Содержание к диссертации
Введение
1. Кристаллические структуры, полиморфизм и диаграммы фазовых состояний оксидов кобальта, никеля, кадмия, индия, празеодима и диспрозия 8
1.1. Оксиды кобальта и никеля 8
1.2. Оксид кадмия. 13
1.3. Оксид индия 15
1.4. Оксиды РЗЭ 18
2. Физико-химические свойства керамики, порошков и тонких пленок на основе СоОх, NiOx, CdO, ln203, РЮХ и Dy203 27
2.1. Оксиды кобальта и никеля. 27
2.2. Оксид кадмия 33
2.3. Оксид индия 36
2.4. Оксиды РЗЭ 42
2.5. Классификация, принципы действия и применение газочувствительных датчиков. Выбор материала для газовых сенсоров 47
2.6. Электрофизические и сенсорные свойства тонких пленок на основе оксидов металлов 54
3. Методы синтеза и исследования 63
3.1. Методы синтеза порошков и тонких оксидных пленок 63
3.1.1. Методы синтеза поликристаллических оксидных пленок СоО*, NiOXl CdO, ln203, РЮХ и Dy203 63
3.1.2. Метод синтеза порошков 68
3.2. Методы исследования синтезированных образцов 69
3.2.1. Электронно-микроскопические методы исследования 69
3.2.2. Рентгенофазовьтй анализ 72
3.2.3. Дифференциально-термический анализ 72
3.2.4. Метод исследования электрических свойств 74
3.2.5. Исследование сенсорных свойств и расчет коэффициентов чувствительности 76
4. Исследование физико-химических свойств пленок на основе оксидов металлов с переменной валентностью (СоОх и NiOx) 78
4.1. Экспериментальные данные 78
4.1.1. Первичные частицы, начальные стадии формирования и морфология пленок СоОхи№Ох 78
4.1.2. Кристаллические структуры и химический состав 87
4.1.3. Сопротивление пленок СоОх и NiOx в воздушной атмосфере 89
4.1.4. Сенсорные свойства и чувствительность пленок к средам аргона, парам этилового и метилового спиртов 94
4.1.5. Физико-химические свойства пленок на основе двухкомпонентных оксидных систем СоОх - SnC»2 и NiOx - Sn02 98
4.1.6. Электропроводность, сенсорные свойства и временные зависимости формирования адсорбционного отклика пленок CoOx-Sn02 и NiOx-Sn02 к среде ар^ гона 100
4.2. Анализ результатов эксперимента 105
5. Исследование физико-химических свойств пленок CdO и ІП2О3 107
5.1. Экспериментальные данные 107
5.1.1. Первичные частицы, начальные стадии формирования и морфология пленок CdO и ІП2О3 синтезированных различными методами 107
5.1.2. Кристаллические структуры и химический состав 112
5.1.3. Электропроводность пленок CdO и Ш2О3 в воздушной атмосфере 116
5.1.4. Сенсорные свойства и чувствительность пленок к средам с пониженным содержанием кислорода, Оз, С2Н5ОН и СНзОН. 118
5.1.5. Физико-химические свойства пленок на основе двухкомпонентных оксидных систем CdO-In203, ІпгОз-гЮг и Ь^Оз-БпОг 123
5.2. Анализ результатов эксперимента. 129
6. Исследование физико-химических свойств пленок на основе оксидов РЗМ (РгОх иБу203) 133
6.1. Экспериментальные данные 133
6.1.1. Морфологические особенности, кристаллические структуры и химический состав порошков и пленок РгОх и БугОз 133
6.1.2. Электропроводность пленок РгОх и Dy2Cb в атмосфере воздуха, сенсорные свойства и чувствительность пленок к средам озона, парам СНзОН и С2Н5ОН. 142
6.1.3. Физико-химические свойства пленок на основе двухкомпонентных оксидных систем Dy203-ZrC>2 и Dy203-PrOx 146
6.2. Анализ результатов эксперимента 150
Обсуждение результатов и основные выводы 153
- Оксид кадмия.
- Классификация, принципы действия и применение газочувствительных датчиков. Выбор материала для газовых сенсоров
- Рентгенофазовьтй анализ
- Электропроводность, сенсорные свойства и временные зависимости формирования адсорбционного отклика пленок CoOx-Sn02 и NiOx-Sn02 к среде ар^ гона
Введение к работе
Формированию и исследованию газочувствительных слоев в последние годы уделяется большое внимание. Это обусловлено тем, что решение целого ряда проблем, относящихся к защите окружающей среды, управлению технологическими процессами, контролю качества продуктов питания связывается с созданием резистивных пленочных газовых сенсоров.
Основные требования, предъявляемые к газовым сенсорам: малая цена, малые размеры, простота и надежность конструкции, обратимость реакции на газы, селективность, быстродействие, температурная и временная стабильность.
Этим требованиям наилучшим образом отвечают сенсоры в качестве газочувствительных элементов, в которых используются полупроводники с электронной проводимостью на основе оксидов металлов, таких как SnOz, ТЮ2, ZrCb, СеСЪ и др., которые нашли широкое применение, особенно для определения малых концентрации, как окислительных, так и восстановительных сред, а также сред с пониженным содержанием кислорода.
