Содержание к диссертации
Введение
2. Строение и свойства спиропиранов содержащих заместители в [2Щ-бензопирановый части молекулы . 5
2.1. Спиропираны содержащие электронноакцепторные заместители в [2Н]-бензопирановый фрагменте. 6
2.2. Бензоанелированныее и нафтоаннелированные спиропираны оксаинданового и нафтоксаинданового рядов . 8
2.3. Комплексообразование спиропиранов с ионами металлов 10
2.3.1. Фотолиз спиропиранов в присутствии ионов металлов в растворе 14
2.4. Комплексные соединения гидразонов . 15
2.4.1. Комплексные соединения гидразонов салицилового альдегида. 18
2.4.2. Биядерные комплексные соединения на основе гидразонов 20
3. Обсуждение результатов 23
3.1. Спиропираны-производные 2,3-диметил-4-оксо-1,3-бензоксазинона. 23
3.2. Азометан и гидразоны содержащие асимметрический углеродный атом. 26
3.3. Комплексные соединения азометина XLIII на основе 3,6-диметил-8'-формилспиро-(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3- бензоксазин-2,2'-[2Н]-бензопирана) 34
3.4. Комплексные соединения спиропиранов ряда бнзоксозинония содержащих сопряженный гидразоновый фрагмент. 35
3.4.1. Комплексные соединения гидразонов производных 3,б-диметил-8'-формш1Спиро-(4-оксо-3,4-дигидро-2Н- 1,3-бензоксазин-2,2'-[2Щ-бензопирана) 35
3.4.2. Комплексные соединения З-метил-7-гидрокси-8'-формилспиро(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2,2'-[2Н]-бензопирана). 39
3.4.3. Биядерные комплексные соединения гидразонов 3-метил-7'-гидрокси-8'-формилспиро(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2,2'-[2Н]-бензопирана) 41
4. Экспериментальная часть 46
Физико-химические методы исследования 54
Выводы 55
Литература
- Бензоанелированныее и нафтоаннелированные спиропираны оксаинданового и нафтоксаинданового рядов
- Комплексные соединения гидразонов
- Азометан и гидразоны содержащие асимметрический углеродный атом.
- Комплексные соединения гидразонов производных 3,б-диметил-8'-формш1Спиро-(4-оксо-3,4-дигидро-2Н- 1,3-бензоксазин-2,2'-[2Щ-бензопирана)
Введение к работе
Фотохромные материалы представляют интерес в качестве объектов исследования благодаря возможности их широкого практического применения. К фотохромним относятся как неорганические так и органические фоточувствительные вещества, а также их разичные комбинации: фотохромные стекла и кристаллы; органические фотохромные пленки на основе красителей; флуоресцин в матрице из стеклообразной борной кислоты и др. Практическое применение подобных материалов связано с возможностью их использования в качестве различных молекулярных устройств, систем когерентной оптической обработки информации, а также для записи информации в виде картины интерференции световых волн.
Недостатком неорганических фотохромов, при записи оптической информации, являются размеры центров светочувствительности и расстояние между ними (5-50 нм), что требует значительной толщины активных слоев для получения приемлемых фотоиндуцированных изменений оптической плотности. Органические фотохромные материалы лишены такого недостатка В них под действием света происходят внутри- и межмолекулярные изменения, в результате образуются нестабильные химические соединения, имеющие отличный от исходных веществ спектр пропускания. Таким образом, органические фоточувствительные вещества представляют интерес в плане разработки систем записи и хранения оптической информации.
Одним из наиболее перспективных классов органических фотохромных соединений являются спиропираны. Фото- и термохромизм спиропиранов I вызван их способностью к обратимым превращениям в хиноидно-бетаинную форму II, в результате обратимой валентной фото- и термической изомеризации:
СЬ-Q"
I II
Выбором среды, длины волны возбуждения и подбором заместителей в молекуле спиропиранов можно в широких пределах управлять их фотохромными свойствами [1-4]. Кроме того, фотоиндуцированная мерацианиновая форма ряда спиропиранов способна к реакции комплексообразования с ионами металлов, а введение дополнительных хелатоформных групп в молекулу позволяет стабилизировать открытую мерацианиновую форму и использовать комплексные соединения спиропиранов в качестве различных молекулярных устройств [5]. Комплексные соединения в которых молекула содержащая спироуглеродный атом выступает в качестве лиганда могут обладать заметной флуоресценцией и выступать в качестве реагентов в люминесцентном анализе ионов металлов. Таким образом, получение производных спиропиранов и комплексных соединений на их основе является важным направлением исследований с целью разработки новых фоточувствительных соединений, а также создания потенциально фотохромных материалов с прогнозируемыми свойствами.
