Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Особенности строения фуллерена 12
1.2. Электрохимия фуллеренов и их производных ...15
1.2.1. Фуллереныи их производные 16
1.2.2. Пленки фуллеренов 22
1.2.3. Полимерные материалы на основе фуллеренов 30
1.3. Электрохимия углеродных нанотрубок 32
1.3.1. Применение углеродных нанотрубок в литиевых ионных аккумуляторах 33
1.3.2. Электрохимические конденсаторы на основе углеродных нанотрубок 37
1.3.3. Накопление водорода 42
Глава 2. Экспериментальная часть 44
2.1. Методика электроосаждения полимерных фуллереновых пленок и методика исследования их электрохимических свойств 44
2.2. Способы приготовления фуллереновых пленок Сбо- Методика получения пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе ферроцен-замещенного пирролидинового аддукта фуллерена Сборуг - Fc 46
2.3. Методика исследования пористой структуры, электросорбционных и электрохимических свойств углеродных нанотрубок и графитовых нановолокон 49
2.4. Методика получения композитных электродных материалов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и углеродных компонент: фуллерены и многостенные углеродные нанотрубки 50
2.5. Методика получения композитных электродных материалов на основе полимеров (полиацетилен и полианилин) и углеродных наполнителей (графити одностенныеуглеродныенанотрубки) 51
Глава 3. Электросинтез и свойства электропроводящих материалов, содержащих фуллерены 53
3.1. Исследование электрохимического поведения мономерных и полимерных
фуллереновых пленок 53
3.1.1 Электрохимическое поведение тонких Сбо пленок, полученных сублимацией Сбо на поверхности электрода 53
3.1.2. Электрохимическое поведение многослойных Сбо пленок, нанесенных на поверхность электродов методом полива-выпаривания 56
3.2. Электроосаждение полимерных фуллереновых покрытий. 60
3.3. Создание электропроводящего слоистого углеродного материала 76
3.4. Исследование структуры и электрохимических свойств полимерных фуллереновых пленок, полученных электровосстановлением Сбо 80
3.5. Получение и редокс-свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт Сборуг - Fc 87
Глава 4. Синтез и исследование свойств углеродных наноматериалов и разработка эффективной методики их очистки 92
Глава 5. Изучение пористой структуры, электросорбционных и электрохимических свойств одностенных углеродных нанотрубок и графитовых нановолокон 108
Глава 6. Разработка и исследование композитов на основе углеродных наноматериалов и проводящих полимеров 111
6.1. Исследование электрохимических свойств полимерных композитных материалов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила (ИКПАН) и углеродных компонент: Сбо и многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) 113
6.2. Электрофизические свойства композитов на основе полиацетилена (ПА), поли анилина (ПАн) и одностенных углеродных нанотрубок (ОНТ) 117
Выводы 124
Литература
- Фуллереныи их производные
- Способы приготовления фуллереновых пленок Сбо- Методика получения пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе ферроцен-замещенного пирролидинового аддукта фуллерена Сборуг - Fc
- Электрохимическое поведение тонких Сбо пленок, полученных сублимацией Сбо на поверхности электрода
- Синтез и исследование свойств углеродных наноматериалов и разработка эффективной методики их очистки
Введение к работе
Актуальность проблемы. Многие из перспективных направлений в материаловедении, нанотехнологии и наноэлектронике связываются в последнее время с углеродными наноматериалами (УНМ). Открытие фуллерена и углеродных нанотрубок (НТ), их модификация различными функционально замещенными группами относятся к наиболее значительным достижениям современной науки. Благодаря электрическим, сорбционным свойствам и достаточной механической прочности фуллерены, одностенные (ОНТ), двустенные (ДНТ), многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) и графитизированные нановолокна (ГНВ) являются многообещающими материалами, прежде всего в электрохимии (литиевые источники тока, суперконденсаторы, топливные элементы) и молекулярной электронике (полупроводниковые приборы, полевые эмиттеры, зонды туннельных микроскопов, «квантовые провода» и др.).