Однако, исходя из проведенного анализа результатов, полученных различными авторами по данной тематике, стоит отметить, что вышеуказанные оксидные материалы используются не в виде тонких поликристаллических пленок, а в виде керамики и пленок толщиной несколько микрон. Что является немаловажным фактом, поскольку толщина и структура пленок, сильно влияют на их электрофизические и сенсорные свойства.
Для дальнейшего прогресса в данной области требуется расширить круг материалов обладающих сенсорными свойствами, а также проводить исследования не только чистых оксидных пленок, но и пленок на основе многокомпонентных оксидных систем.
В настоящее время в системах оповещения находят широкое применение хемо-сорбционно-полупроводниковые газовые датчики резистивного типа на основе поликристаллических оксидных пленок. Принцип действия таких датчиков основан на обратимом характере хемосорбционного отклика в присутствии и отсутствии газа, и связан с модуляцией электрофизических свойств газочувствительного слоя при изменении соотношения между концентрациями хемосорбируемьгх молекул газов окислителей и восстановителей.
Актуальность представленных исследований заключается в том, что они с одной стороны направлены на поиск наиболее оптимальной методики синтеза и условий формирования, а также физико-химических исследований тонких поликристаллических оксидных пленок, а с другой стороны в том, что из обширного количества исследуемых оксид- ных материалов были выбраны те, которые обладали комплексом свойств, обеспечивающих высокую чувствительность к конкретным газовым средам.
В данной работе объектами исследования являлись тонкие поликристаллические высокодисперсные оксидные пленки СоОХ) NiOx, CdO, ІП2О3, РЮХ и ОугОз, и пленки на основе двухкомпонентных оксидных систем CoOx-Sn02, Ni0x-SnO2, CdO-ІпгОз, ЇП2О3-Z1O2, bi203-Sn02, Dy203-Zr02 и БугОз-РгОх. Интерес к пленкам указанного состава обусловлен способностью этих материалов к химической сорбции газовых молекул с изменением их электрофизических характеристик, что связанно с их физико-химическими свойствами.
На защиту выносятся следующие основные положения:
Предложена методика синтеза и разработаны условия формирования, позволяющие получать поллкристаллические высокодисперсные порошки и оксидные пленки СоОх, NiOx, CdO, ІП2О3, РЮХ, и ЭугОз с пористой мелкокристаллической неориентированной структурой.
Положение о том, что при формировании поликристаллических пленок СоОх, NiOx, CdO, ІП2О3, РгОх, и БугОз с размером частиц в интервале 20 - 200 нм и толщиной 100 -1000 нм методом пиролиза аэрозольных смесей, идентифицируемыми кристаллическими структурами являются кубические структуры СоОх, CdO, ІПгОз, РгОх, и БугОз и гексагональная структура №Ох. - Представлены электрофизические параметры тонкопленочных сенсорных струк тур резистивного типа на основе CdO, СоСч-БпОг, NiOx-Sn02, чувствительных к средам с пониженным содержанием кислорода, а на основе ІП2О3, РЮХ и РугОз, чувствительных к Оз, С2Н5ОН и СНзОН, соответственно и установлены закономерности изменения электри ческого сопротивления при хемосорбционном взаимодействии с вышеуказанными газо выми средами.
Прослежены особенности механизмов чувствительности тонкопленочных образцов СоОк, NiOX) CdO, ІП2О3, РгОх и ЭугОз, к Оз, С2Н5ОН, СНзОН и средам с пониженным содержанием кислорода, основанные на обратимых окислительно-восстановительных реакциях, происходящих на поверхности исследуемых оксидов с участием хемосорбированно-го кислорода, а также зависящие от химической природы исследуемых оксидов (электронного строения соответствующих металлов, характера нестехиометрии, типа проводимости, концентрации свободных носителей заряда).
Показана перспективность использования тонкопленочных сенсоров, синтезированных гадрошфолитическим методом, для создания активных элементов газовых датчиков, чувствительных к Оз, С2Н5ОН, СНзОН и средам с пониженным содержанием кисло-
7 рода, чувствительность, время реагирования и время обратимости реакций при взаимодействии с газовыми средами, которых по сравнению с керамическими образцами являются лучшими и достаточны для решения конкретных технических задач.
Оксид кадмия.
