Введение к работе
дстуальность работы. Платина и палладий относятся к числу металлов, шедших широкое применение в катализе реакций гидрирования, дегид-іирования, изомеризации непредельных соединений, окисления аммиака [ SC>2 и т.д. Соединения этих металлов с я-акцепторными лигандами фосфины, фосфиды, СО и др. ) вызывает интерес в связи с поиском говых катализаторов, а также с известной способностьо указанных гагандов стабилизировать полиядерные и кластерные комплексы перегодных металлов в необычных окислительных состояниях, от которых южно ожидать проявления новых каталитических свойств.
Известно, что гидрогенолиз биядерных фосфиноацетатяых комплексов 'd(II) в мягких условиях приводит к каталитически активным комплек-іам со связьи Pd-Pd. Подобные реакции для комплексов Pt(II) не были изучены, более того, исходный бис[(м-ацетато)ацетатотрифенилфос-&ин)диплатиныШ) не был синтезирован. Между тем, полиядерные комплексы Pt и Pd, которые можно получить при восстановлении комплексов двухвалентных металлов, могут представить интерес с точки зрения не только координационной химии, но и катализа ряда реакций.
. Цель настоящейработы - поиск методов синтеза гомо- и гетеро- ядерных комплексов Pt(II) и Pd(II) с фосфиновыми и ацетатными ди-гандами и исследование реакций этих соединений.с различными восстановителями; изучение каталитической активности полиядерных комплексов в реакциях карбонюшроваяия и изомеризации эфиров метанола, окисления SOg, присоединения гидросилоксанов к винилсилоксанам.
Научная новизна. Разработаны препаративные методы получения новых г'омо- и гетероядерных комплексов платины (II) общей формулы t(Ph3P)Pt(0Ac)Glm, где G = (OAc)2PdC3H5, и=1; G = С1, ОАс, (OAcToAg, m=2), в которых атомы металла связаны мостиковыми и -и/или д -ацетатными группами.
Впервые осуществлена реакция, в которой соединения Re(III) типа ІІеп^АсиХд.ЗИиО (X = CI,Br), выполняют по отношение к платина-серебряному комплексу f(PPhjJPttOAcJgAg^ функции одновременно донора галоида, удаляющего катион Ag+, и Льшсовой кислоты, элиминирующей ОАс" из воэникащего комплексного аниона (PPh-j)Pt(OAc)j . С использованием этой реакции впервые получен димерный комплекс ПРЬ3Р)РКОАс)2]2.
Установлено, что при восстановлении фосфиноацетатных комплексов платины (II) ((Ph3P)Pt(0Ac)G] водородом или муравьиной кислотой в
мягких условиях, а также KP^DPtClglg амальгамой натрия происхс дит разрыв связи Р-С в координированной молекуле PPh3 с образова нием бензола и дифенилфосфидных комплексов платины (I) IPh2PPtl где п=8-10.
Обнаружено, что комплехс состава [РІ^РРПд катализирует изоме ризацию метилформиата в уксусную кислоту и карбонилирование метил ацетата в уксусный ангидрид в присутствии апротонньпс и протоннь кислот (BF3, SbFg, CF3COOH, C2H50CF{CF3)CF20C2F4S03H) в мягких ус ловлях (20-25, 0,1 мПа).
Обнаружена необычная реакция окисления атома фосфора координи рованного PPhg карбоксилатньш лигандом при восстановлении димерног комплекса I{PhgP)Pd(OAc)232 муравьиной кислотой, в результате коте рой получен комплекс IPcHu-^PPlbjHCgHgMPPhg)^. В К0Т0Р0М по ДЗЇ
ньш РСА дифенилфосфинатные ионы играет роль мостиковых лигандов.
Предложен новый гетерогенный катализатор окисления 502 в S0r активная фаза которого приготовлена на основе димерного платине палладиевого комплекса Tr-CgHgPcUOAclgPUPPhg).
Практическое значение работы. Разработанные методы синтеза могут быть использованы для получения новых гомо- и гетероядернь комплексов платины (II) типа (Ph^PPtCOAciGlj,.
Восстановление этих соединений позволяет получить полиядерн* комплексы платины в низких степенях окисления, активные в катали: реакций изомеризации и карбонилирования зфиров метанола, окислені SO2 в SOg, присоединении гидросилоксанов к винилсилоксанаы.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на конкурс научных работ ИОНХ РАН (1987, 1989, I9SI г. г. ), на XVII Чугаевск* совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г. ), на Всесоюзной конференции по металлорганической химии (Рига, 1991 г. на конференции Общества материаловедения Американского химическо{ общества (Сан-Франциско, 1992 г. ) и международном семинаре по орп нической химии кластеров металлов и поверхностей (Италия, Сан Ви1: тория д'Альба, 1992 г. ).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 13 публикациях. Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена і 123 стр. машинописного текста, состоит из взедения. литературно! обзора, экспериментальной части, 3 глав, в которых обсуждаются зк< периментальные результаты, и выводов; включает список цитнруем< литературы, содержащий 192 наименования; содержит 10 таблиц и ; рисунка.