Большой интерес представляет синтез и исследование высокопроводящих материалов, содержащих фуллерены и углеродные нанотрубки. В настоящее время исследования в электрохимии фуллеренов направлены на поиск принципов предотвращения растворения твердых материалов на основе фуллеренов при их катодном восстановлении. Эта практическая потребность является основной движущей силой соответствующих щ фундаментальных исследований в области создания высокомолекулярных нерастворимых соединений, имеющих фуллереновые структуры в своем составе, например сополимеров фуллерена с другими мономерами. Чем выше доля фуллерена в сополимере, тем больше величина электрической емкости такого электрода. Идеальным в этом отношении должен быть полимер из чистого фуллерена. Реакционная способность фуллеренов существенно Ф возрастает при редокс-активации (переходе к их анион-радикальным и анионным состояниям). В результате, для радикалов, анион-радикалов и анионов Сбо становятся возможными реакции, трудно осуществимые или вообще неосуществимые для их нейтральных предшественников. При этом удается осуществить такие реакции фуллеренов (например, реакция электрополимеризации эпоксифуллерена СбоО и др.), которые ранее были неизвестны или происходили только при термическом, фотохимическом или термобарическом воздействиях. Однако работы по редокс-активированным реакциям фуллеренов немногочисленны и механизм процессов мало изучен. В отличие от широко исследуемых процессов анодной электрохимической полимеризации мономеров с образованием полисопряженных проводящих полимеров, таких как полипиррол, полианилин, политиофен и др., процесс катодной электрополимеризации (ЭП) Сбо представляет несомненно фундаментальный интерес. Решение этой задачи позволит проводить целенаправленный и контролируемый синтез полимерных материалов с заданными свойствами, что открывает большие перспективы к созданию полимерных высокопроводящих протяженных структур, поскольку в большинстве случаев фуллереновые покрытия на различных материалах обладают низкой проводимостью. Поэтому изучение индуцируемых переносом электрона реакций твердофазной ЭП Сбо с предварительным нанесением Сбо в виде пленки или компактированной таблетки на подложку-электрод, а также ЭП из гомогенного раствора Сбо с получением пленок соответствующего электроактивного полифуллерена, выяснение основных закономерностей этих процессов, природы электропроводности и величины электрической емкости безусловно является актуальной задачей. Здесь привлекают простота синтеза полифуллерена электрохимическим методом с одновременным внедрением электроактивного катиона в полимерную матрицу из электролита, возможность управления их свойствами изменением условий синтеза и выбором подходящего катиона-допанта. Наконец, электрохимическое допирование полимерной пленки фуллерена ионами калия может, в принципе, привести к образованию фазы КзСбо, т.е. к реализации электрохимического способа получения сверхпроводящего материала.
Химическая модификация фуллеренов и нанотрубок является перспективным и многоплановым направлением и представляет значительный интерес, поскольку способна изменить их свойства и расширить область их применения. Фуллерены Сбо, функционализированные ферроценом, пирролидиновыми и 1-замещенными пирролидиновыми аддуктами, в котором 6,6-кольцо Сбо связано с пирролидиновым фрагментом, могут быть использованы при создании наноструктурных оптических и электрохимических устройств.
Разработка и исследование композитов на основе УНМ важны при разработке электродных материалов литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). В ЛИА вместо литиевого анода используются интеркаляционные соединения углерода или металлические сплавы лития. Отказ от металлического лития резко повышает безопасность эксплуатации таких источников тока, а также резко увеличивает их срок службы. Использование нескольких углеродных компонент различной природы в композитных материалах может привести к созданию принципиально нового типа электродов высокой емкости, что обеспечит существенный прогресс в области материаловедения и позволит создать новые устройства с технико-эксплуатационными характеристиками, отвечающими современным требованиям к аккумулированию энергии. Как было показано раньше, электроды на основе термоструктурированного полиакрилонитрила (ТСПАН) проявляют достаточно высокую емкость и хорошую циклируемость. Вследствие низкой проводимости ТСПАН они могут работать только при низких плотностях тока ( 0.1 мАсм"2). Ясно, что нерастворимые в большинстве органических растворителей полифуллерены с их способностью к многочисленным редокс-переходам, в принципе, могут быть прекрасными кандидатами на внедрение в полимерную матрицу для увеличения емкости полимерных электродов.
Высокая степень жесткости и прочности УНМ в сочетании с их уникальными электрическими и теплофизическими характеристиками дает основание утверждать, что наиболее перспективным направлением в настоящее время является их использование в качестве наполнителей для создания нового поколения полимерных композиционных материалов с уникальными физическими характеристиками. Важнейшим отличительным свойством углеродных нанотрубок является их высокая анизотропия, то есть отношение характерных геометрических размеров - длины к диаметру, которое составляет величину порядка 100-И 000. Поэтому порог перколяции полимерных композиционных материалов на основе углеродных нанотрубок (НТ), в отличие от других известных углеграфитовых наполнителей, может быть очень низким и достигать десятых долей объемных процентов, что позволит значительно улучшить электрофизические и физико-механические свойства композитного материала.
В последние годы очень возрос интерес к различного рода электрохимическим конденсаторам (ЭХК) и накопителям энергии. Благодаря высокой электронной проводимости, удельной поверхности (открытой сети мезопор), коррозионной стойкости углеродные нанотрубки и графитовые нановолокна являются вполне подходящими электродными материалами при создании при суперконденсаторов с двойным электрическим слоем (ДЭС) для различных электролитических растворов в качестве водородоаккумулирующих матриц по сравнению с применяемыми в настоящее время традиционными способами хранения водорода (например, компремирование, сжижение), которые не удовлетворяют предъявляемым требованиям. Возможность накопления водорода внутри НТ и в межслоевом пространстве ГНВ существенно облегчит их доставку непосредственно в зону электрохимической реакции. Предполагается, что реакция электрогенерации-электровосстановления водорода обеспечит существенное увеличение суммарной емкости электродов ЭХК. Эта емкость является суммой емкости ДЭС и псевдоемкости фарадеевских реакций с участием водорода, причем величина фарадеевских составляющих значительно больше величины емкости ДЭС.
Основной трудностью для исследования и широкого практического использования является ограниченная доступность УНМ, обусловленная большой трудоемкостью процессов синтеза и очистки, и, соответственно, их высокой стоимостью. Следовательно, крайне важно разработать эффективные методы получения этих материалов высокой чистоты и в достаточном количестве для практического использования, что бесспорно является актуальной задачей в настоящее время.