Оксид кадмия CdO - амфотерный оксид с преобладанием основных свойств; он легко взаимодействует с кислотами, а со щелочами реагирует только при сплавлении [23]. Искусственная окись кадмия получается окислением металлического кадмия на воздухе в присутствии водяных паров или окислением его сульфида, а так же в результате термической диссоциации гидрата окиси, карбоната, нитрата или сульфата кадмия [24]. При нагревании до температуры красного каления аморфная CdO образует кристаллы кубической системы. Структура кристаллической решетки оксида кадмия кубическая типа NaCl. Оксид кадмия полученный, при низких температурах имеет бурый цвет. При прокаливании в интервале температур 1073 - 1173 К оксид кадмия приобретает темно-коричневый цвет со слабым металлическим блеском, CdO полученный из гидрата прокаливанием при 623 К, имеет зеленовато-желтый цвет, при 1073 К - темно-синий. Размеры частиц оксида, прокаленного при 623 К, составляют около 200 А, при 1073 К - 2500 А. Разность в теплоте растворения между первой и второй формой оксида кадмия составляет 560 ккал /моль [24]. По данным [25] плотность оксида кадмия 8,2 г/см , Размер элементарной ячейки решетки CdO, составляет ± 4,69 А. Так же на основании данных [25] теплоемкость оксида кадмия, равна 10,27 кал/моль град при 298 К. Теплоемкость оксида кадмия, в зависимости от температуры выражается уравнением: Ср Данные о температуре плавления CdO не имеются; при атмосферном давлении она возгоняется без плавления. Заметное улетучивание оксида кадмия наблюдается при 1173 - 1273 К. Температура сублимации при атмосферном давлении около 1813 К. Теплота сублимации равна 58,2 кал. при 298 К [26]. Растворимость оксида кадмия в воде составляет 5,1 моль/л. Оксид кадмия адсорбирует углекислоту из воздуха и ведет себя как сильное основание. Условия восстановления оксида кадмия углеродом изучались рядом исследователей. Отмечено, что температура начала заметного восстановления оксида в зависимости от вида углерода составляет 803, 843 и 1123 К. В работе [24] приводятся данные об исследовании восстановления оксида кадмия древесным углем, измерением количества и проведением анализа состава выделенного при реакции газа. Ниже 623 К создаются условия для окисления кадмия окисью углерода с выделением сажистого углерода.
Однако, поскольку при низких температурах реакция протекает медленно, скорость окисления кадмия окисью углерода будет весьма незначительна. Согласно исследованиям авторов [24], интенсивное восстановление оксида кадмия окисью углерода имеет место при 843 - 863 К. Начало заметного восстановления оксида кадмия водородом отмечается при температуре 523 - 573 К. Г. Френц [27] исследовала реакцию взаимодействия CdO с сернистым газом при исходном давлении 580 мм. рт. ст., температурах 973 и 1023 К и продолжительностью 60 мин. В таблице 1.2.1. представлены результаты ее опытов. Меньшая величина падения давления при 1023 К объясняется тем, что при этой температуре образующийся сульфид кадмия испарялся тем самым, увеличивая общее давление в системе. Как видно, при уменьшении температуры на 323 К фазовый состав продуктов реакции изменяется. Оксид кадмия при комнатной температуре медленно реагирует с хлором. CdO бурно реагирует с хлористой серой при комнатной температуре с выделением тепла. Оксид кадмия легко растворяется в разбавленных кислотах: соляной, серной, азотной, уксусной, в растворе сернистого газа, а так же в расплавленных щелочах. Оксид кадмия ядовит. Для человека смертельной дозой является вдыхание в течении I минуты воздуха содержащего 2500 мг/м . Авторы работы [28] и [29] считают довольно перспективной изучение системы оксид кадмия-оксид индия. Они полагают, что физико-химические свойства данной системы могут оказаться весьма интересными и для научных, и для прикладных целей. Каждый из оксидов в равновесном стационарном состоянии классифицируется как вырожденный п-полупроводник с высокой проводимостью полуметаллического типа и поэтому велика вероятность, что их комбинация может дать материалы с новыми перспективными свойствами. t.3. Оксид индия ШьОз). ІП2О3 - порошок желтого цвета. Показатель преломления оксида 2,08. Твердость по шкале Мооса 7. Температура плавления оксида 2183 К. Он малолетуч, только выше 1473 К начинается сублимация с диссоциацией на ІпгО + Ог [30]. В вакууме его разложение начинается выше 1223 К. Температура кипения 3573 К [31]. Оксид не растворим в воде, легко растворяется в минеральных кислотах, если не был, подвергнут сильному и продолжительному прокаливанию. Прокаленный оксид на холоду реагирует с кислотами очень медленно, но хорошо растворяется в разбавленных кислотах при нагревании. В работе [32] приведены данные о кристаллической структуре оксида индия. ІП2О3 кристаллизуется в объемно-центрированной кубической решетке С-типа оксидов РЗЭ, пространственная группа 1аЗ. На основании рентгенографических исследований определен параметр элементарной ячейки оксида индия а = 10,117 ± 0,001 А [33], С - структура принадлежит к пространственной группе ГаЗ с 16 формульными единицами в элементарной ячейке. Эта структура является производной от структуры флюорита и относится к типу ТЬОз или МпгОз (рис.1.3.1.). В структуре МпгОз катионы и анионы размещены в узлах решетки типа флюорита; катионы занимают все катионные положения, а 25% анионных позиций остаются незанятыми. Существование этих вакансий приводит к деформации структуры, в результате чего три катиона из четырех смещаются относительно их идеальных положений.