2. Строение и свойства спиропиранов содержащих заместители в [2Н]-бензопирановой части молекулы.
На сегодня достаточно хорошо изучены фотохимические свойства молекул содержащих [2Н]-бензопирановый фрагмент [6-10].
Бензоанелированныее и нафтоаннелированные спиропираны оксаинданового и нафтоксаинданового рядов
Установлена зависимость длины ССГОфо-0 связи, на которой концентрируется электронное возбуждение, и фотохромных свойств спиропиранов [34-37]. В связи с этим особое внимание уделяется спиропиранам 2-оксаинданового VIII-XI и нафтооксазинового ХП-XVI рядов, стабилизация фотоокрашенной формы которых достигается за счет увеличения объема тс-системы хиноидного фрагмента путем аннелирования дополнительных ареновых ядер по связи 7-8 [2Н]-бензопирановой части молекулы [38,39].
Как и во всех индолиновьгх спиропиранах [40,41] по данным РСА в соединениях VIII-XI связь СС1шро-0 удлинена, аннелирование дополнительного бензольного ядра практически не влияет на длину связи Сспнро-О. Однако, введение я-акцепторных заместителей в положение 6 приводит увеличению длины этой связи.
Исследованы спиронафтоксазины [42] и получены их нитропроизводные [43] прямым нитрованием. Введение нитрогруппы стабилизирует биполярную окрашенную форму, причем наибольший эффект оказывает N02-rpynna в положении 8 .
Изучение фотохромизма в растворах различной полярности позволило установить структуру окрашенной формы.
Исследование спектрально-люминесцентных, поляризационных и фотохимических характеристик нитрозамещенных спиронафтоксазинов в закрытой форме [44] показало появление фосфоресценции, что влияет на фотохромные характеристики. Существенную роль играет положение группы N02 в молекуле.
Прямое бромирование оедіинений IX, XIV спиронафтоксазина [45,46] показало образование как фотохромных бромзамещенных спиросоединений, так и нефотохромных бромидов. Предложен механизм участия в реакции, как открытой так и закрытой форм спиросоединений.
Изучением спироантрооксазина в растворах и полимерных матрицах [47-52] на основании спектральных данных установлено, что окрашенная форма спироантооксазина существует в хиноидной форме и характеризуется положительным сольватохромным эффектом.
Гидрированием 8-нитроспиронафтоксазина получен соответствующий амин [53,54] и его ацилированием- N-метакрилоильное производное [55].
Пиперидиновый заместитель XV в молекуле спиронафтооксазинов приводит к появлению при низких температурах флуоресценции исходной формы спиропиранов, которая исчезает при повышенных температурах [56]. Во всех исследованных растворителях фотоиндуцированная форма стабилизируется в виде биполярного иона с положительным зарядом на атоме азота пиперидинового заместителя.
Выявлены также электрохромные свойства [57,58] которыми обладают только спиронафтоксазины с пиперидиновыми XV и морфолиновыми заместителями. Фотохромное поведение этих соединений хароктеризуется положительным сольватохромизмом для спектров поглощения окрашенной формы.
Комплексообразование спиропиранов с ионами металлов.
Поиск органических реагентов для определения ионов металлов одна из задач аналитической химии. Фотометрическое и люминесцентное определение ионов металлов в растворе с применением органических реагентов требует селективного обнаружения различных элементов. Под действием УФ-облучения бесцветные растворы спиропиранов в некоторых растворителях приобретают окраску в результате перехода в открытую мерациониновую форму [59].
Существует возможность комплексообразования мероцианиновой формы спиропирана с ионами переходных металлов без УФ облучения. Реакция сопровождается спектральными изменениями в видимой области, что положено в основу фотометрического определения элементов. Есть данные по люминесценции для комплексов спиропиранов с некоторыми переходными и редкоземельными элементами.