При изучении механизма ЭП Сбо, состава электролита, природы катиона и аниона электролитической соли, структуры, химического состава и морфологии тонких полимерных пленок, а также композиционных соединений на основе УНМ были использованы следующие методы: циклическая вольтамперометрия (ЦВА), дифференциальная импульсная вольтамперометрия (ДИВ), пьезоэлектрическая микрогравиметрия (ПМГ) с использованием электрохимических кварцевых микровесов (ЭХКМ), ЯМР-, ИК- и Раман-спектроскопия, электронная дифракция (ЭД), рентгеноструктурный анализ, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и электронная микроскопия высокого разрешения (ЭМВР), термогравиметрия (ТГМ) и атомно-адсорбционный анализ.
Цель работы. Настоящая работа включала следующие задачи:
1. Электросинтез и исследование покрытий на основе фуллерена Сбо 1.1. Исследование электрохимического поведения мономерных и полимерных (термобарический метод получения) фуллереновых пленок.
1.2. Получение полимерных пленок Сбо методом твердофазной электрополимеризации в среде ацетонитрил (АН)/0.05 MTBAPFe.
1.3. Электроосаждение полимерных фуллереновых покрытий из раствора фуллерена Сбо в среде АН : толуол (Т) (1:4)/0.02 MTBAPF6.
1.4. Создание электропроводящего слоистого углеродного материала.
1.5. Исследование структуры и электрохимических свойств полимерных фуллереновых пленок, полученных электровосстановлением СбО Получение и исследование редокс-свойств пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе ферроцен-замещенного пирролидинового аддукта фуллерена Сборуг - Fc.
2. Синтез и исследование свойств углеродных нанотрубок и нановолокон и разработка эффективной методики их очистки.
3. Изучение пористой структуры, электросорбционных и электрохимических свойств одностенных углеродных нанотрубок и графитовых нановолокон для использования углеродных наноструктур для эффективного аккумулирования энергии.
4. Разработка композитных электродных материалов на основе фуллеренов, углеродных нанотрубок и проводящих полимеров таких, как ИК-пиролизованный полиакрилонитрил (ИКПАН), полиацетилен (ПА) и полианилин (ПАн).
4.1. Исследование электрохимических свойств полимерных композитных материалов на основе ИКПАН и углеродных компонент: Сбо и многостенные углеродные нанотрубки (МНТ).
4.2. Исследование электрофизических свойств композитов на основе поли ацетилена, полианилина и одностенных нанотрубок (ОНТ).
Научная новизна работы. Впервые обнаружено явление твердофазной полимеризации
Сбо в пленках фуллерита на Pt-электроде при катодной поляризации в растворе с образованием ковалентных С - С-связей между их углеродными остовами. Установлено, что ряд свойств электрохимически полученного полимера совпадает со свойствами полимера, синтезированного из молекулярного кристалла Сбо в условиях приложения высокого давления и температуры. ш
Разработан эффективный метод гомогенной ЭП фуллерена из раствора в апротонных средах на поверхности электрода с целью получения пленок полифуллерена Сбо» пригодных для изучения их проводящих свойств, состава и структуры спектральными методами. Методами ЦВА и препаративного электролиза показано, что индуцируемое переносом электрона осаждение фуллерена в смесях толуола (Т) с ацетонитрилом (АН), диметилформамидом (ДМФ) и диметилсульфоксидом (ДМСО), приводит к образованию
А} твердых нерастворимых однородных адгезионных пленок поли-Сбо на электродах подложках (Pt, Au, Ni, ЬігОз/БпОг, углеволокна). Это явление формирования нерастворимой адгезионной полимерной пленки из растворенного Сбо наблюдалось впервые, вследствие специально подобранной смеси растворителей, их тщательной очистки и проведения экспериментов в строго контролируемых условиях.
— Выяснены основные кинетические закономерности, изучен детальный механизм процесса ЭП фуллерена Сбо на уровне определения природы электрогенерированных частиц, промежуточных продуктов процесса и их взаимных превращений и предложена возможная схема механизма ЭП Сбо- Подтвержден радикальный тип ЭП Сбо- Впервые обнаружены и объяснены периодические осцилляции тока сигналов на ЦВА в процессе роста полимерной Сбо пленки при катодном электроосаждении.
Методом электронной дифракции установлено, что для полифуллереновых пленок формального стехиометрического состава КСбо, осажденных на углеволокна, характерна кристаллическая упорядоченность.
Впервые проведено сравнительное изучение электрохимического поведения нанесенных различными способами мономерных и полимерных пленок Сбо в различных электролитах. Показана устойчивость к растворению, электропроводность,
электрохимическая обратимость в процессе циклирования и хорошие адгезионные свойства полученных полимерных пленок на углеволокнах (пиролизованный полиакрилонитрил ПЛАН, YS-80-60S). В сравнении с мономерными пленками интенсивность сигналов полимерных пленок Сбо/ППАН в режиме циклирования потенциала электрода от цикла к циклу не уменьшается, т.е. пленки существенно более стабильны. Для полимерных пленок
Сбо/ППАН впервые обнаружено значительное повышение обратимости редокс-переходов полимера, увеличение редокс-емкости, что связано не только с увеличением массы полимера и редокс-активностью допанта, но и с кристаллической структурой полимерной пленки, установленной методом электронной дифракции (ЭД).