Параметр ячейки удвоен по сравнению с ячейкой флюорита; ячейка содержит 32 катиона, 48 анионов и 16 незанятых анионных узлов. Каждый атом Мп расположен в центре искаженного октаэдра, который можно представить в виде координационного куба, на вершинах которого находятся 8 анионных позиций, из которых две не заняты [34]. На рисунке 1.3.2 представлен координационный полиэдр С - структуры на примере оксида индия ІП2О3 по работе [35]. Кроме обычной кубической модификаций ІП2О3 со структурой типа МП2О3, известна тригональная модификация (II) со структурой типа корунда (а = ± 0,5487 А, с = ± 1,4510 A, z=6, пространственная группа R3c), с плотностью 7,31 г/см . Она образуется при 573 -723 К под давлением более 6,5 гПа; устойчива при снятии давления [36]. Ее можно получить и гидротермальным путем, можно синтезировать и при атмосферном давлении в присутствии небольших добавок диоксида олова, который стабилизирует эту структуру [37]. Описана еще одна, ромбическая модификация оксида со структурой типа перовскита, образующаяся при 1373 К и давлении 11 гПа. Обе структуры при обычных условиях не устойчивы относительно структуры С-типа. При отжиге при температурах 1473 и 1073 К соответственно обе фазы превращаются в структуру С-типа. По данным [38], оксид индия при нагревании претерпевает при 773 - 873 К превращение в неупорядоченную кубическую модификацию, которое обнаруживается и при отклонении состава от стехиометрического. После отжига при 1873 К состав оксида приближается к InOi,435- При этом идет превращение сначала в моноклинную модификацию с параметрами решетки, а = ±0,5924, Ь= ±0,3063, с= ±1,2230 нм, p=1036, а затем в гексагональную с а= ±0,3744 и с= ±0,5958 А. Метод ДТА до 1773 К, используемый, в частности для исследования полиморфных переходов не показал каких-либо фазовых превращений в оксиде индия. При восстановлении ІП2О3 в атмосфере водорода и в вакууме до состава (1пг02,985) так же не обнаружено других оксидных фаз. Термогравиметрические исследования оксида индия, проводимые в атмосфере кислорода до 1673 К показали незначительную потерю кислорода, в результате которой получается ІП2О3-Х. при чем х составляет приблизительно 0,01 при температуре 1673 К [32, 39). Авторами работы [30] масс-спектрометрическим методом были изучены процессы испарения ІП2О3 (Т = 2273 К), установлено, что основными составляющими масс-спектра являются газообразные ЬъО и (. На основании данных [32 - 39] можно сделать вывод о значительной стабильности структуры С-типа для Іп Оз. При 573 - 773 К оксид взаимодействует с галогенами.
Классификация, принципы действия и применение газочувствительных датчиков. Выбор материала для газовых сенсоров
В настоящее время наблюдается огромный интерес к синтезу и физико-химическим исследованиям неорганических материалов, обладающих газовой чувствительностью [134,135]. Такие материалы находят широкое применение для создания газовых сенсоров. Основной проблемой, затрудняющей выбор материала при создании селективных газовых сенсоров, является недостаточная изученность механизма газовой чувствительности. Высокие скорости адсорбционных и окислительно-восстановительных процессов затрудняют экспериментальное изучение механизма поверхностных реакции стандартными методами анализа поверхности на воздухе или в сверхвысоком вакууме [136]. Различные по архитектуре системы для детектирования газов [137] используют датчики, которые по принципу действия условно можно разделить на несколько групп, представленные в виде таблицы (рис.2.5.1) [138]. Полупроводниковый тип сенсоров представляет наибольший интерес, так как при их изготовлении могут быть эффективно использованы традиционные технологии микроэлектроники. В последние годы для повышения чувствительности, быстродействия и снижения рабочей температуры химических сенсоров интенсивно исследуются нанокристалличе-ские пленки полупроводниковых оксидов и композитов на их основе, что обусловлен проявлением в электрофизических свойствах этих материалов комплекса эффектов связанных с границами раздела и размерами зерен [139,140]. Такие пленки, состоящие из наночастиц оксидов металлов, в основном, получают методом пиролиза аэрозоля или термическим вакуумным напылением металлов с последующим окислением на воздухе [141,142,143]. Определение концентрации газов при помощи оксидных полупроводниковых сенсоров сводится к регистрации изменения электрического сопротивления чувствительного материала, происходящего в результате его взаимодействия с газовой фазой [144]. Природа сенсорного сигнала в полупроводниках связанна, прежде всего, с процессом хемосорбции молекул, протекающим с участием свободных электронов в приповерхностном слое материала [145]. При обычных условиях на воздухе на поверхности полупроводниковых материалов формируется слой адсорбированного кислорода. В случае если энергия сродства к электрону кислорода больше энергии выхода из полупроводника, тогда электроны будут переходить из объема полупроводника к находящемуся на поверхности кислороду, что приводит к зарядке молекул кислорода [145,146].