Комплексные соединения гидразонов
Химия координационных соединений гидразонов изучена достаточно подробно. Мы выделим в настоящем разделе основные вопросы, которые имеют непосредственное значение для описания комплексов в нашей работе.
Высокая способность к комплексообразованию с ионами переходных металлов характерна для гидразонов полученных конденсацией гидразидов с различными полифункциональными альдегидами и кислотами. Гидразоны гетероароматических альдегидов являются удобными лигандными системами для получения комплексов металлов моно- и биядерного строения [84-86]. В качестве лигандов возможно использовать все типы гидразонов: от производных незамещенного гидразина до сложных многоатомных молекул [87,88]. Это обусловленно тем, что наличие дополнительных хелатоформных группировок благоприятствует комплексообразованию лигандов данного типа с образованием устойчивых пятичленных циклов.
Известно наличие таутомерного равновесия XXIX, XXX как в случае исходных гидразидов, так и в случае гидразонов на основе монофункциональных и гетероароматических альдегидов.
Это обуславливает возможность получения координационных соединений двух типов, содержащих молекулы гидразонов в нейтральной кето-форме или в енольной депротонированой. Литературные данные [89-94] показывают, что в случае ацилгидразонов чаще всего образуются соединения, содержащие координированную кето-форму.
Ацилгидразоны могут образовывать координационные соединения как в кето- так и в енольной депротонированной форме. Например, с солями двухвалентной меди, никеля и цинка бензоилгидразоны ацетона и ацетофенона образуют молекулярные комплексы XXXI, в которых на основании данных ИК-спектров как показано, что лиганд координирован с ионами металлов в нейтральной кето м "N / Х форме через атом кислорода п/ \і карбонильной группы и атом азота Н Аг азометиновой.
Полученные соединения имеют в основном тетраэдрическую конфигурацию координационного узла [95,96]. ЭПР спектры комплексов меди, содержащие бензоилгидразоны в депротонированной форме, согласуются с плоскоквадратной конфигурацией координационного узла [97 99]. Исследование серий комплексных соединений меди (И) с ацилгидразонами Р-дикетонов и 2-гидроксибензальдегидов показало образование биядерных структур типа XXXII [100,101], обнаружены слабые спин-спиновые обменные взаимодействия антиферромагнитного типа между двумя атомами Си (II).
Изучены и описаны комплексы двухвалентных никеля, медии цинка с бис-бензоил- и бис-салицилоилгилразонами глиоксаля [103]. Особенностью данных систем является тот факт, что по данным ИК-спектров полосы v(NH) и v(CO), проявляющиеся в лигандах при 3300 см"1 и 1650 см"1, остаются неизменными при комплексообразовании. Это указывает на отсутствие в ацилгидразонном фрагменте карбонильной группы. Отмечено, что координация лиганда осуществляется только через азометиновый атом азота, а ацетатные группы, входящие во внутреннюю сферу комплекса координированны бидентантно.
Комплексные соединения гидразонов салицилового альдегида. Наиболее широко изучеными лигандными системами являются бензоилгидразоны салицилового альдегида XXXIII и его аналогов [104,105]. Арилгидразоны салицилового альдегида образуют V комплексы состава 1:2 или 1:4 (металл-лиганд) с \ / \л // \ транспланарной координацией J,H ін2 \—/ лигандов [106-108]. При этом вследствие аксиальной координации XXXIII донорных молекул или анионов обычно реализуется октаэдрическая структура комплексов [109,110]. Наличие нескольких реакционных центров хелатного типа может приводить к поливариантности молекулярного строения комплексных соединений металлов на основе подобных гидразонов, как по составу, так и по типу координационного узла. В зависимости от условий синтеза и природы металла комплексообразователя данные соединения могут проявлять свойства полидентантных лигандов, давая различные типы координации
Основываясь на данных, приводимых в монографии [117], можно утверждать, что в подавляющем большинстве случаев реализуется струїсгура XXXVIII. Обменный фрагмент включает феноксидные атомы кислорода, степень гибридизации которых близка к зр2-типу из-за сопряжения неподеленной электронной пары с тс-системой ароматического ядра, вследствие чего указанный обменный фрагмент, как утверждают авторы, должен быть близок к планарному. Это приводит к весьма существенному перекрыванию магнитных орбиталей атомов меди и сильному обменному взаимиодействшо антиферромагнитного типа [118]. Если реализуется структура XXXVII, и в обменный фрагмент включены гидразидные атомы кислорода, планарность фрагмента нарушается вследствие перегиба по линии "кислород-кислород", что приводит к ослаблению антиферромагнетизма.