Изучено пространственное формирование ленгмюровских пленок Сборуг—Fc на поверхности водной фазы. Исходя из особенностей л -А изотерм и микрофотографий установлено, что поведение пространственного распределения Сборуг-Fc аддукта в ленгмюровских пленках зависит от рН фазы водного раствора. Исследование методами ЦВА и ПГМ с использованием ЭХКМ Ленгмюра-Блоджетт пленок Сборуг - Fc, перенесенных на Au-кварцевые электроды, показывает, что устойчивость пленок к растворению и их электрохимические свойства зависят от природы катиона электролита.
Методом ЦВА показана возможность обратимого электрохимического накопления / водорода в ОНТ, и впервые установлено, что разряд водорода происходит при потенциалах отрицательнее потенциала насыщения водородного электрода.
Практическая значимость работы. Обнаруженная реакция ЭП фуллерена Сбо с получением качественных однородных полимерных покрытий на различного типа подложках открывает широкие перспективы для создания новых электродных материалов с щ уникальными характеристиками (кристаллическая структура, электропроводность, стабильность и т.д.). Впервые предложены в качестве электрода-подложки углеволокна, что имеет существенное значение для формирования определенных поверхностных фаз покрытия, интеркалированного катионами электролита, и позволяет проводить циклирование при комнатной температуре в области высоких отрицательных потенциалов с образованием редокс-состояний вплоть до Сбо " без разложения электролита. Найденные
новые электролитические системы обеспечивают высокую растворимость солей калия в апротонных средах и достаточно высокую электропроводность растворов, необходимую для проведения ЭП Сбо- Полученные важные сведения о новой реакции ЭП Сбо и высокопроводящих свойствах новых полимерных электродных материалах — могут быть использованы в микроэлектронике.
Предложен оригинальный способ формирования (без полимерного связующего, прессования и термообработки) полимерных композитных покрытий (ИКПАН/Сбо и ИКПАН/МНТ) на основе проводящих полимеров с введением в них углеродных наноструктур (Сбо и МНТ) перед началом пиролиза с использованием ИК-нагрева, который приводит к увеличению редокс-емкости ИКПАН.
Впервые получены данные о влиянии концентрации нанотрубок и тепловых воздействий в интервале 20-150° С на удельную объемную электропроводность таких композитных материалов, как ПА - ОНТ и ПП - ОНТ, и установлен порог протекания для ПА - ОНТ (3% об.). Эти результаты могут быть использованы для создания композитных электродных материалов в ЛИА с технико-эксплуатационными характеристиками, отвечающими современным требованиям к аккумулированию энергии.
Большое количество полученных экспериментальных данных (более 100 опытов) и критический анализ научной и патентной литературы в области электродугового и пиролитического синтеза, исследований кинетики и механизма образования НТ, а также опубликованных способов выделения и очистки нанотрубок различного типа от примесей, позволили определить оптимальные условия синтеза нанотрубок (содержание ОНТ до 25 вес. % от веса сажи) и разработать свою собственную методику эффективной очистки ОНТ от сопутствующих продуктов, образующихся при конденсации углеродного пара.
Разработанная методика очистки углеродных нанотрубок проверена на лабораторном оборудовании на фирме МЭР (г. Тусон, США) и открывает реальные перспективы для получения значительных количеств ОНТ с чистотой 95% (до 10 г в месяц), необходимых для изучения их свойств и широкого технологического использования. Для проведения
исследований получены образцы многостенных углеродных нанотрубок методом
каталитического пиролиза как в виде порошка, так и в виде ориентированных массивов, непосредственно выращенных на электродах-подложках, которые представляют наибольший интерес для создания микробатарей и электрохимических сенсоров.
Апробация работы. Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях: «Фуллерены и атомные кластеры» IWFAC 1995, IWFAC 1997, IWFAC 1999 и IWFAC 2001, Санкт-Петербург, Россия; The Second International Interdisciplinary Colloquium on the Science and Technology of the Fullerenes. Keble College and University of Oxford Museum, Oxford, UK, July 7-10, 1996; International Conference on Synthetic Metals (ICSM 98), France; 195th Electrochemical Society Meeting, Seattle, 1999; XVIII Российская конференция по электронной микроскопии, 5-8 июня 2000, Черноголовка, Россия; Всероссийский семинар «Наночастицы и нанохимия», Черноголовка,
2-5 октября 2000 г.; Fifth ISTC Scientific Advisory Committee Seminar «Nanotechnologies m the area of physics, chemistry and biotechnology», St.-Petersburg, Russia, May 27-29, 2002; Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных системах», 4-8 июня 2002 г., Беларусь, г. Минск: VII International Conference (ICHMS 2001), Alushta, Crimea, Ukraine, September 16-22, 2001; Научные исследования в наукоградах Московской области. Новые материалы и технологии. Инновации XXI века. Черноголовка. 1-4 октября 2001 г.; MRS 2002, April 1-5, 2002, San Francisco, С A.; XLV Meeting of the Polish Chemical Society, Cracow, 9-13 September 2002; Международная конференция «Электрокатализ в электрохимической энергетике», Москва, Россия, 15-17 апреля 2003 г.; на конкурсах и семинарах ИПХФ РАН.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, вьюодов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 150 страницах, содержит 9 таблиц и 62 рисунка. Список цитируемой литературы включает 368 наименований.