Вследствие наличия заряда на поверхности электрический потенциал ф в поверхностном слое полупроводника изменяется, что приводит к искривлению зоны проводимости Ес, валентной зоны Ev, донорного ED И акцепторного Ед уровней вблизи поверхности (рис. 2.5.2.). Сдвиг зоны проводимости относительно уровня Ферми Д (Ее - Ер), величина барьера Шоттки eAVs и изменение величины сродства к электрону Дх определяют изменение работы выхода электрона ДФ в результате хемосорбции [147]. Адсорбированные на поверхности полупроводника молекулы газа могут либо отдавать электроны полупроводнику (доноры например СО), либо присоединять электроны полупроводника к себе (акцепторы, например Ог). Адсорбция молекул акцепторов на полупроводнике п- типа приводит к созданию приповерхностной области, обедненной электронами (фд 0) (где фэ- поверхностный потенциал), что в свою очередь, вызывает уменьшение электропроводности [148]. На рис. 2.5.3.а видно, что для этого случая энергетические зоны искривлены вверх, и уровни основных носителей заряда Ее удаляются от уровня Ферми Ер, что приводит к обеднению электронами поверхностного слоя. Данный процесс можно представить в виде квазихимической реакции [149]: Адсорбция частиц донорного типа (q s 0) на полупроводнике п- типа приводит к созданию приповерхностного слоя, обогащенного электронами. В этом случае энергетические зоны искривлены вниз, и край зоны проводимости Ее приближается к уровню Ферми EF, что приводит к увеличению концентрации носителей заряда и электропроводности (рис.2.5.3.б) [147]. Это можно представить в виде реакции: На рисунке 2.5.3. авторами [147] приняты следующие обозначения: Ее и Ecs - положения дна зоны проводимости в объеме и на поверхности полупроводника; Ev и Evs - потолок валентной зоны соответственно в объеме и на поверхности; EF - уровень Ферми; еф5- изменение поверхностного потенциала; LD- Дебаевский радиус экранирования, определяющий глубину проникновения поля поверхностных зарядов в объеме полупровдщш-ка. Искривление энергетических зон происходит на глубину, определяемую длинной экранирования Дебая [150]. где є- диэлектрическая проницаемость полупроводника. Us- высота потенциального барьера, q- заряд электрона, N- концентрация ионизированных доноров [ 151]. Изгиб энергетических зон зависит и от исходного состояния поверхности, диполь-дипольного взаимодействия адсорбата и адсорбента, концентрации адсорбционных центров и степени заполнения их в зависимости от положения уровня Ферми [146]. Основными параметрами, которые определяют электрофизические свойства полупроводникового материала использующегося в качестве газовых сенсоров являются: ширина запрещенной зоны (Eg), положение уровня Ферми (Ер), работа выхода электрона (ф), протяженность обедненного слоя (L) [152]. Однако следует отметить, что при выборе материала для газовых сенсоров имеет значение не столько абсолютные значения этих параметров, сколько величина их изменения в результате хемосорбции.
Несмотря на значительные успехи в области синтеза полупроводниковых материалов с высокой газовой чувствительностью и быстродействием, на настоящий момент остается нерешенным ряд проблем, среди которых наиболее важной является низкая селективность газовых сенсоров, которая обусловлена неселективным характером адсорбции. На поверхности оксида могут адсорбироваться различные виды молекул, присутствующие одновременно в атмосфере, каждая из которых может вносить свой вклад в изменение электрофизических свойств материала. Проблему низкой селективности материала можно решить путем поиска для каждого газа оптимальной микроструктуры материала, температуры анализа и легирующей примеси. Увеличение вклада поверхности в электрофизические свойства полупроводника может быть достигнуто при переходе от монокристалла к поликристаллической системе. В этом случае каждое кристаллическое зерно необходимо рассматривать как замкнутый объем, вблизи поверхности, которого находится обедненный слой (рис.2.5.4). При этом условие полного обеднения Г_в Я/2, где Я- ширина перешейка. [138]. Уменьшение концентрации носителей заряда на границах зерен приводит к образованию межзеренных энергетических барьеров, величина которых определяет электропроводность поликристаллического материала в целом. [153]. При высокой концентрации свободных носителей заряда значительная модуляция ширины межзеренных соединений невозможна (длина экранирования Дебая LD обратно пропорциональна концентрации носителей заряда) и модуляция проводимости будет незначительной. Тот же эффект мы получим при большом размере зерен. При малых размерах зерна и невысоких концентрациях свободных носителей заряда, а так же при малых толщинах слоя модуляция проводимости может охватывать весь материал независимо от структуры слоя [136]. Протяженность обедненного слоя при прочих равных условиях зависит от окислительно-восстановительных свойств хемосорбированных молекул. Газы восстановители Нг, СО, H2S, NH3 вызывают сокращение обедненного слоя, в то время как газы окислители Оз, NO2, SO2, напротив увеличивают протяженность обедненного слоя. На основании результатов работ [137, 154] отметим, что при формировании реальной структуры оксида следует учитывать химическую природу анализируемого газа, для молекул, обладающих восстановительными свойствами, оптимальный размер зерна должен быть меньше, чем для детектирования молекул газов - окислителей.
