Введение к работе
Актуальность проблемы. Создание металлсодержащих полимерных материалов, к которым относятся комплексы металлов с полимерными лигандами, активно развивается на стыке металлоорганической, координационной химии и химии высокомолекулярных соединений. Такие материалы обладают целым рядом практически важных свойств - высокая каталитическая активность, необычные магнитные, электрофизические и люминесцентные свойства, биологическая активность. Особое место среди них занимают лантаноидсодержащие комплексы с полимерными лигандами (ЛПК - лантаноид-полимерный комплекс). Наличие в них химически связанного иона лантаноида определяет их уникальные люминесцентные свойства. Специфика люминесценции ионов трехвалентных лантаноидов обусловлена f-f переходами и заключается в наличии интенсивной металл- центрированной люминесценции с узкими полосами эмиссии (ширина полос на полувысоте не превышает 10 нм), что недостижимо для других люминофоров. Однако запрет по четности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации приводит к низкой поглощающей способности катионов лантаноидов и, как следствие, к низкой эффективности металл-центрированной люминесценции. Для решения этой проблемы используются координационные соединения лантаноидов с органическими лигандами. Возбуждение иона в этих комплексах происходит за счет переноса энергии возбуждения от органической части молекулы, обладающей значительно более сильной поглощающей способностью, на ион металла, что приводит к значительному возрастанию интенсивности металл- центрированной люминесценции. Перспективным классом веществ, которые могут быть использованы в качестве лигандов для получения люминесцентных соединений лантаноидов, являются карбоцепные полимеры с хелатирующими функциональными группами. ЛПК обладают высокой термостойкостью, образуют пленки высокого качества и способны проявлять интенсивную металл-центрированную люминесценцию.
Одним из наиболее привлекательных методов получения ЛПК, является метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP - Ring-opening metathesis polymerization) функционализированных норборненов. Как правило, реакции ROMP протекают в режиме контролируемой живой полимеризации и позволяют получать полимеры с заданными молекулярно - массовыми характеристиками. Поэтому этот метод был использован в диссертационной работе для получения комплексов лантаноидов с полимерными лигандами.
ЛПК находят применение при изготовлении сенсоров, устройств хранения информации, оптических усилителей, солнечных концентраторов, люминесцентных источников света, а также в магнитно-резонансной томографии в качестве контрастного реагента. Одним из наиболее быстроразвивающихся направлений современных высоких технологий являются органические светоизлучающие диоды (OLED- Organic Light- Emitting Diodes). При использовании ЛПК в качестве эмиссионного материала возможно изготовление OLED-устройств большой площади методом растворной технологии, а также гибких органических светодиодов.
В настоящее время область химии, связанная с синтезом и изучением люминесцентных свойств ЛПК с карбоцепными полимерными лигандами, интенсивно развивается, и достигнутые успехи свидетельствуют о целесообразности продолжения исследований в этом направлении. Поэтому диссертационная работа, включающая синтез и исследование люминесцентных свойств новых карбоцепных ЛПК, является актуальным исследованием.
Цель диссертационной работы заключалась в синтезе новых лантаноидсодержащих комплексов с полимерными лигандами на основе функционализированных норборненов и исследовании их люминесцентных свойств. В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:
синтез и исследование физико-химических свойств новых органических и лантаноидсодержащих производных норборнена;
получение на их основе ЛПК и изучение их фото- и электролюминесцентных свойств;
выявление зависимостей между составом и строением ЛПК и их люминесцентными характеристиками с целью получения лантаноид-полимерных комплексов с наиболее эффективными люминесцентными свойствами.
Объекты исследования. Органические и лантаноидсодержащие производные норборнена и карбоцепные ЛПК на их основе.
Научная новизна и практическая значимость.
Синтезированы и подробно охарактеризованы новые производные норборнена с карбазольным, оксадиазольным, терпиридиновым, пиридинилбензимидазольным, фенилимидазофенантролиновым, тербий-, европий-, иттербий- и эрбийсодержащими фрагментами.
На основе полученных функционализированных норборненов методом ROMP синтезирована серия новых карбоцепных ЛПК.
Установлено, что тербийсодержащие полимерные комплексы обладают интенсивной металл-центрированной фото- и электролюминесценцией. Среди известных люминесцентных тербийсодержащих полимерных материалов синтезированные нами полимерные комплексы тербия имеют наиболее высокие электролюминесцентные характеристики.
Полученные европийсодержащие полимерные комплексы проявляют интенсивную металл-центрированную фотолюминесценцию. В спектрах электролюминесценции кроме полос эмиссии катионов европия проявляется эмиссия электроплексов между гетероциклическими фрагментами полимерного лиганда и ионами европия.
Эрбий- и иттербийсодержащие полимерные комплексы обладают металл- центрированной фотолюминесценцией в ближнем ИК-диапазоне. (980 нм Yb-полимер, 1530 нм Er-полимер).
Установлена зависимость между составом и строением ЛПК и их фото - и электролюминесцентными характеристиками.
Синтезированные тербийсодержащие полимеры могут найти применение в качестве эмиссионных материалов в OLED-устройствах, излучающих желто-зеленый свет.
На защиту выносятся следующие положения:
синтез норборненсодержащих органических производных терпиридина, карбазола, пиридинилбензимидазола,оксадиазола и фенилимидазофенантролина;
синтез и фотофизические свойства тербий-, европий-, эрбий- и иттербийсодержащих норборненовых мономеров;
синтез, фотофизические и электролюминесцентные свойства полимерных комплексов тербия, европия, эрбия и иттербия;
зависимости между составом и строением ЛПК и их люминесцентными характеристиками.
Степень достоверности полученных результатов.
Структура и состав всех синтезированных в работе соединений подтверждены современными методами физико-химического анализа: ИК-, ЯМР-спектроскопия, РСА, элементный анализ.
Апробация работы.
Полученные результаты докладывались на XVI-XVII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2011, 2012), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), VI-VII конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012-2013" (Санкт- Петербург, 2012, 2013).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых российских научных журналах и тезисы 5 докладов.
Личный вклад автора.
Основная часть экспериментального материала, связанного с синтезом, выделением, идентификацией и изучением люминесцентных свойств органических и лантаноидсодержащих производных норборнена и полимеров на их основе, выполнена лично автором. Диссертант принимал непосредственное участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов и их обобщении в виде научных статей и тезисов докладов.
Объем и структура диссертации.
Работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 68 рисунков, 35 схем, 24 таблицы. Список литературы включает 158 наименований.
Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования. Отмечена практическая ценность работы. В главе I рассмотрены методы синтеза и люминесцентные свойства известных ЛПК. Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов. В экспериментальной части приведены методики типовых экспериментов по синтезу, идентификации и изучению физико-химических и спектральных свойств органических и лантаноидсодержащих соединений.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 11-03-97021 р_поволжье_а).