Фуллереныи их производные
Сбо и другие молекулы фуллерена могут образовывать многозарядные анионы. Высокая симметрия этих молекул, состоящих из большого числа атомов, приводит к высокой степени вырождения НСМО или, по крайней мере, к относительно малому энергетическому расщеплению между свободными орбиталями. Редокс-потенциалы для шести последовательных восстановлений фуллерена были рассчитаны [83], используя методы квантовой химии [84], а также в рамках модели Борна, чтобы оценить эффекты сольватации. Несмотря на то, что использовали грубое Борновское приближение, вычисленные значения стандартных потенциалов для всех шести одноэлектронных восстановлений фуллерена находились в области, которая доступна для измерений в ряде апротонных растворителей. Однако, только два процесса восстановления наблюдались для Сбо и С70 в первой работе по изучению электрохимических свойств фуллеренов в дихлорметане (ДХМ)[72]. Легкость восстановления Сбо отражена в значении первого потенциала восстановления, приблизительно -1.0В относительно редокс-пары Fc/Fc+. Вскоре были опубликованы сведения о трех последовательных процессах восстановления Сбо в этом же растворителе, а также в тетрагидрофуране (ТГФ), бензонитриле (БН) и 1,2-дихлорбензоле (ДХБ).
В этой работе был использован бензол в качестве растворителя и ультрамикроэлектроды с целью уменьшения величины омических потерь (Ш.) [87]. Постадийное шестиэлектронное восстановление Сбо и С70 (рис. 4) было впервые обнаружено одновременно двумя группами ученых. [51,52]. Обе группы исследователей применили одинаковый подход, использовав смесь толуола и полярного растворителя (ацетонитрил [51] и диметилформамид [52]), и проводили эксперименты при низких температурах для достижения полной химической обратимости и подавления процесса разложения фонового электролита. Электрохимическое детектирование Сбо6 было выполнено в жидком аммиаке [53], содержащем KI в качестве фонового электролита, а также в диметиламине [81]. Однако в обоих случаях реакции переноса заряда интерферировали с побочными процессами типа образования пленок [53] или гомогенных химических реакций, связанных с переносом заряда [81]. Эти шесть волн, которые наблюдаются на ЦВА, приводят к последовательному заполнению трехкратно вырожденной tiu орбитали Сбо- Все шесть стадий восстановления можно также наблюдать и для С70 в смеси толуола и ацетонитрила [88] или в диметиламине [81], хотя низшая свободная молекулярная орбиталь С70 является только дважды вырожденной [89]. Интервал, приблизительно равный 0.45
Были приняты во внимание некоторые структурные факторы, как энергия напряжения и число пироцикленовых фрагментов, определяющих структуру фуллеренового каркаса. Большое количество пироцикленовых фрагментов в Сбо обуславливает его большое сродство к электрону по сравнению с С7о. Молекула С70, с другой стороны, является более напряженной и может получать значительное облегчение напряжения при восстановлении (sp2 - гибридизация переходит в sp3 при подаче электронов на молекулу С70, при этом двойные связи переходят в ординарные). Оба эффекта могут гасить друг друга, приводя к фактически идентичным потенциалам первых двух восстановлений для Сбо и С7о- В работе [96] было применено квантовохимическое приближение для вычисления уровней энергии Сбо и его ионов.
Простая редокс-система, не осложненная химическими реакциями, полностью характеризуется ее стандартным потенциалом Е, числом перенесенных электронов, коэффициентами диффузии окисленных и восстановленных форм и кинетическими параметрами: стандартная электрохимическая константа скорости реакции и коэффициенты переноса. Среда влияет на эти параметры, которые содержат важную информацию о взаимодействиях, характерных для системы. Влияние среды на редокс-потенциалы Сбо было изучено множеством групп.
Природа растворителя оказывает более существенное влияние на редокс-потенциалы Сбо, чем природа электролита. Ранние показания корреляции первого потенциала восстановления с донорным числом растворителя [90,101] были подробно проанализированы [111], но интерпретация экспериментальных данных оказалась менее точной, чем считали первоначально. Основная проблема заключается в получении статистических данных, которые не были бы подвержены зависимости растворителя от используемой пары электрода сравнения. По этой причине, чтобы произвести статистически правильные исследования в качестве электрода сравнения была использована редокс-пара декаметилферроцен/декаметилферроцений (MeioFc/MeioFc ) [111], а не пара ферроцен/ферроцений (Fc/Fc4). В результате было предложено иное толкование экспериментальным данным в работе [101]. Формальные потенциалы для первых четырех стадий восстановления изменяются приблизительно на 300 - 400 мВ для 16 растворителей [111]. Это указывает на то, что большое изменение в сольватации происходит с каждым изменением заряда. Отсутствие корреляции между первым потенциалом % восстановления и функциями, затрагивающими диэлектрическую постоянную растворителя, принято как доказательство существенной реорганизации заряда между Сбо и Сбо". Это находится в соответствии с вычислениями и данными рентгеноструктурного анализа, которые предполагают несферическую концентрацию электронной плотности в фуллеридах в экваториальной области относительно полярных областей [112,113].