Рентгенофазовьтй анализ
Рентгенофазовый анализ осуществляли по методу порошков на дифрактометрах ДРОН УМ-1 и D-500 "Siemens" на медном излучении с использованием никелевого фильтра. Съемку проводили в интервале углов 28 = 15 - 85 . Количественное определение фаз осуществляли по соотношению интенсивностей характеристических пиков этих фаз на дифрактограммах [209]. По соответствующим значениям в для ряда дифракционных максимумов на дифрактограммах рассчитаны параметры элементарных ячеек исследуемых порошков. Полученные в ходе исследования, данные интенсивностей пиков, межплоскостных расстоянии, параметров элементарных ячеек, использовались для определения кристаллических структур синтезированных веществ по картотеки АСТМ [210]. Все рентгенографические съемки синтезированных порошков выполнены в ИХС РАН сотрудниками института к.х.н. Лапшиным А. Е. и к.х.н. Доманским А. В. В качестве образцов для изучения данным методом использовались порошки, исследования проводили, что бы более подробно изучить процессы, происходящие в зоне испарения и конденсации при синтезе оксидных пленок. ДТА синтезированных порошков проводился с помощью дериватографа Q-1500D фирмы MOM с дифференциальной термопарой Пт - ПтРд 10. Один горячий спай, которой находился в исследуемом образце, а другой в эталоне (обычно АЬОз), который не претерпевает заметных превращений в выбранном интервале температур (рис.3.2.2.). Одновременно фиксировалось изменение массы и температуры, скорость изменения массы и дифференциальный тепловой эффект. Исследование порошков проводилось в температурном интервале от 473 до 873 К. Величина навески порошка составляла 300 - 500 мг. Подъем температуры был автоматическим, 10/мин, Точность измерения температуры составляла ± 10. Экспериментальные данные с помощью аналого-цифрового преобразователя L-305, изготовленного фирмой LCARD, выводились на компьютер, и обрабатывались с помощью графической программы Oscilloscope, которая позволяет отображать сигналы с аналоговых каналов и записывать их в файлы. При исследовании электрических свойств, проводилось измерение электропроводности полученных оксидных пленок, осуществляемое с помощью двухконтактного метода. Измерялось удельное поверхностное сопротивление квадратного участка пленки длиной 3 см и шириной 3 см. В качестве подложки использовалась керамика на основе АЬОз.
Температурный интервал варьировался в пределах 473 - 873 К, при более высоких температурах измерения не проводились в связи с опасностью расплавления предварительно нанесенных на подложку серебряных контактов. Схема установки для снятия температурных зависимостей удельного поверхностного сопротивления поликристаллических пленочных структур на основе оксидов кобальта, никеля, кадмия, индия, празеодима и диспрозия представлена на рис. 3.2.3. В термостатированное нагревательное устройство помещалась герметизированная измерительная ячейка с исследуемым образцом. Через ячейку можно было пропускать различные газы и их смеси. Температура в измерительной ячейке контролировалась по величине термоодс термопары хромель-алюмель с помощью цифрового вольтметра. Точность поддержания температуры в нагревательном устройстве составляла ± 1 С. При изучении влияния различных газов на электропроводность пленок СоО , МО , СсЮ, ІП2О3, PrOXl и БугОз в качестве сред использовались, озон, пары C2HsOH и СН3ОН, а также среды с пониженным содержанием кислорода (аргон и гелий). Исследования проводились с помощью установки схема, которой представлена на рис. 3.2.3. Для получения озона использовался озонатор, образование озона происходило в две стадии: первой являлся распад под действием тихого разряда молекулы кислорода на атомы: второй - соединение атомов кислорода с не распавшимися молекулами В результате реакции (3.2.3.) и (3.2.4.), в ячейку подавалась смесь озона с атмосферным воздухом. Концентрация озона в измерительной ячейке была незначительно выше ПДК (т.е. с содержанием озона порядка 1:1 000 000 по объему) В самой измерительной ячейке происходил термический распад озона, при этом атомарный кислород, образовавшийся в процессе распада, реагировал с кристаллической решеткой оксида. При исследовании сенсорных свойств пленок в парах С2Н5ОН и СНзОН в измерительной ячейке происходили процессы каталитической дегидратации вьппеуказанных спиртов, которые можно представить в виде следующих химических реакций: 2С2Н5ОН (4500С,оксидныйкат-тор)Н2С=СН-СН=СН2+2Н202Н3 (3.2.3.) 2СН3ОН -» (450 С,оксидный катализатор) СН3- СН3 + 2Н20 + 2Н2 (3.2.4.) В данной работе чувствительность пленок оценивалась с помощью коэффициента чувствительности сенсоров газа (St) [211], который выражается формулами: где, Ro- сопротивление оксидного материала в атмосфере воздуха, Rg- сопротивление оксидного материала в газовой среде. Температуры, при которых наблюдалась максимальная чувствительность, являлись рабочими температурами датчиков. Так же данные температуры использовались при исследовании кинетики реагирования. Одной из важнейших характеристик любого сенсора является скорость его отклика на изменение контролируемого параметра. Быстродействие исследуемого пленочного датчика было определено путем измерения электропроводности при впуске исследуемых газовых сред в измерительную ячейку, температура в которой подчеркивалась при фиксированном значении и определялась для каждого оксида индивидуально.