Таким образом, предложен способ получения веществ с заранее заданными магнитными свойствами при условии синтетического осуществления определенного способа координации лигандной системы.
Азометан и гидразоны содержащие асимметрический углеродный атом.
Для соединения ІЛІІ был получен его кристаллосольват, установлено, что в зависимости от природы используемого растворителя его молекула может входить в структуру кристалла гидразонового производного спиропиранов. При исследовании монокристаллов соединения ЫП и его кристаллосоьвата отмечена ортогональность бензопиранового и бензоксазинонового фрагментов, как и в ранее исследованном соединении XLIII. Геометрическое строение узла Ссгаро - О и бензопиранового фрагмента аналогично строению индолиновых спиропиранов.
Проведенное замещение в 8-формильной группе уменьшило электроноакцепторное влияние этой группы на атом О(Г), что привело к удлинению сязи 0(Г)-С(8а ) до 1.379 и 1.392 А для соединения LIII и его кристаллосольвата, по сравнению с 1.439 А аналогичной связи С(2 2)-0(1 ) в спиропиране XLIII. В результате ослабление электроноакцепторного влияния заместителя в положении 8 уменьшает полярность связи С(2 2)-0(1 ) и дополнительно ослабляет п-о -взаимодействие.
Таким образом, результаты рентгеноструктурного исследования спиропирана LIII показывают, что введение в молекулу алифатического заместителя в положение 8 не оказывает влияния на фотохимическую активность 6 -метил-8-формилспиро-(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3 бензоксазин-2,2 -[2Н]-бензопирана).
Комплексные соединения аэометина XLV на основе 3,6-диметил4Г-формилспиро-(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин 2,2 -[2Н]-бешоп прана).
Наличие в молекуле азометина XLV донорных групп дает возможность использовать его в качестве лиганда для синтеза комплексных соединений переходных металлов. Однако взаимодействием азометина XLV с ацетатами металлов удалось получить на его основе только медный и цинковый комплексы, строение которых соответствует струїсгуре LXI. Затрудненное комштексообразование азометинов, содержащих спироуглеродный атом, возможно связанно со структурными особенностями подобных молекул.
Согласно данным элементного анализа строение полученных комплексных соединений отвечает формуле ML/2. В ИК-спектрах лиганда отмечены характеристические полосы поглощения v (С=0) оксазинового фрагмента, в области 1763 см 1, и v (ОН) азометинового 3340 см"1, а также полоса v (C=N) в области 1630 см"1. В результате комплексообразования v (ОН) исчезает, а полоса v (C=N) испытывает низкочастотное смещение 1610 см"1, что подтверждает участие в комплексообразовании азометинового атома азота.
Изучение магнитных свойств комплексного соединения меди с лигандом LXI позволило установить его парамагнитные свойства, значение эффективного магнитного момента при 298 К составляет Цофф.= 1.78 М.Б. Приведенные экспериментальные данные позволяют предположить, в случае комплексных соединений лиганда XLV, наиболее вероятным образование структуры LXI.
Комплексные соединения спиропиранов ряда бензоксазинона содержащих сопряженный гидразоновый фрагмент.
Синтез металлхелатов на основе гидразонов содержащих асимметрический спироуглеродный атом осуществляли кипячением соответсвующих солей металлов с гидразонами в метаноле.
Комплексные соединения гидразонов производных 3,6-диметил-8 -формилспиро-(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-. 2,2 -[2Н]-бепзопиранл).
Взаимодействие гидразонов типа XLVI - LVI с ионами переходных металлов приводит к образованию классических металлхелатов типа LXII. Данные элементного анализа (стр. 51 таблица 10) свидетельствуют о том, что полученные комплексы отвечают составу М : L = 1 : 2.