Способы приготовления фуллереновых пленок Сбо- Методика получения пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе ферроцен-замещенного пирролидинового аддукта фуллерена Сборуг - Fc
Толстые Сбо мономерные пленки (приблизительно Юмкм толщиной) получали сублимацией Сбо в вакууме (10 5 Торр) при 330 С в течение 1 часа на охлажденную поверхность платиновой сетки (диаметром 6 мм), удаленной от источника на расстоянии 40 мм. Часть образцов сублимированных пленок Сбо подвергали термобарической обработке при давлении 15 кбар и температуре 350 С в течение 15 минут (гидростатическая обработка в минеральном масле) для перевода исходной фуллереновой мономерной пленки из состояния молекулярного кристалла в полимерное состояние [175]. В качестве подложек для нанесения Сбо пленок методом последовательного полива-высушивания (4 слоя и 25 слоев) растворенного Сбо в толуоле, использовали сеточки диаметром 5 мм из Pt, Ni и нержавеющей стали, пластинки размером 5x5 мм из стеклоуглерода и ЬігОз/ЗпОг стекла. Полученные мономерные фуллереновые пленки на разного типа подложках были высушены в потоке Аг при комнатной температуре, на воздухе или в сушильной печи при 70 С до испарения растворителя. В качестве фоновых электролитов обычно использовали одно- и децимолярные растворы TBAPFe или LiBF4 в АН, ТГФ, пропиленкарбонате (ПК), в диметоксиэтане (ДМЭ) и в смеси ПК и ДМЭ в соотношении 1:1. Для приготовления растворов использовались соли и растворители марки "хч" или "чда". Сравнительное изучение электрохимического поведения исходных сублимированных Сбо пленок, полимерных термобарически полученных Сбо пленок, многослойных пленочных Сбо покрытий, нанесенных методом полива растворенного Сбо в толуоле на поверхность электрода и высушивания в вакууме или в атмосфере аргона, а также электрохимически осажденных пленок Сбо, проводили методом циклической вольтамперометрии (ЦВА).
Молекулярные тонкие твердые пленки 2-ферроценил-фуллерено-пирролидиновых диад Сборуг - Fc были получены методом Ленгмюра-Блоджетт. Методика синтеза ферроцен-замещенного пирролидинового аддукта фуллерена, Сборуг-Fc, представлена в работах [294,295]. Чистота аддукта была проверена методом жидкостной хроматографии (HPLC) на аналитической 4.6 х 250 мм Cosmosil Buckyprep колонке (Nacalai Tesque, Japan). Хлороформ (POCH, Gliwice, Poland) был перегнан над Р2О5 непосредственно перед использованием. Электрохимически чистый TBAPF6, (Fluka, Buchs, Switzerland) был высушен под пониженным давлением. Ацетонитрил (Merck, Darmstadt, Germany) использовался без дополнительной очистки. Вода, используемая в качестве субфазы для ленгмюровских пленок, была дистиллированной с последующей очисткой на специальной (18.2 МО) Milli-Q фильтровальной системе (Millipore Corp., Bedford MA, USA). Остальные реактивы были химически чистыми и использовались без дополнительной очистки.
Метод эталонной порометрии (МЭП) основан на том, что в состоянии капиллярного равновесия между контактирующими между собой пористыми или дисперсными телами, частично или полностью пропитанными какой-либо смачивающей жидкостью, для всех этих тел имеет место равенство граничных величин капиллярных давлений (Рс) между затопленными и сухими порами, где согласно уравнению Лапласа Рс = 2ccos9/r, г — радиус пор, а - поверхностное натяжение жидкости, Э — угол смачивания ею исследуемого образца [301]. В случае использования практически идеально смачивающей жидкости (9 0) в состоянии капиллярного равновесия имеет место равенство граничных величин радиусов пор для всех контактирующих пористых тел. МЭП заключается в измерении равновесной зависимости количества смачивающей жидкости в исследуемом образце от ее количества в контактирующем с ним эталонном пористом образце, для которого известна кривая распределения пор по радиусам (г) или кривая распределения измерительной жидкости по величинам Рс. МЭП позволяет исследовать пористую структуру в максимально широком интервале радиусов пор от 1 до 3-105нм. В данной работе в качестве измерительной смачивающей жидкости использовался метанол.
С целью выявления природы сорбции водорода и особенностей электрохимического поведения были проведены электрохимические исследования УНМ в водном растворе 0.5 MH2SO4 в области потенциалов от -0.5 до +1 В о.в.э. Для этого был использован метод циклической хроновольтамперометрии. Исследовались также электрохимические характеристики ДЭС суперконденсатора с электродами, содержащими УНМ.
Электрохимические измерения проводились на специально сконструированной тефлоновой трехэлектродной ячейке фильтр прессной конструкции с углеродными токоотводами, позволяющими проводить измерения в широком диапазоне потенциалов. В ячейке использовался сепаратор типа «Grace» (полиэтилен с силикагелем). Потенциалы измерялись относительно сульфатно-ртутного электрода сравнения при комнатной температуре и пересчитывались относительно потенциала водородного электрода в том же растворе.