Временные зависимости формирования адсорбционного отклика исследовались с помощью установки схема, которой представлена на рис 3.2.3. В данном пункте работы приводятся результаты исследования размерных, морфологических и структурных особенностей поверхности оксидных пленок СоОх и NiOx, полученные методами ПЭМ, РСМА и АСМ, а также представлены данные по размерам первичных частиц и результаты исследования рельефа поверхности подложки АЬОз, полученные с помощью ПЭМ и АСМ соответственно. Как уже отмечалось ранее размерные, морфологические и структурные особенности пленок в существенной степени определяют электрофизические и сенсорные свойства материалов, в частности оксидов кобальта и никеля, в связи с этим одним из основных этапов экспериментальной работы являлось изучение вышеуказанных особенностей. Определение размеров первичных частиц и изучение начальных стадий формирова-ния пленок осуществлялось с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Образцы для исследования подготавливались методом двухступенчатой целлулоидно - углеродной реплики. Первоначально на образцы наносился тонкий слой ацетона и прикладывался целлулоид, вся эта конструкция помещалось под пресс до полного высыхания ацетона (3-4 часа), затем полученные образцы помещались в ацетон, пока не отслоится целлулоидная пленка с запечатленным рельефом поверхности исходных образцов. В последствии на эту целлулоидную пленку напыляли углерод. И уже полученные образцы, помещенные на металлическую сетку, исследовались на микроскопе. Исследование синтезированных образцов проводилось при увеличении х40000. Горизонтальные размеры частиц пленок на основе оксидов кобальта и никеля оцененные данным методом лежали в интервале от 40 до Ї00 нм для СоОх (рис. 4.1.1.а.) и от 30 до 60 нм для NiOx (рис 4.1.1.6.). О вертикальных размерах частиц можно было судить лишь по косвенным данным. В дальнейшем происходило формирование пленок на основе этих частиц. Результаты исследования начальных стадий формирования пленок СоОх и NiOx полученные методом ПЭМ представлены на рисунках 4.1.2. а, б, в. Исходя из этих рисунков можно говорить о том, что происходит послойно фрактальное образование пленок.
Электропроводность, сенсорные свойства и временные зависимости формирования адсорбционного отклика пленок CoOx-Sn02 и NiOx-Sn02 к среде ар^ гона
Представлены результаты исследования изменения электропроводности пленок (СоОх)о,9 - (SnChVi и (NiOx)o,9 - (5пОг)о,і на воздухе и в средах с пониженным содержанием кислорода. Проведен расчет коэффициентов чувствительности и построены зависимости изменения их величин от температуры. Изучены временные зависимости формирования адсорбционного отклика, и определенны численные значения времени реагирования и времени обратимости при взаимодействии пленок с газовыми средами. Проведено сравнение полученных экспериментальных данных с результатами исследования физико-химических свойств пленок оксидов кобальта и никеля. Исследование взаимодействия пленок (СоОх)о,9 - (Sn02)o,i и (NiOx)o - (SnCbVi с га-зовыми средами проводилось с помощью серии измерении, которые иллюстрируют рисунки 4.1.21. и 4.1.22. Первоначально измерялась удельное поверхностное сопротивление образцов при их нагреве от 473 до 873 К с последующим охлаждением на воздухе, затем в том же температурном интервале проводилось измерение проводимости образцов в атмосфере с пониженным содержанием кислорода (проводился впуск аргона в измерительную ячейку), при этом проводимость пленок уменьшалась на порядок. Далее образцы снова помещались в атмосферу воздуха нагревались и охлаждались. Время проведения одного цикла нагрев - охлаждение составляло около 50 мин, и частично зависело от напряжения подаваемого на нагревательное устройство. Впоследствии с помощью численных значений удельного поверхностного сопротивления пленок на воздухе и в среде аргона и формулы 3.2.5. рассчитаны коэффициенты чувствительности и определенны рабочие температуры газовых сенсоров на основе оксидных систем СоОх - ЭпОг и NiO - Sn02- На основании проведенных измерений и полученных результатов можно отметить следующие закономерности: - Во всем исследуемом интервале температур проводимость пленок (CoO Vs -(SnChXi в среде аргона изменяется в пределах от 102 до 104 Ом (о) (рис. 4.1.21. а.) и на полтора порядка выше удельного поверхностного сопротивления пленок на воздухе (Ю1 - 102Ом(а)). - Изменение удеЛЬНОГО ПОверХНОСТНОГО сопротивления ПЛеНОК (№Ох)о,9 - (StlCb) ),] в среде аргона происходит в интервале от 103 до 105 Ом () (рис. 4.1,22. а.), что на полпорядка выше численного значения удельного поверхностного сопротивления пленок в среде воздуха (102- Ю40м(п)). - Превалирующим типом проводимости пленок является р- тип, хотя, как известно оксид олова является полупроводником п- типа, данный фактор по нашему мнению связан с тем, что основные компоненты исследуемых оксидных систем, в частности оксиды кобальта и никеля являются р- проводниками.