В ИК-спектрах лигандов имеются характеристические полосы поглощения всех функциональных групп (таблица 3): v (С=0) оксазинонового фрагмента молекулы в области 1730 см 1, v (NH) и v (С=0) гидразонового фрагмента молекулы в. областях 3200 см"1, 1710 см"1 соответственно. В спектрах комплексов угсазанные полосы исчезают, за исключением v (С=0) оксазинонового фрагмента, что свидетельствует о переходе кетонной формы гидразона в енольную с последующим её депротонированием.
Комплексные соединения гидразонов производных 3,б-диметил-8'-формш1Спиро-(4-оксо-3,4-дигидро-2Н- 1,3-бензоксазин-2,2'-[2Щ-бензопирана)
Методика спектроскопических измерений. - ИК-спектроскопия ИК спектры поглащения регистрировались на призменных двулучевых спектрометрах Specord IR-71. Калибровка прибора проводилась по полистиролу. - Спектроскопия ЯМР Съемка спектров ЯМР проводилась на спектрометре Bruker-250 (Германия) и Varian UNITY 300 (США). - УФ спектроскопия Электронные спектры поглощения в УФ и видимой области в интервале 40000-11000 см"1 регистрировлись на спектрофотометре Specord М-40. Образцы исследовались в растворах метанола, ацетонитрила и толуола в концентрации 10"М О 5 моль/л в кюветах толщиной 1 и 5 см. Определение магнитных восприимчивостей и магнитных моментов.
Удельные магнитные восприимчивости определяли относительным методом Фарадея на установке, изготовленной на кафедре физической и коллоидной химии РГУ, в интервале температур 80-300 К. Температуру образца измеряли при помощи медь-константановой термопары. Измерения проводились при напряженности магнитного поля 9000 . Калибровку установки проводили по комплексу HgCo(CNS)4, удельную магнитную восприимчивость которого расчитывали по формуле [135]:
Эффективные магнитные моменты рассчитывались по формуле: ЦЭФФ= 2,$3[(ХМ - Na)T\m, YRQXM - молярная магнитная восприимчивость, поправленная на диамагнетизм атомов лйганда; Na - температурнозависимый пармагнетизм, принятый равным 60 10"6 и 150" 10"6 см3/г для одного моля ионов меди (И); Т- температура образца. Диамагнитную восприимчивость лигандов рассчитывали по аддитивной схеме Паскаля [135]. Теоретическая интерпретация магнитных свойств биядерных комплексов проводилась в рамках модели изотропного обмена Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека [136,137].
Выводы.
1. Впервые синтезированы на основе спиропиранов содержащих в [2Н]-бензопирановом фрагменте свободные функциональные группы новые азометан и гидразоны.
2. Методом рентгеноструктурного анализа установлены молекулярная и кристаллическая структуры 3.6 -диметил-8 -формилспиро-(4-оксо-3.4-дигидро-2Н-1,3 бензоксазин-2,2 -[2Н]- бензопирана) и гидразонов на его основе. Кроме этого установлено, что молекула растворителя может входить в структуру кристаллической решетки гидразона. Показанно также, что введение заместителей в положение 8 молекулы спиропирана приводит к уменьшению ДЛИНЫ СВЯЗИ Сспиро - О.
3. Исследована фотохимическая активность полученных спиропиранов и их производных. Установлено, что введение в молекулу спиропиранов заместителей различного типа приводит к значительному ослаблению фотохромных свойств. Комплексообразование вне зависимости от металла также не инициирует усиление фотохромных свойств.
4. На основе азометина й гидразонов производных З.б -диметил-З формилспиро-(4-оксо-3.4-дигидро-2Н-1,Збензоксазин-2,2 -[2Н]-бензопирана) и 3-метил-7 -гидрокси-8 -формилспиро(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3 бензоксазин-2,2 -[2Н-]бензопирана), получены комплексные соединения переходных металлов. Состав и строение полученных комплексов установлены методами элементного анализа, ЯМР, ИК, УФ-спектроскоггаи и магетохимических исследованиями.
5. В случае гидразонов производных 3-метил-7 -гидрокси-8 -формилспиро(4-оксо-3,4-дигидро-2Н-1,3-бензоксазин-2,2 -[2Н]-бензопирана) впервые получены биядерные комплексные соединения меди на основе спиропиранов. Для установления строения биядерных комплексных соединений был использован магнетохимический критерий идентификации структуры, при этом обнаружена изомерия координационного узла для биядерных комплексных содинений содержащих спироуглеродный атом.