Электрохимическое поведение тонких Сбо пленок, полученных сублимацией Сбо на поверхности электрода
При изучении электрохимических свойств твердых пленок молекулярного фуллерена, полученных сублимацией Сбо в вакууме (10"6 Торр) при 390 С в течение 1 часа на Pt-электроде, нами впервые было обнаружено, что при их катодной поляризации в ацетонитрильной среде происходит электрохимическая полимеризация Сбо с образованием ковалентных С-С связей между их углеродными остовами. На рис. 12а показано, что наряду с известными пиками (Е2 и Е3) для тонких твердых мономерных пленок, соответствующим первому и второму редокс-переходам Сбо/Сбо И Сбо"/СбО , в ацетонитрильном растворе, содержащем гексафтор-фосфат тетрабутиламмония (АН/0.05 М ТВAPF6), на циклических вольтамперограммах (ЦВА) пленок фуллерена, нанесенных сублимированием в вакууме на сетчатый платиновый электрод, в режиме циклирования потенциала от +0.5 В до -1.5 В наблюдается еще один новый пик (Е1).
Потенциалы всех пиков приведены в таблице 4 (опыт 1). Надо отметить, что пик (Е1) регистрировался и ранее [106,148], однако из-за его крайне низкой интенсивности в условиях этих работ ему не было уделено должного внимания. В наших условиях пик (Е1) при циклировании потенциала электрода в области потенциалов первых двух редокс-переходов Сбо нарастает от цикла к циклу (рис. 12 а), тогда как пики первого (Е2) и второго (Е3) редокс-переходов изменяются более сложным образом: вначале возрастают, а затем уменьшаются.
Цифрами указаны номера циклов, происходит существенного осыпания фуллерена с Площадь Pt-электрода 19.5 мм . электрода), т.е. вещество и/или новая фаза, ответственная за появление этого пика, нерастворима и остается на электроде. Такое поведение очевидно относится к появлению нерастворимой полимерной фазы, частично образующейся в объеме исходной пленки при катодной полимеризации. Для выяснения природы пика Е1 обратимся к рис. 12 6, на котором приведена ЦВА пленок Сбо, предварительно обработанных под давлением 1.5 ГПа при температуре 330 С. В условиях такой термобарической обработки, как показано ранее [174], фуллерен превращается в полифуллерен, в котором молекулы Сбо соединены между собой ковалентными С - С связями, образуя циклобутановый фрагмент. Для такой полимерной пленки в этой же исследуемой области потенциалов на ЦВА наблюдается только пикЕ . Соответствующий пик Е термобарически полученной полимерной пленки увеличивается до некоторого предельного значения при циклировании вследствие постепенной пропитки пленки электролитом и сопутствующего увеличения ее проницаемости для допирования катионами тетрабутиламмония. После предварительной разработки поверхности этот полимерный Сбо катод может циклироваться долгое время в указанной области потенциалов с небольшими изменениями на ЦВА. Таким образом, пик Е1, регистрируемый как при термобарической обработке исходного мономера, так и при его электрохимической обработке, отвечает редокс-переходу, связанному с появлением новой фазы - полифуллерена. Этот один и тот же редокс-переход в обоих случаях является доказательством имеющей место электрохимической полимеризации Сбо мономерной твердой пленки, индуцируемый переносом двух электронов на молекулу Сбо- Из таблицы 4 (опыты J и 2) видно, что величины потенциалов Е рс для пленок Сбо, обработанных термобарически и электрохимически, заметно различаются.
Следует помнить, однако, что степень полимеризации электрохимически генерируемого полифуллерена, очевидно более низкая. Кроме того, количество новой фазы, полученной электрохимически, значительно ниже, чем полученной термобарически и составляющей в этом случае 100%. В последнем случае компактная, адгезионная и нерастворимая пленка полифуллерена существенно менее проницаема. Эти причины, а также сильная суперпозиция катодных пиков на рис. 12 а и вызывают заметное различие в измеряемых величинах Е рс в опытах І и 2. В заключение отметим, что нагревание пленки полифуллерена до 200 С в течение 1.5 часов сопровождается полным превращением полимера в мономер, о чем свидетельствует данные опытов 3 и / в таблице 4. ЦВА пленок Сбо и термообработанного полифуллерена практически идентичны.
Таким образом, при изучении электрохимического поведения мономерных Сбо пленок, полученных сублимацией Сбо на поверхности электродов, нами была обнаружена реакция твердофазной электрополимеризации фуллерена, индуцируемая переносом электрона. Следовательно, получение полифуллерена возможно не только термобарически [174], фотохимически [184,189] или в результате переноса заряда со щелочных металлов (М) на молекулу Сбо в соединениях МіСбо [192], но и электрохимически при катодной поляризации в твердых пленках молекулярного фуллерена. Наиболее вероятно твердофазная полимеризация происходит на стадии электрогенерирования дианиона Сбо2" и осуществляется по реакции [2+2]-циклоприсоединения [177].
Термобарически полученные Сбо полимерные пленки в отличие от мономерных сублимированных Сбо пленок не подвергаются растворению даже в заряженном состоянии. К сожалению, электрическая емкость этих термобарически полученных 100% полимерных пленок в 12 раз ниже, чем емкость исходных сублимированных мономерных пленок, вследствие плотной упаковки полимерных цепей в структуре, препятствующих интеркаляции катионов из раствора электролита, вероятно только тонкий поверхностный слой фуллеренового покрытия является электроактивным, а весь остальной объем вещества не участвует в процессе. Таким образом, толстые полученные сублимацией пленки как исходные, так и термобарически полимеризованные представляют собой малопривлекательный объект для дальнейших исследований и не перспективны для разработки высокопроводящих материалов. То же самое можно сказать о толстых покрытиях, полученных методом напрессовывания Сбо порошка на подложки из Pt, Ni или нержавеющей стали, которые аналогично были преобразованы в полимерное состояние и электрохимически изучены. Одновременно с электрохимически индуцированной полимеризацией напрессованных Сбо образцов также наблюдалось механическое разрушение исходных покрытий при циклировании в той же области потенциалов.