Также это подтверждается результатами исследования взаимодействия пленок с газовыми средами. - Максимальный коэффициент чувствительности для пленок на основе систем СоОк -Sn02 и NiOx - БпОг при температурах 523 и 763 К, порядка 37 и 7 соответственно (рис. 4.1.21. б. и 4.1.22. б.) Указанные выше температуры можно считать рабочими температурами при создании газовых сенсоров. Данные температуры в дальнейшем будут использоваться при исследовании кинетики взаимодействия с газовыми средами. - Влияние анализируемого газа на проводимость пленок обусловлено особенностями его взаимодействия с кислородом, адсорбированным на поверхности пленок. Проведя сравнение результатов по исследованию электрических и сенсорных свойств тонких пленок на основе оксидных систем СоОх, NLOX, СоОх - БпОг и NiOx - БпОг, следует отметить следующее: - Все синтезированные образцы являются полупроводниками с р- типом проводимости, что подтверкдается хемосорбционными процессами, происходящими на поверхности пленок при взаимодействии с газовыми средами. - Проводимость систем СоОх - SnC 2 и NiOx - SnOz на полтора порядка выше, чем у чистых оксидов кобальта и никеля (рис. 4.1.23). Температурный ход кривых электропроводности пленок (СоОх)о,9 - (SnCbVi и (NiOx)o,9 - (SnC 2)o,b по сравнению с пленками СоОх и NiOx меняется незначительно, а, следовательно, не происходит существенного изменения величин энергии активации, средние значения которых для пленок на основе вышеуказанных оксидных систем составляют 0,2 и 0,5 эВ соответственно. -Как видно из рисунков 4.1.21, и4ЛД6. максимальный коэффициент чувствительности пленок на основе оксидной системы СоОх - SnC»2 существенно больше (Sfc = 37), чем коэффициент чувствительности пленки на основе чистого оксида кобальта (St = 5). Увеличение коэффициента чувствительности возможно связанно со снятием межблочных барьеров р-СоОх - n-SnC 2 [160]. - При проведении измерении разница между значениями удельного поверхностного сопротивления в средах воздуха и аргона для пленки NiO оказалась несущественной (т.е. величина коэффициента чувствительности была незначительной), в то время как макси мальный коэффициент чувствительности пленки на основе NiOx - S11O2 (Sk = 7) оказался достаточным для определения сред с пониженным содержанием кислорода (рис. 4.1.22.). Быстродействие исследуемых пленочных датчиков было определено путем измерения электропроводности при впуске аргона в измерительную ячейку, температура в которой поддерживалась при фиксированных значениях 523 и 763 К. Быстрый рост удельного поверхностного сопротивления пленок наблюдался сразу после запуска в измерительную ячейку аргона. Время реакции на аргон для системы (CoOs)o,9 - (БпОгЫ составило 10 сек, а для системы (NiOx) - (Sn02)o.i - 16 секунд, (рис. 4.1.24.). Дальнейшее увеличение содержания аргона в измерительной ячейке не приводит к существенному изменению электропроводности пленок. Следует отметить, что большинство работ по исследованию взаимодействия оксидов с газовой фазой посвящено первой стадии, т.е. определению времени реакции пленок на различные газовые среды [214, 215]. В то же время изучение процесса релаксации является исключительно важным при разработке сенсоров, это определяет важный параметр сенсорного сигнала - время возвращения величины проводимости на базовый уровень.
В нашем случае время релаксации, т. е. время обратимости величины проводимости пленок после взаимодействия с газовой средой составило 8 и 6 секунд соответственно. Установленные экспериментально закономерности и анализ литературных данных позволяют высказать некоторые предположения о микроструктурных особенностях кристаллических структурах, механизмах электропроводности тонких пленок на основе оксидов кобальта и никеля, а также о природе хемосорбционного отклика сопротивления пленок на различные газовые среды. Микроструктура синтезированных гидропиролитическим методом пленок на основе оксидов кобальта и никеля образованна из зерен, которые объединены в агломераты, различающиеся по формам и размерам (200 - 500 нм). На дифрактограммах порошков СоОх и NiOs были выявлены системы рефлексов, соответствующих кубической структуре оксида кобальта и гексагональной структуре оксида никеля. Хотя, исходя из литературных данных, следует отметить то, что в основном, при температурах при которых проводилось прокаливание, оксид никеля кристаллизуется в кубической структуре. Изменение электропроводности СоОк происходит за счет ионизации однозарядных катионных вакансии до двухзарядных, что можно описать с помощью уравнения 4.1.1. В случае оксида никеля зависимость электропроводности от температуры может отражать либо одновременное присутствие в оксиде никеля одно- и двухзарядных катионных вакансий, либо образование однозарядных вакансий при наличии собственно электронного равновесия. Удельное поверхностное сопротивление пленки NiOs, в температурном интервале 473 - 873 К на порядок выше сопротивления пленки СоС\, данный фактор можно объяснить двумя причинами, во-первых, оксид никеля обладает катионными вакансиями, число которых на 2 - 4 порядка меньше чем в СоОх, второй причиной столь высокого удельного поверхностного сопротивления оксида никеля может быть высокая плотность межзерен-ных границ благодаря малому размеру кристаллитов.
