АМ для изучения взаимного влияния лигандов в полусэндвичевых комплексах.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых российских и зарубежных журналах.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались в форме стендовых и устных докладов на следующих конференциях: V Национальная кристаллохимическая конференция (Казань, 2009), XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Суздаль 2011), VI Национальная кристаллохимическая конференция (Суздаль, 2013).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех параграфов литературного обзора, трех параграфов обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 205 страницах, содержит 63 рисунка, 34 схемы и 34 таблицы. Список литературы включает 219 наименований.
Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. З.А. Стариковой за помощь в обсуждении полученных в ходе работы результатов, а также к.х.н. И.С. Бушмаринову и д.х.н. А.А. Корлюкову за помощь в проведении квантово-химических расчетов. Автор благодарит соавторов д.х.н. А.Г. Гинзбурна и к.х.н. В.В. Башилова за синтез и получение монокристаллов исследованных соединений, а также весь коллектив лаборатории рентгеноструктурных исследований (ИНЭОС РАН) за всестороннюю поддержку на всех этапах исследования и написания диссертации.