Синтез и исследование свойств углеродных наноматериалов и разработка эффективной методики их очистки
Основной трудностью для интенсивного выполнения систематических исследований свойств различного типа НТ является их ограниченная доступность, обусловленная большой трудоемкостью их получения и, соответственно, высокой стоимостью. Поэтому в качестве основных конкретных задач планировалось радикальное решение технологических проблем, связанных с синтезом НТ с заданными структурными характеристиками и в достаточных количествах, а также с разработкой эффективного метода их очистки и надежного метода идентификации нанотрубок для изучения их свойств (накопление водорода, литий-ионные аккумуляторы и композитные материалы). В связи с этим было проведено всестороннее экспериментальное исследование электродугового испарения графита в присутствии соответствующих катализаторов для определения наиболее оптимальных условий производства ОНТ и ДНТ, то есть для получения исходного материала с наиболее высоким содержанием нанотрубок. Каталитический синтез нанотрубок проводили в стандартном
Электродуговой синтез ОНТ. Продукты гомогенной конденсации в электродуговом реакторе представляют собой смесь наночастиц, различающихся по химическому составу и морфологии. Это кристаллы фуллеренов Сбо и С70 (до 10% по массе), углеродные нанотрубки (до 10-25%), сажевые частицы (до 60 - 70 %), частицы катализатора (до 20 %). В зависимости от условий конденсации углеродного пара, материал частиц сажи имеет различную степень структурирования, которую качественно характеризуют в литературе терминами аморфный, квазикристаллический (графитизированный) или кристаллический углерод. Продукты электродугового синтеза в изучаемых системах содержат заметное количество ОНТ (до 25 %) по данным ПЭМ, Раман-спектроскопии и ТГМ-анализа. ОНТ - очень длинные структуры (1 25 мкм), спутаннные в клубки, так что просмотреть нанотрубку вдоль всей длины очень трудно. Никель, кобальт, железо и иттрий являются лучшими из известных катализаторов образования ОНТ, при этом бинарные смеси этих металлов Со : Ni, Ni: Y, Fe : Co являются примерно в 10-20 раз более эффективными катализаторами, чем чистые металлы. Поэтому наряду с композициями на основе чистых металлов мы испаряли в дуге также композиции на основе бинарных смесей металлов Со, Ni и Y. Изучался состав и выход получаемых ОНТ в зависимости от общего содержания металлов в испаряемом композите, а также от соотношения металлов в смеси. Имеющиеся в литературе публикации (табл. 7) по электродуговому получению ОНТ [314-325] содержат неполную информацию о режимах проведения процессов, которая зачастую противоречива, не поддается прямому воспроизведению, не допускает количественного сравнения результатов, полученных в различных исследовательских группах. Дело, частично, в том, что процесс испарения металло-графитовых электродов по сравнению с чисто графитовыми электродами намного более чувствителен к изменению внешних параметров (качество графита, кислородсодержащие примеси, геометрия электродов, состав композита, плотность тока дуги, давление инертного газа, скорость испарения электродов). Например, использование природного или коллоидного графита приводит к заметно различающемуся составу продуктов синтеза. Такой же эффект может вызвать изменение скорости подачи расходуемого анода (всего на 20%) в зоне дуги.
Практическим показателем наилучшей пригодности графита для синтеза служит небольшой объем газов (преимущественно водорода и оксидов углерода), выделяемых при его резистивном прогреве перед началом дугового процесса. Если камера с нагретым стержнем до 1200 С откачивается до 1 мТорр быстрее, чем за 20 мин, то графит вполне пригоден. Высота межэлектродной щели является определяющим фактором для скорости охлаждения выделяющего из нее металл-углеродного пара, и, соответственно, состава и качества целевых продуктов. Установлено, что оптимальная величина щели составляет 2-3 мм, и этот параметр должен регулироваться, в первую очередь, путем изменения скорости подачи электрода, плотности тока и давления гелия. В процессе проведения экспериментов с изменением количества катализатора по данным сканирующей электронной микроскопии оказалось, что для всех смесевых катализаторов увеличение общего количества металлов выше 2.12-3.32 ат. % не приводит к дальнейшему росту ОНТ, поэтому эта величина была принята как оптимальная. При прочих постоянных условиях, наиболее высокий выход ОНТ был получен для Co/Ni смеси. Эксперименты по варьированию Co:Ni отношения выполнены для серии значений 1:0; 4:1; 3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 0:1. В случае отношения Со :Ni, равного 3:1, наблюдается наиболее высокий выход ОНТ. Эта величина отличается от обычно используемого в литературе отношения 1 : 1 [318]. Полученные данные по оптимизации параметров электродугового синтеза и использованию бинарных смесей катализатора (Co:Ni и Ni :Y) [317,321] позволили получить сажу с более высоким 15-25 % вес. содержанием ОНТ по сравнению с однокомпонентными катализаторами. Это явление, вероятно, отражает влияние соотношения металлов на структуру каталитической частицы и ее активность.
